DE2348842A1 - Biegsame kunststoffmasse - Google Patents

Biegsame kunststoffmasse

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DE2348842A1 DE19732348842 DE2348842A DE2348842A1 DE 2348842 A1 DE2348842 A1 DE 2348842A1 DE 19732348842 DE19732348842 DE 19732348842 DE 2348842 A DE2348842 A DE 2348842A DE 2348842 A1 DE2348842 A1 DE 2348842A1
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Description

ADELONSIRASSt 58 O 3 AR 8 U 2
Unsere'Nr. 18 909 Ec/tk
Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Biegsame Kunststoffmasse
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von im wesentlichen amorphen thermoplastischen Kunststoffen, die gewöhnlich nicht zur Erweichung bzw. Verformung zu festen, biegsamen Produkten fähig sind, in Stoffe, die gut zur Verformung in biegsame Produkte von hoher Festigkeit fähig sind. Dies wird erfindungsgemäß durch die Einführung relativ geringer Mengen von Sulfonatgruppen in die Moleküle des thermoplastischen Stoffes und durch den Zusatz von Weichmacher zu dem die Sulfonatgruppen enthaltenden Polymerisat erreicht. Sulfonatgruppen können auf verschiedene Weise eingeführt werden, wobei diese Methoden im allgemeinen unter die folgenden vier Hauptgruppen fallen:
I Mischpolymerisation mit Sulfonatgruppen enthaltenden Monomeren:
Alkalimetallsalze von Styrolsulfonsäure können beispielsweise unter Anwendung freie Radikale bildender Initiatoren mit einer Vielzahl von thermoplastische Stoffe bildenden
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Monomeren, wie Styrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol und dgl. , mischpolymeris.iert werden.
II Direkte Sulfonierung von Homopolymerisaten:
Sulfonsäuregruppen können in aromatische Homopolymerisate, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Poly-ac-methylstyrol, Poly-t-butylstyrol und dgl. durch direkte Umsetzung mit einem Sulfonierungsmittel eingeführt werden. Sulfonierungsmittel, wie Schwefeisäure und Chlorsulfonsäure, können verwendet werden. Bevorzugte Sulfonierungsmittel sind Acetylsulfat, d.h. das gemischte Anhydrid von Essigsäure und Schwefelsäure (CH3COOSO3H) und Schwefeltrioxid-Komplexe mit Dioxan, Tetrahydrofuran und Trialkylphosphaten. Von den Trialkylphosphat-Komplexen sind diejenigen mit einem Verhältnis von Trialkylphosphat zu SO, von etwa 1,0:1,0 am besten geeignet.
III Direkte Sulfonierung von modifizierten Polymerisaten:
In Fällen, in denen erwünschte Homopolymerisate nicht direkt unter Bildung Sulfonatgruppen enthaltender Stoffe umgesetzt werden können, ist es möglich, durch Mischpolymerisation funktionelle Gruppen einzuführen, die zur Umsetzung mit Sulfonierungsmitteln fähig sind. Die beiden am meisten erwünschten funktionellen Gruppen für diesen Zweck sind Doppelbindungen und aromatische Gruppen, insbesondere Phenylgruppen. Verfahren zur Sulfonierung von Polymerisaten, die olefinische Doppelbindungen enthalten, sind in der US-PS 3 642 728 beschrieben.
A Mischpolymerisate von aromatischen Monomeren: Durch Mischpolymerisation von Viny!monomeren und relativ
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geringen Mengen an Styrol oder anderen mit Sulfonierungsmitteln umsetzbaren vinylaromatischen Verbindungen können Mischpolymerisate mit im wesentliehen Homopolymerisat-Eigenschaften erhalten werden, die sich sulfonieren lassen Beispiele für derartige Mischpolymerisate sind Chlorstyrol· Styrol, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Vinylacetat usw. In Polymersysteme, die keine Vinylgruppen enthalten, kann eine aromatische Gruppe eingeführt werden, indem man ein eine aromatische Gruppe enthaltendes Monomeres, z.B. Phenylglycidylather mischpolymerisiert mit Propylenoxid, verwendet. Die zur direkten Einführung von Sulfonsäuregruppen geeigneten Reaktionsmittel sind die gleichen wie diejenigen die für die direkte Sulfonierung von Homopolymerisaten (II) beschrieben wurden.
B Doppelbindungen enthaltende Polymerisate:
Doppelbindungen können zwar auf verschiedene Weise in Homopolymerisate eingeführt werden; allgemein kann jedoch zur Herstellung von thermoplastischen Stoffen, die eine geringe Anzahl von Doppelbindungen enthalten, die Mischpolymerisation mit einem konjugierten Diolefin angewendet werden. Geeignete Comonomere für die Einführung von Doppelbindungen in Viny!polymerisate sind konjugierte Diolefine, wie z.B. Butadien, Isopren, Dimethy!butadien, Piperylen, und nicht-konjugierte Diolefine, wie z.B. Allylstyrol. Mischpolymerisate können unter Verwendung irgendeines der verwendbaren Initiatorsysteme, z.B. freie Radikale bildende, kationische, anionische oder koordiniert anionische Initiatorsysteme hergestellt werden. In Polyäther können Doppelbindungen durch Mischpolymerisation mit ungesättigten Epoxiden, z.B. Allylglycidylather, eingeführt werden.
Die Reaktionsmittel, die für die direkte Einführung von Sulfonsäuregruppen in ungesättigte thermoplastische Stoffe
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- Zj -
geeignet sind, sind die Komplexe von SO mit Reaktionsmitteln wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Trialkylphosphate, Carbonsäuren, Trialkylamine, Pyridin usw.. Besonders geeignet sind die Trialkylphosphat-Komplexe, und am meisten bevorzugt werden die Komplexe mit einem Verhältnis von SO, zu Triäthy!phosphat wie 1:1.
IV Oxidation von schwefelhaltigen funktionellen Gruppen:
Polymerisate, die Sulfinsäuregruppen enthalten, können leicht durch Luftoxidation zu Sulfonsäuren oxidiert werden. Polymerisate, die Mercaptangruppen enthalten, können leicht durch Oxidation der Mercaptangruppen mit verschiedenen Oxidationsmitteln, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganatj Natriumdichromat usw., in Polymerisate mit Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden.
Der Ausdruck "sulfoniert", wie er im Zusammenhang mit den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung angewendet wird, soll sowohl die sulfonierten Polymerisate, die durch Mischpolymerisation mit einem SuIfonat, z.B. Styrol und Styrol-natriumsulfonat oder 2-Sulfoäthyl-methacrylat ,■ hergestellt wurden, als auch die Polymerisate, die mit Hilfe eines Sulfonierungsmittels, z.B. Acetylsulfat, SO,-Komplexe von Lewis-Basen usw. , sulfoniert wurden, einschließen.
Die Grundpolymerisate, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, d.h. die thermoplasti-
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sehen Polymerisate, die keine Sulfonatgruppen enthalten, sind alle thermoplastischen Polymerisate, die einen Erweichungspunkt (Einfriertemperatur) von etwa 25°C, vorzugsweise etwa 35°C, bis etwa 26O°C, vorzugsweise 150°C aufweisen. Grundpolymerisate mit einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekül ar gex-richt von etwa 5000 bis 500000 und darüber sind für die vorliegende Erfindung anwendbar. Die Grundpolymerisate können direkt nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden oder sie können durch Modifikation eines anderen Polymerisates, z.B. Hydrierung eines Bütadien-Styrol-Mischpolymeren,-erhalten werden. Der Ausdruck "thermoplastisches Polymerisat" wird in seinem üblichen Sinne verwendet und bedeutet ein im wesentlichen starres Material (Biegemodul >703 kg/cm ), das in der Lage ist, die Fließfähigkeit bei erhöhten Temperaturen während relativ langer Zeiten beizubehalten.
Bei der Herstellung der Grundpolymerisate durch direkte Additionspolymerisationsverfahren können die hauptsächlichen monomeren Bestandteile aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden:
1. a-01efine, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylcyclohexan, .1,6-Heptadien und dgl..
2. Acrylate und Methacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat,
3. Vinylacylate, wie z.B. Vinylacetat.
4. Alkylenoxide, wie z.B. Styroloxid.
5. Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid.
6. Nitri!gruppen enthaltende Monomere, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril.
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7. Cyclische Monomere, wie z.B. Oxacyclobutan, Tetrahydrofuran, Trimethylensulfid, Lactone wie Caprolacton.
8. Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd und Acetaldehyd.
9. Vinylalkylather.
Grundpolymerisate, die durch Kondensationsverfahren hergestellt xtfurden, wie z.B. Polyester, Polyanhydride, Polyamide, Polycarbonate und dgl., eignen sich ebenfalls für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise werden als Grundpolymerisate polyviny!aromatische Verbindungen, insbesondere Polystyrol, Poly-t-butylstyrol, Polyvinyltoluol und Poly- a-methylstyrol eingesetzt.
Durch die Einführung von Sulfonsäuregruppen wird erreicht, daß Ionen-Zwischenreaktionen zwischen den Polymerketten eintreten und damit die v/irksame Erweichung bzw. Verformung des Polymerisates zu einer biegsamen Masse von hoher Festigkeit ermöglicht wird. Da jedoch Sulfonsäuren keine hohe Wärmebeständigkeit besitzen und die Salze der Sulfonsäuren in beträchtlichem Maße ionischer sind als die Säuren, wird die Sulfonsäure vorzugsweise in ein 'Metallsalz umgewandelt. Vorzugsweise werden die Salze mit den Metallen der Gruppen IA, ΪΙΑ, IB und HB des Periodischen Systems sowie mit Blei, Zinn oder Antimon hergestellt. Besonders bevorzugte Salze sind die Natrium-, Kalium- und Bariumsalze. Außerdem können erfindungsgemäß Salze mit Ammoniak, Monoaminen, Diaminen und tertiären Aminen, z.B. Äthylaminsalze j, Diäthylaminsalze oder Trimethylaminsalze eingesetzt werden. Neutralisationsmittel für die Sulfonsäuren sind in der US-PS 3 6H2 728 beschrieben.
Durch Abwandlungen des Grundpolymerisates, des Anteils an Sulfonatgruppen, der Art des Metallsalzes und der Art
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und Menge des Ketten-Weichmachers kann eine große Vielzahl von Eigenschaften erhalten v/erden« Um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, sind nur geringe Mengen an Sulfonatgruppen erforderlich. Erwünschte Produkte werden mit Polymerisaten erhalten, die etwa 0,2 bis. etwa 10 MoI-? Sulfonatgruppen, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 6 MoI-? Sulfonatgruppen und insbesondere etwa 1,0 bis etwa 3,0 MoI-? Sulfonatgruppen enthalten. Der Ausdruck 11MoI-? Sulfonatgruppen" kann für die vorliegenden Zwecke wie folgt definiert werden:
Anzahl der Sulfonatgruppen 100 Monomereinheiten
Nicht weichgemachte thermoplastische Polymerisate, die Metallsulfonatgruppen enthalten, sind je nach dem Anteil an Sulfonatgruppen und dem Gegenion selbst bei relativ geringen SuIfonatgehalten und wesentlich erhöhten Temperaturen äußerst schwierig zu verarbeiten, d.h. sie besitzen eine außergewöhnlich hohe Viskosität. Es Ist möglich, die Verarbeitbarkeit dieser Stoffe durch den Zusatz bevorzugter Weichmacher, d.h. von Stoffen, die in erster Linie ionische Bindungen auflockern und dadurch die Ionenbereiche des Metallsulfonatgruppen enthaltenden Polymerisates unterbrechen, zu verbessern. (Vgl. z.B. DT-OS 2 165 925) Um den Weichmacher, der für den Ionenbereich eingesetzt wird, von dem Weichmacher zu unterscheiden, der für das thermoplastische Gerüst eingesetzt wird, wird der Weichmacher für den lonenbereich als"Bereichs-Weichmacher" und der Weichmacher für das thermoplastische Gerüst als "Ketten-Weichmacher" bezeichnet.
Damit die weichgemachten bzw. verformten Massen gute physikalische Eigenschaften bei üblichen Gebrauchstempe-
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raturen besitzen, muß die SuIfonatgruppe einen assoziativen oder physikalischen Vernetzungseffekt ausüben. Damit andererseits die Massen bei einer gegebenen Temperatur verarbeitbar sind, muß die Ionenbindung bei den Verarbeitungstemperaturen unterbrochen werden. Die Funktion des "Bereichs-Weichmachers" besteht daher darin, die Ionenbindungen reversibel zu unterbrechen, so daß das Polymerisat leicht bei Verarbeitungstemperaturen bearbeitet werden kann, jedoch bei Verwendungstemperaturen die von der Ionenbindung herrührende physikalische Integrität aufweist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, zu ermöglichen, daß die Ketten-Weichmachung und die Bereichs-Weichmachung unabhängig voneinander eingestellt wird, oder daß ein solcher Ketten-Weichmacher gewählt wird, der sowohl als Gerüst-Weichmacher als auch als Weichmacher für den Ionenbereich wirkt. Jedes dieser Systeme hat ihre Vorteile. Im Fälle der unabhängigen Einstellung von Ketten- und Ionenbereichs-Weichmachung können die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen variiert werden, während trotzdem hohe Verwendungstemperaturen beibehalten werden. In Fällen, in denen durch den Weichmacher sowohl die Ketten als auch die Ionenbereiche beeinflußt werden, ergeben sich einfachere Systeme.
Der Ketten-Weichmacher für das System ist eine verhältnismäßig nicht flüchtige Flüssigkeit, die das Gerüst des SuIfonatgruppen enthaltenden thermoplastischen Polymerisates solvatisiert. Unter "nicht flüchtig" ist zu verstehen, daß der normale Siedepunkt der Flüssigkeit mindestens etwa 120 C beträgt, vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Ketten-Weichmachers bei mindestens 1500C, insbesondere
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bei mindestens 20O0C. Wenn der Weichmacher zu flüchtig ist, verliert das weichgemachte Produkt an Weichmacher, was zu einer unerwünschten Änderung der physikalischen Eigenschaften führt. Daher sind Flüssigkeiten mit niedrir gen Dampfdrücken erwünscht.
Die Löslichkeiten vieler polymerer Systeme in vielen Lösungsmitteln sind allgemein bekannt, und daher kann die Wirksamkeit eines Ketten-Weichmachers allgemein auf der Basis der Löslxchkeitsparameter vorhergesagt werden. Wenn jedoch keine Loslxchkextseigenschafteri bekannt sind, können Ketten-Weichmacher für die vorliegende Erfindung durch den folgenden einfachen Versuch ausgewählt werden. 1 g eines nicht-modifizierten Polymerisates wird mit 100 g eines in Aussicht genommenen Ketten-Weichmachers vereinigt und auf eine Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn das Polymerisat sich unter diesen Bedingungen löst, stellt das flüssige Medium einen brauchbaren Ketten-Weichmacher für das System dar.
Als allgemeine Regel eignen sich Ester und Glycolate als Weichmacher, z.B. Di-(C^-C )-phthalate-, Cp-C ,--Ester von Cjp-C η-organischen Säuren und Alkoholen sowie von aliphatischen Glycolen und aliphatischen dibasischen Säuren abgeleitete Polyester mit einem Verhältnis von Methylengruppen zu Sauerstoff von mindestens 5.
Bevorzugte Weichmacher für sulfonierte vinylaromatisch Polymerisate und Mischpolymerisate sind Di-n-hexyladipat, Dicapryladipat, Di~(2^äthylhexyl)-adipat, Dibutoxy-äthyladipat, Benzyloctyladipat, Tricyclohexylcitrat, Butylphthalylbutylglycolat, Butyllaurat, N-Propyloleat, n-Butylpalmitat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Dioctylsebacat und Gemische davon.
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Die bevorzugten Weichmacher für Polymerisate und Mischpolymerisate von Alkylstyrolen, z.B. t-Butylstyrol, sind Octyldecyladipat, Didecyladipat, Di-2-gthylhexylazelat, Butyllaurat, n-Butylmyristat, Amyloleat, Isooctylpalmitat, Didecylphthalat, Ditridecylphthalat, Decyltridecylphthalat oder Gemische davon. Überraschenderweise können Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Öle auf der Basis von Erdöl, als Ketten-Weichmacher für die Polyalky!styrole verwendet werden. Die üblichen Kautschukverarbeitungsöle, die in der ASTM-Vorschrift D2226-7O als Strecköle beschrieben sind, eignen sich für diesen Zweck. Beispiele für Strecköle sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt .
aromatisch 3900 naphthenisch 1253 Anilinpunkt
°C
Strecköle 126 1855
Bezeichnung Viskosität
Saybolt-Sek.bei 37,8 C
(lOOop)		 4010 145 37,8
104 35,0
102 203 51,0
102 510
102 6090 79,0
5512 78,5
103 • 71,0
103 76,5
103 - 81,5
103 88,0
103 117
103 122
103
103
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104 a paraffinisch 104b sou 2348842 94,5
104A 1O4B 505 102
1O4A 10 4B 1060 110
105 85
332 111,5
2650 128
Allgemein kann jeder nicht-flüchtige, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff als Ketten-Weichmacher für die Alkylstyrol-Polymerisate und -Mischpolymerisate verwendet werden. Die synthetischen Öle, wie z.B. Polyester und Isoparaffine, die als Nebenprodukt der Isooctan-Herstellung anfallen, sind auch als Ketten-Weichmacher geeignet. Der Ausdruck "Strecköle11, wie er vorliegend verx-jendet wird, bedeutet Ketten-Weichmacher, die als nicht-flüchtige, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe eingeordnet werden können und den Erfordernissen des Ketten-Weichmacher-Löslichkeitstests, der vorstehend beschrieben wurde, genügen.
Im allgemeinen kann jede der normalerweise flüssigen Verbindungen, die in "Materials and Compounding Ingredients for Rubber", Rubber World, New York, 1968, aufgeführt lind in den Kapiteln'mit den Überschriften "Plasticizers and Softeners" und "Processing Acids and Dispersing Agents" eingeordnet sind, als Ketten-Weichmacher eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie den Erfordernissen des vorstehenden Löslichkeitstest genügen. Unter dem Ausdruck "normalerweise flüssig" sind Verbindungen zu verstehen, die bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25°C, Flüssigkeiten darstellen.
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Ketten-Weichmacher, die für sulfoniertes Polyvinylacetat besonders bevorzugt werden, sind Dinonyladipat, Triäthyleitrat, Dioctylfumarat, Di-n-butylmaleat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dihexylphthalat oder Gemische davon.
Viele der vorstehend erwähnten Ketten-Weichmacher machen nicht nur das Polymergerüst weich,sondern wirken auch auf die Ionenbereiche des Polymerisates. Das Ausmaß, bis zu dem diese Wirkung ausgeübt wird, wird sowohl durch die Natur des Weichmachers als auch durch die Weichmacherkonzentration bestimmt. Phthalatester sind gute Beispiele. Dibutylphthalat hat einen starken Einfluß auf die Ionenbereiche, während Dioctylphthalat einen geringeren und Ditridecylphthtalat praktisch keinen Einfluß hat. Hieraus erklärt sich, daß durch entsprechende Auswahl des SuIfonatgehaltes und der Art und Konzentration des Weichmachers weichgemachte Polymerisatmassen mit einer großen Vielfalt an brauchbaren Eigenschaften hergestellt werden können.
Bei der unabhängigen Einstellung von Ketten-Weichmachung und Ionenbereichs-Weichmachung kann der Ionenbereichsτ Weichmacher flüchtig öder nicht-flüchtig sein. Der praktische Hauptunterschied besteht darin, daß die nichtflüchtigen Weichmacher im Endprodukt verbleiben, während die flüchtigen Weichmacher sich aus dem Jonomeren verflüchtigen, wenn sie ihre Funktion erfüllt haben. Ein
flüchtiger Weichmacher, der hier als "flüchtiger Weichmacher"bezeichnet xiird, ist ein Stoff, der, nachdem er dem Polymerisat zugesetzt wurde, die Ionen-Zwischenreaktionen auflockert und ermöglicht, daß die Polymerisatmasse über den Temperaturbereich vom Erweichungspunkt
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des Polymerisates bis zu dem tatsächlichen Siedepunkt des flüchtigen Bereichs-Weichmachers verarbeitet werden kann und anschließend leicht von der Masse entfernt wird. Der Ausdruck "flüchtig" bezeichnet Verbindungen mit einem normalen Siedepunkt unterhalb 1200C. Typische Beispiele' für flüchtige Bereichs-Weichmacher sind Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol usw., phosphorhaltige Verbindungen wie Triäthylphosphat, Amine wie Äthylamin und Triäthylamin, Thiole wie Äthanthiol usw.. Nachdem die weichgemachte Masse zu dem gewünschten Gegenstand verarbeitet x^urde, wird der flüchtige Bereichs-Weichmacher teilweise oder vollständig entfernt, indem man den Gegenstand Wärme oder einem Vakuum oder Wärme und Vakuum aussetzt. Der flüchtige Weichmacher.wird in die Masse in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-&, bezogen auf die sulfonierten Polymerisate, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-$ eingearbeitet.
Die zweite Art von Bereichs-Weichmachern sind die nichtflüchtigen Weichmacher. Es gibt zwei Sorten von nichtflüchtigen Weichmachern. Die erste Sorte wirkt genauso wie der flüchtige Weichmacher, verbleibt jedoch permanent in der weichgemachten Masse. Diese Sorte von nicht-flüchtigen Bereichs-Weichmachern wird als ein nicht-flüchtiges permanentes Bereichs-Auflockerungsmittel bezeichnet. Durch entsprechende Einstellung der Polarität und Konzentration des nicht-flüchtigen permanenten Bereichs-Auflockerungsmittel zusammen mit dem Sulfonatgehalt des Polymerisates ist es möglich, Massen mit gewünschten Eigenschaften bei den Verwendungstemperaturen herzustellen, die trotzdem bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden können.
Allgemein ist jede nicht-flüchtige Verbindung mit einer funktioneilen Gruppe und einem Bindungsmoment von mindestens
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0,6 Debye brauchbar als ein nicht-flüchtiges permanentes Bereichs-Auflockerungsmittel. Diese Bereichs-Weichmacher haben einen Löslichkeitsparameter von mindestens 9>5 , vorzugsweise 10,5 oder höher und einen Siedepunkt oder SublimationSpunkt von mindestens 1200C, vorzugsweise mindestens 1500C und insbesondere mindestens 2000C. Die zu verwendenden Verbindungen sind normalerweise flüssig, können aber auch fest sein, und werden in Mengen von weniger als 25 Gewichtsteilen pro 100 Gev/ichtsteile des Polymerisates, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen und insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen verwendet. Größere Mengen, d.h. Mengen von mehr als 25 Gewichtsteilen, führen zu einem tatsächlichen und vollständigen Verlust der physikalischen Eigenschaften. Im allgemeinen sind nicht-flüchtige permanente Bereichs-Auflockerungsmittel brauchbarer mit den Polymerisaten mit höheren Sulfonatgehalten.
Beispiele für nicht-flüchtige permanente Auflockerungsmittel sind die folgenden:
a) Sauerstoffhaltige Verbindungen:
Alkohole und Phenole, wie z.B. Benzylalkohol, Phenol, Resorcin, Glycerin, Nonylphenol, Sorbit usw.; Carbonsäuren, wie z.B. Buttersäure, Dichloressigsäure, Phenylessigsäure, Neopentansäure, Stearinsäure, Ölsäure usw.; Carbonsäureester, wie z.B. Phenylbenzoat, Dimethylsebacat, Dimethylphthalat usw.; Carbonsäureamide, wie z.B. N-Methylacetamid, Ν,Ν-Diäthylbenzamid, N-Phenylpropionamid usw..
b) Stickstoffhaltige Verbindungen:
Amine, wie z.B. Piperazin, Diphenylamin, Phenyl-2-naphthylamin; heterocyclische Stickstoffverbindungen, v/ie z.B. Picoline, Chinolin usw. ; alkylierte Harnstoffe, wie z.B.
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Tetramethylharnstoff; Guanidinderivate, wie z.B. Diphenylguanidin und Di-o-toIy!.guanidin.
c) Schwefelhaltige Verbindungen:
Sulfonamide, wie z.B. N-Äthyltoluolsulfonamid; Sulfone, viie z.B. Diäthylsulfon und Dimethylsulfon; Sulfonate, wie z.B. n-Hexyltoluolsulfonat.
d) Phosphorhaltige Verbindungen:
Phosphate, xvie z.B. Triphenylphosphat; Phosphite, wie z.B. Tris-(3,5-dimethylphenyl)-phosphit; Phosphonate, wie z.B. Dibutylphenylphosphonat; Phosphonamide, wie z.B. N,N-Dimethylphenylphosphonamid; Phosphoramide, wie z.B. Hexamethylphosphoramid.
Die zweite Sorte von nicht-flüchtigen Bereichs-Weichmachern werden hier als nicht-flüchtige nicht-permanente Bereichs-Auflockerungsmittel bezeichnet. Diese Weichmacher sind Feststoffe mit Schmelzpunkten oder reversiblen Zersetzungspunkten, die wesentlich oberhalb Raumtemperatur, d.h. bei mindestens etwa 35 C, vorzugsweise bei mindestens etwa 45°C und insbesondere bei mindestens etwa 55°C liegen. Diese Bereichs-Auflockerungsmittel bewirken einen Ionenbereichs-Auflockerungseffekt bei höheren Verarbeitungstemperaturen, besitzen jedoch bei niedrigeren Verwendungstemperaturen einen beträchtlich verminderten Effekt, so daß sich die Ionenassoziationen erneut bilden können. Der Arbeitsmechanismus dieser nicht-permanenten Bereichs-Auf lockerungsmittel ist nicht bekannt, steht jedoch wahrscheinlich im Zusammenhang mit der Art des Metallsulfonates, der Art des nicht-permanenten Bereichs-Auflockerungsmittel und dem Schmelzpunkt oder Zersetzungspuntk des nichtpermanenten Bereichs-Auf lockerungsmittel. Brauchbare nichtflüchtige nicht-permanente Bereichs-Auflockerungsmittel
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sind die Carbonsäuresalze, Sulfonate und Phosphonate von Blei. Zinn, Antimon und den Metallen der Gruppen IA, HA, IB und HB des Periodischen Systems, wie z.B. Calziumstearat, Zinklaurat, Magnesiumricinoleat, Kaliumbenzolsulf onat , Dinatriumtolylphosphonat, sowie hydratisierte oder alkoholisierte Salze, wie z.B. Li2SO,*H?0, (NH4 J2SO1J · Ce (SO4) . 8H3O , (NH4 ) Cr (SO4) 2 · 12H2O usw. .
Die nicht-permanenten Bereichs-Auflockerungsmittel werden in im wesentliehen den gleichen Mengen wie die nichtflüchtigen permanenten Bereichs-Auflockerungsmittel verwendet, z.B. in Mengen von weniger als 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen und insbesondere 0,25 bis etwa 10 Gewitahtsteilen, bezogen auf die Polymerisate. Besonders bevorzugt werden Mengen von etwa 0,3 bis etwa 5 Gewichtsteilen, z.B. 1 bis 4 Gewichtsteile.
Die Ketten-Weichmacher können dem Polymerisat in Mengen von etwa 20 bis etwa 500 Gewichtsteilen, bezogen auf das Polymerisat, vorzugsweise 25 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Teile des Polymerisates und insbesondere etwa 30 bis etwa 100 Gewichtsteile, zugesetzt werden. Eine obere Grenze des Weichmachergehaltes hängt von den physikalischen Eigenschaften des hergestellten Gegenstandes ab. Die genaue Menge an Weichmacher, die dem System zugesetzt wird, hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Die gewünschten Eigenschaften können durch die Verwendung unterschiedlicher Weichmacher in unterschiedlichen Konzentrationen, unterschiedlicher Grundpolymerisatmassen, unterschiedlicher Anteile an Sulfonatgruppen und unterschiedlicher Kombinationen von Ketten- und Ionenbereichs-Weichmachern erhalten werden.
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Vergleichsbeispiel
Ein Polymerxsationsgefäß wurde unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen mit 350 ml Benzol, 0,37^ mÄquivalenten n-Butyllithium.und 3,7*f mÄquivalenten Anisol beschickt.* Die Lösung wurde auf 38°C erhitzt und mit 48,1 g (0,30 Mol) gereinigtem t-Butylstyrol versetzt. Die Lösung wurde 1 .Stunde lang bei etwa der gleichen Temperatur gerührt. Anschließend wurden 2,0 ml Allylbromid zugesetzt und die Lösung auf überschüssige Base titriert, um den schließlich vorhandenen·Kohlenstoff-Lithium-Gehalt zu bestimmen. Es wurden 0,195 mSquivalente Kohlenstoff-Lithium gefunden. Daher betrug der erhaltene durchschnittliche Polymerisationsgrad 1538 für ein als Zahlenmittel erhaltenes Molekulargewicht von 2*16000; Das Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und sorgfältig mit Methanol gewaschen und schließlich im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug Ä6,9 g.
Auf einer mit Dampf erhitzten Kautschukwalze wurde das Polymerisat mit einem öl versetzt, das 13 % Aromaten, 26,5 % Paraffine und 60,5 % Naphthene enthielt und ein spezifisches Gewicht (15,6/15,60C) von 0,8586 aufwies. In einem Fall wurden pro 100 Teile des Poly-t-butylstyrols 30 Teile öl und im anderen Fall 60 Teile öl zugesetzt. Kleine Teststücke wurden formgepreßt. Die Masse, die 30 Teile Öl enthielt, war sehr spröde und weich, und es war nicht möglich, stäbchenförmige Testproben herzustellen. Die Masse, die 60 Teile öl enthielt, zeigte tatsächlich keine Festigkeit, wenn sie mit einer Instron-Maschine getestet wurde, d.h. beim Ziehen der stäbchenförmigen Probe flössen die Massen.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein vollständig amorpher thermoplastischer Kunststoff, der keine hochpolaren oder
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ionischen Gruppen enthält, wie z.B. mit n-Butyllithium polymerisiertes t-Butylstyrol, keine oder nur eine geringe Festigkeit aufweist, wenn genügend Weichmacher zugesetzt wird, um die Masse bei Raumtemperatur weichzumachen.
Beispiel 1 Herstellung des Grundpolymerisates
Ein Polymerisationsgefäß wurde unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen mit 900 ml Benzol und 0,888 m-Äquivalenten n-Butyllithium beschickt. Die Lösung wurde auf 55°C erhitzt und mit 199>9 g einer Lösung von 4,0 Mol-% Isopren und 96,0 Mol-% t-Butylstyrol versetzt, wobei jeweils Anteile von 10 ml dieser Lösung in jeweils 3 Minuten zugesetzt wurden. Die Lösung wurde bei einer maximalen Temperatur von 65°C gerührt, nachdem die gesamten Monomeren zugesetzt worden waren, wobei insgesamt eine Reaktionszeit von 90 Minuten erforderlich war. Die Reaktion v/urde durch Zusatz von Methanol beendet, und das Mischpolymerisat wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert, mit 2,6-Di-t-butylcatechiri stabilisiert und im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 199,2 g.
Das Mischpolymerisat wurde nach der Jod-Quecksilberacetat-Methode auf ungesättigte Bindungen analysiert. Es wurde eine Jodzahl von 9,76 cg Jod pro g Polymerisat erhalten, was 4,01 Mol-# Isopren entsprach.
Sulfonierung und Neutralisation des Grundpolymerisates
Durch Vermischen von 1,5 ml SO und 6 ml Triäthy!phosphat in 120 ml Methylenchlorid wurde ein Sulfonierungsmittel hergestellt. 20 g des Isopren-t-Butylstyrol-Mischpoly-
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merisates wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wurde mit 15>77 ml des SuIfonierungsmittels versetzt, und die Lösung wurde 2,5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Lösung mit einem Tropfen Phenolphthalein-Indikator, Antioxidationsmittel (2,6-Di-t-butylcatechin) und 17,45 mÄquivalenten Natriumhydroxid gelöst in Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und weitere 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, wobei jedoch die rosa Farbe des Indikators nicht verschwand.
Das sulfonathaltige Polymerisat wurde durch Wasserdampfdestillation isoliert. Das erhaltene Polymerisat wurde in kleine Stücke zerschnitten, 30 Minuten in heißem Wasser erhitzt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 70 - 80°C getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde erneut in 250 ml Methylenchlorid und 3 ml Methanol gelöst. Das Polymerisat wurde wiederum mit Methanol ausgefällt. Das Polymerisat wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 70 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 19,5 g.
Die Analyse des Polymerisates ergab, daß es 0,78 Gew..-% Schwefel und 1,5 Gew.-% Natrium enthielt. Auf der Basis dieser Analysendaten enthielt das Natriumsulfonat enthaltende Polymerisat etwa H ,1I Natriumsulfonat gruppen pro 100 Monomereinheiten.
Weichmachung des Polymerisates
5 g des Natriumsulfonat enthaltenden Polymerisates wurden in 30 ml Benzol (mit einem Gehalt von 0,1 % an 2,6-Dit-butylcatechin) und 2 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde mit 5,0 g eines Öles versetzt, das ein durchschnitt-* liches Molekulargewicht von etwa 500 (durch Dampfdruck-
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Osmometrie) aufwies, auf paraffinischen und naphtheneschen Kohlenwasserstoffen basierte, ein spezifisches Gewicht bei 15,60C von 0,885 hatte und eine kinematische Viskosität, gemessen bei 200C, von 2*10 Centistokes sowie einen Brechungsindex bei 200C von 1,4823 aufwies. Die Lösung wurde in einem flachen Gefäß im Vakuumofen bei etwa 80 C eingedampft. Der erhaltene biegsame Film wurde 8 Minuten lang bei 1490C auf einer mit Dampf erhitzten Kautschukwalze homogenisiert.
Durch Formpressen bei 2O4°C wurde aus der weichgemachten Masse ein Film hergestellt, der klar war und keinen Weichmacher abgab. Die Belastungs- und Dehnungseigenschaften wurden mit mikrostäbchenförmigen Proben bestimmt, die aus dem Film geschnitten wurden. Das Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 36,1 kg/cm und eine Dehnung von 285 %.
Dieses Beispiel zeigt, daß mit einem Natriumsulfonat enthaltenden Poly-t-butylstyrol und einem verhältnismäßig nicht-polaren öl in einer Menge von 100 Teilen Öl pro 100 Teile des Natriumsulfonat enthaltenden Polymerisates feste, biegsame Produkte erhalten werden können. Obwohl der Weichmacher verhältnismäßig nicht-po.lar war, konnte die weichgemachte Masse noch bei 2O4°C in Abwesenheit eines Ionenbereichs-Weichmaehers geformt werden. Dieses Beispiel zeigt außerdem, daß ein Natriumsulfonat enthaltendes Polyt-butylstyrol mit einem geringeren Anteil an Natriumsulfonat und einem Gehalt eines verhältnismäßig nicht-polaren Weichmachers noch bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden kann und gute Zugfestigkeit und Eigenschaften bei Raumtemperatur oder der Verwendungstemperatur für die weichgemachte Masse besitzt.
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Beispiel 2
Das Natriumsulfonat enthaltende Poly-t-butylstyrol von Beispiel 1 wurde mit 100 Teilen Dioctylphthalat pro 100 Teile Polymerisat gemischt und durch Formpressen nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu Filmen verarbeitet. Das weichgemachte Produkt besaß eine Zugfestigkeit von, 4,08 kg/cm und eine Dehnung von 625 %.
Dieses Beispiel zeigt bei einem Vergleich mit Beispiel 1, daß ein Ketten-Weichmacher, der der Masse Biegsamkeit verleiht, auch eine Wirkung auf die Ionenbereiche haben kann.
Beispiel 3
Ein Kaliumsulfonat enthaltendes Poly-t-butylstyrol wurde aus dem gleichen Grundpolymerisat wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise angewendet wurde mit der Ausnahme, daß zur Neutralisation Kaliumhydroxid verwendet wurde. Die Analyse des Polymerisates ergab, daß es 0,76 Gew.-% Schwefel und 1,22 Gew.-% Kalium enthielt. Auf der Basis dieser Analysendaten enthielt das Kaliumsulfonat enthaltende Polymerisat etwa 4,4 Kaliumsulfonatgruppen pro 100 Monomereinheiten.
Das Polymerisat wurde mit 100 Teilen eines Öles (wie in Beispiel 1 beschrieben) gemischt, und durch Formpressen, vmrden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 Filme erhalten. Das weichgemachte Produkt hatte eine Zugfestigkeit
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von 40,7 kg/cm und eine Dehnung von 355 %· Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Kalium als Gegenion in dem Metallsulfonat.
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Beispiel 4
Das Polymerisat von Beispiel 3 wurde mit 100 Teilen Dioctylphthalat pro 100 Teile Polymerisat gemischt und durch Formpressen wurdei nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 Filme erhalten. Das weichgemachte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 4,08 kg/cm und eine Dehnung von 550 %.
Beispiel 5 Herstellung eines t-Butylstyrol-Isopren-Mischpolymerisates
Ein Polymerisationsgefäß wurde unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen mit 1000 ml Benzol und 0,984 m-Äquivalenten n-Butyllithium beschickt. Die Lösung wurde auf etwa 50 C erhitzt und mit 199 > 4 g einer Lösung von 15 Mol-# Isopren und 85 Mol-# t-Butylstyrol anteilsweise in Anteilen von jeweils 10 ml versetzt. Die typische orange Farbe des t-Butylstyrol-lithium verschwand beim Zusatz von Monomeranteilen und erschien dann wieder, wobei an diesem Punkt ein weiterer Anteil von 10 ml zugesetzt wurde. Nachdem die gesamten Monomeren zugesetzt worden waren und weiter bei etwa 500C gerührt worden war, wurde die Reaktion durch Zusatz von Methanol und etwa 0,2 g Di-t-butylcatechin beendet. Das Mischpolymerisat wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert, filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei etwa 60 800C getrocknet.
Es wurden zwei gleiche Ansätze hergestellt. Sie wurden durch Vermischen in Lösung und Ausfällen mit Methanol vereinigt. Die Gesamtausbeute der vereinigten Produkte betrug 386 g.
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Das Mischpolymerisat wurde nach der Jod-Quecksilberacetat-Methode auf ungesättigte Bindungen analysiert. Es wurde eine Jodzahl von 33 >1 cg Jod pro g Polymerisat erhalten, was 14,8 Mol-% Isopren entsprach.
Sulfonierung des t-Butylstyrol-Isopren-Mischpolymerisates
100 g des Mischpolymerisates wurden in 1 1 MethylenChlorid gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten mit 100 ml eines durch Zusatz von 5,1 ml Schwefeltrioxid zu einer Lösung von 20,8 ml Triäthylphosphat in 174 ml Methylenchlorid erhaltenen SuIfonierungsgemisches versetzt. Die klare Lösung wurde 2,5 Stunden lang gerührt und anschließend in 5 1 Methanol gegossen. Es wurde kein Niederschlag des Polymerisates erhalten; daher viurde die trübe Lösung eingedampft und der Rückstand sorgfältig getrocknet. -
Eine Lösung von 25 g des sulfonierten Mischpolymerisates in 150 ml Benzol und wenigen Tropfen Methanol wurde mit 62,5 mÄquivalenten Natriumhydroxid in Methanol versetzt. Dieses Gemisch wurde mit 10 ml einer 5 %-igen Lösung von 2,6-Di-t-butylcatechin in Methanol versetzt, und das Gemisch Wurde über Nacht gerührt. Das Polymerisat wurde durch Eingießen des Gemisches in gerührtes heißes Wasser ausgefällt. Der erhaltene Peststoff wurde in kleine Stücke zerschnitten., gut mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem erhitzten Vakuumofen getrocknet.
Die Analyse des Polymerisates ergab, daß es 1,48 Schwefel und 1,82 Gew.-% Natrium enthielt. Auf der Basis dieser Analysendaten enthielt das NatriumsuIfonat enthaltende Polymerisat etwa 7,5 Natriumsulfonatgruppen pro
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100 Monomereinheiten.
Versuche, das Natriumsulfonät enthaltende Polymerisat bei 2O4°C formzupressen, blieben ohne jeden Erfolg. Das Polymerisat floß nicht richtig und schmolz nicht vollständig und war spröde und unbrauchbar.
100 Teile eines Öles (beschrieben in Beispiel J^) wurden mit 100 Teilen des Polymerisates gemischt, indem beide Bestandteile in einem Gemisch aus Benzol und Methanol mit einem Gehalt an 2,6-Di-t-Butylcatechin gelöst wurden und das Lösungsmittel in einem flachen Gefäß unter Vakuum eingedampft wurde. Es wurde ein biegsames Material erhalten, es konnte jedoch durch Formpressen bei 2O4°C kein zusammenhängender Film hergestellt werden. Es konnte also in Abwesenheit eines Ionenbereichs-Weichmachers die mit einem Ketten-Weichmacher versetzte Masse nicht weichgemacht werden.
10 g des Natriumsulfonat enthaltenden Polymerisates und 10 g eines Öls (beschrieben in Beispiel <f) wurden in 400 ml Benzol mit einem Gehalt von 5 ml Methanol und einer geringen Menge 2,6-Di-t-butylcatechin als Antioxidationsmittel gelöst. Als Weichmacher für die Ionenbereiche wurden 0,2 g Zinkstearat zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde in einem flachen Gefäß unter Vakuum eingedampft. Das erhaltene Material war klar, zäh und biegsam. Eine kleine Probe wurde 2 Minuten lang bei 2040C formgepreßt, wobei ein guter Film erhalten wurde. Das weichgemachte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 44,0 kg/cm^ und eine Dehnung von 270 %.
Dieses Beispiel zeigt einleuchtend, daß Ketten-Weichmachung einerseits und lonenbereichs-Weichmachung andererseits unabhängig voneinander eingestellt werden können.
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Beispiele 6-52
Herstellung von NatriumsuIfonat enthaltenden Polystyrolen
Als Aus gangs mate rial für diese Präparate wurde ein Polystyrol verwendet, das ein handelsübliches Harz mit einer Grenzviskositätszahl von 0,80 in Toluol bei 25°C, einem als Zahlenmittel erhaltenen Molekulargewicht von 106000 und einem als Gewichtsmittel erhaltenen Molekulargewicht von 288000 war (die Molekulargewichte wurden durch GelpermeationsChromatographie erhalten).
Als Sulfonierungsmittel wurde in diesen Präparaten "Acetylsulfat" verwendet, das durch Vermischen von konzentrierter Schwefelsäure mit Essigsäureanhydrid erhalten worden war. Herstellung: 395,7 ml 1,2-Dichloräthan wurden mit 76,3,ml (82,4 g , O,8O8 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur unterhalb 10°C gekühlt und mit 28,0 ml einer 95 %-igen Sohwefeisäure (48,9 g Schwefelsäure, 0,498 Mol) versetzt. Es entstand eine klare Lösung. Molarität von Acetylsulfat = 0,996.
104 g Polystyrol wurden in 490 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wurde auf 50°C erhitzt und mit 10 ml des 0,996 molaren Acetylsulfats (9j96 mÄquivalente) versetzt. Die Lösung wurde 60 Minuten bei 500C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 25 ml Alkohol beendet, und das sulfonierte Polymerisat wurde durch Wasserdampfdestilla-· tion isoliert. Die Polymerisatmasse wurde mit Wasser in einem Waring-Miseher pulverisiert, filtriert, gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Das teilweise getrocknete Polymerisat wurde in 950 ml Toluol und 50 ml Äthylalkohol aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wurde am Rückfluß erhitzt, um Wasser zu entfernen und die Lösung des Polymerisates zu bewirken. Die erhaltene Lösung wurde auf Raum-
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temperatur abgekühlt und mit 1,0 η Natriumhydroxid bis zu einem Alizarin-Thy.mophthalein-Endpunkt titriert, wozu 6,5 ml erforderlich waren. Das neutralisierte Polymerisat wurde durch Wasserdampfdestillation isoliert, in einem Waring-Mischer pulverisiert und mit Methanol gewaschen, filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Natriumsulfonat enthaltendem Polymerisat betrug 98,2 g. Die Analyse ergab, daß das Polymerisat 0,10 Gew.-% Schwefel enthielt. Auf der Basis dieser Analyse enthielt das Natriumsulfonat enthaltende Polystyrol 0,32 Natriumsulfonatgruppen pro 100 Monomereinheiten.
Nach der' vorstehenden Arbeitsweise wurden zwei weitere Sulfonierungen und Neutralisationen mit Natriumhydroxid durchgeführt, wobei jedoch im einen Fall 30 ml und im anderen Fall 50 ml Acetylsulfat als Reaktionsmittel eingesetzt wurden. Die Analysen ergaben, daß die Natriumsulf onat enthaltenden Polystyrole 0,76 bzw. 1,29 Gew.-^ Schwefel enthielten, was 2,53 bzw. 4,37 Natriumsulfonatgruppen pro 100 Monomereinheiten entsprach.
Weichmachung der Natriumsulfonat enthaltenden Polystyrole
Jedes der vorstehend beschriebenen Natriumsulfonat enthaltenden Polystyrole wurde mit drei verschiedenen Weichmachern (Dioctylphthalat, Dihexylphthalat und Dibutylphthalat) in jeweils drei verschiedenen Mengenanteilen (100 Teile, 75 Teile und 50 Teile Weichmacher pro 100 Teile Polymerisat) weichgemacht.
Um die innige Reaktion zwischen Polymerisat und Weichmacher zu erleichtern, wurde die erforderliche Menge an Polymerisat und Weichmacher in einem Kolben eingewogen und in
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einer ausreichenden Menge Lösungsmittel (Benzol mit einem Gehalt von 10 Vol.-% Methanol) gelöst, um eine Lösung von 10 Teilen (Polymerisat + Weichmacher) pro 100 Teile Lösungsmittel zu erhalten. Die erhaltenen homogenen Lösungen wurden dann zur Trockene eingedampft und weiter über Nacht im Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Durch Formpressen bei Temperaturen von 140,60C bis 168,3°C für eine Dauer von 2 Minuten bei einem Druck von l*tO6 kg/cm wurden klare, biegsame Probestücke erhalten. Es wurden übliche stäbchenförmige Proben geschnitten und auf einer Instron-Versuchsapparatur unter Anwendung einer Zugstangenkopf-Geschwindigkeit von 5,08 cm/Min. Belastungs-Dehnungs.-Werte bestimmt. Die Zugfestigkeiten und Dehnungen für jede Probe sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I Zugfestigkeitsdaten für weichgeraachte sulfonierte Polystyrole
Beispiel % SO^Na Weichmacher Teile Weichmacher
pro 100 Teile
Polymerisat
6 4,37 DOP(1) 100
7 4,37 DOP 75
8 4,37 ' DOP 50
9 4,37 DHP(2) 100
10 4,37 DHP 75
11 4,37 DHP 50
' 12 4,37 DBP^3^ 100
1^ 4,37 DBP 75 ·
14. 4,37 DBP 50
15 2,53 DOP 100
16 2,53 DOP 75
17 2,53 DOP 50
18 2,53 DHP 100
19 2,53 DHP 75
20 2,53 DHP 50 ,
21 2,53 DBP 100
22 •2,53 DBP 75
■23 2,53 DBP 50 .
Zugfestigkeit Dehnung, %
kg/cm2
68,9 210
89,4 2 33
159,0 100
44,9 557
67,5 343
132,4 . 2 30
18,7 753
53,0 492
103,2 197
33,2 563
69,0 410
106,9 180
20,9 683
35,8 450
98,0 237
11,7 643
39,3 453
68,0 277'
Tabelle I (Forts.)
Beispiel % SO,Na Weichmacher Teile Weichmacher Zugfestigkeit Dehnung, %
pro 100 Teile kg/cm2
Polymerisat
24 0,32 DOP 100 2,11 885
25 0,32 DOP 75 5,55 872
26 0,32 DOP 50 39,4 360
ο 27 0,32 DHP 100 0,42 1100
co 28 0,32 DHP 75 1,55 ' 705
OD 29 0,32 DHP 50 8,09 413
■<!
"ν.		 30 0,32 DBP 100 0,07 1050
O 31. 0,32 DBP . 75 0,84 1050
O
co		 32 0,32 DBP 50 18,7 473
(D Dioctylphthalat
(2) Dihexylphthalat
(3) Dibutylphthalat
Diese Daten zeigen, daß Polystyrol mit SuIfonatgehalten .von etwa 0,3 bis 4,4 Mol-% wirksam mit PhthalatTWeichmachern weichgemacht werden und zu zähen, klaren, biegsamen Produkten formgepreßt werden können. Wenn der Sulfonatgehalt des Polymerisates vermindert wird, erfolgt ein Abfall der Zugfestigkeit des weichgemachten Produktes. Die weichgemachten Produkte besitzen jedoch noch bei einem geringen Gehalt von 0,32 Mo1-% Sulfonatgruppen bedeutende Zugfestigkeitseigenschaften. Mit steigendem Weichmachergehalt ergibt sich eine wesentliche Steigerung der Dehnung, v/as anzeigt, daß die v/eichgemachten Produkte elastomerer sind. Wenn schließlich stärker polare Weichmacher eingesetzt werden (die Polarität nimmt ab in der Reihenfolge DBP >DHP >DOP), ergibt sich gleichlaufend ein Abfall der Zugfestigkeit der weichgemachten Systeme. Diese Beobachtung ist von beträchtlicher Bedeutung, da sie eine Kontrolle über das Ausmaß und die Perfektion der ionischen Vernetzung durch (1) Einstellung der SuIfonatmenge, (2) Menge des zugesetzten Weichmachers und (3) Struktur (oder Polarität) des Weichmachers ermöglicht.
Beispiele 33 - 46
Unter Anwendung eines üblichen sulfonierten Polystyrols wurden 4 verschiedene Salze, nämlich die Natrium-, Kalium-, Cäsium- und Bariumsalze, hergestellt. Das Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymerisat wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele £ bis 32 aus 4l6 g Polystyrol und 120 ml der 0,996 molaren Acetylsulfat-Lösung hergestellt. Die Analyse des isolierten und getrockneten Polymerisates ergab, daß es 0,85 Gew.-? Schwefel enthielt, was 2,83 Sulfonsäuregruppen pro 100 Monomereinheiten entsprach.
Das Natriumsalz wurde hergestellt, indem man 80 g des
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sulfonierten Polystyrols in 400 ml Benzol und 20 ml Methanol löste und die Lösung mit 1,07 η NaOH in absolutem Äthanol neutralisierte. Das Polymerisat wurde wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Die Analyse zeigte, daß das Natriumsulfonatgruppen enthaltende Polystyrol 0,75 Gew.-% Schwefel enthielt, was 2,46 Natriumsulfonatgruppen pro 100 Monomereinheiten entsprach.
Das Kaliumsalz wurde■auf die gleiche Weise wie das Natriumsalz hergestellt, wobei jedoch zur Neutralisation 1,03 η KOH in absolutein Äthanol verwendet wurde. Durch Analyse wurden 0,71 Gew.-% Schwefel gefunden, was 2,35 Kaliumsulfonatgruppen pro 100 Monomereinheiten entsprach.
Zur Herstellung des Cäsi-umsalzes curden 7>456 g Cäsiumhydroxid mit einem Gemisch aus 24 Volumenteilen Wasser und 76 Volumenteilen Äthanol auf 50 ml (0,99*1 n) verdünnt. 80 g des sulfonierten Polystyrols x^urden in einem Gemisch aus 700 ml Benzol und 20 ml Äthanol gelöst und langsam mit 22,2 ml der 0,991I η Cäsiumhydroxid-Lösung (22,06 m-Äquivalente) versetzt. Die erhaltene trübe Lösung wurde wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Durch Analyse, wurden 0,75 Gew.-% Schwefel gefunden, was 2,49 Cäsiumsulf onatgruppen pro 100 Monomereinheiten entsprach.
Zur Herstellung des Bariumsalzes wurde eine Lösung von 0,993 η Bariumacetat in einem Gemisch aus 50 Volumenteilen Wasser und 50 Volumenteilen Äthanol verwendet. Eine Lösung von 80 g des sulfonierten Polystyrols in einem Gemisch aus 700 ml Benzol und 20 ml Äthanol wurde mit 22,2 ml der 0,993 η Bariumacetat-Lösung (22,06 mÄquivalente) behandelt. Die erhaltene Lösung war trübe und. sehr dick. Das Bariumsulfonat enthaltende Polystyrol wurde wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Durch Analyse wurden Oa83 Gew.-% Schwefel gefunden,» was 2,73 Bariumsulfonatgruppen pro 100 Monomereinheiten entsprach.
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Nach der Arbeitsxveise der Beispiele ff - 32 wurde jedes der vier verschiedenen Metallsulfonat enthaltenden Polystyrole mit Dialkylphthalaten in den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen weichgemacht. Teststücke wurden bei Temperaturen von 1*10,6 bis 20^t5 1J0C formgepreßt, Die Zugfestigkeitseigenschaften der weichgemachten, die Metallsulfonate enthaltenden Polystyrole sind in Tabelle II zusammengestellt*
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Tabelle II
O CD OO
O O CO
Beispiel Metall Weichmacher Teile Weichmacher
pro 100 Teile
Polymerisat		 Physikalische Eigenschaften
beim Bruch
Zugfestigkeit Dehnung, %
kg/cm2 		253
33 Na DOP 100 85,2 477
34 Na DOP 50 22,6 520
35 K DHP 75 38,9 600
36 Ba DOP 100 39,7 480
37 Ba DOP 75 48,2 ' 280
38 Ba DOP 50 84,1 647
39 Ba DHP 100 30,8 460
40 Ba DHP 75 53,6 210
ill · Ba DHP 50 ' . 79,6 380
42 Ba DBP 100 59,3 527
43 Ba DBP 75 38,8 . 570
44 Cs DOP 100 38,2 455
45 Cs DHP 75 45,4 333
46 Cs DBP 50 56,1
VjJ I
CO
CO OO
Die Ergebnisse zeigen, daß rait Sulfonatgruppen enthaltenden Polystyrolen biegsame Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können, wenn die Sulfonatgruppen Natrium, Kalium, Cäsium oder Barium als Metall enthalten.
Beispiele 47 - 49
Wenn auch die v/eichgemachten Produkte der Beispiele 7-46 zu klaren, zähen, biegsamen Produkten formgepreßt werden konnten, so wurde doch in einigen Fällen, z.B. mit dem Bariumsalz, besonders bei geringen Gehalten eines verhältnismäßig nicht-polaren Weichmachers wie DOP beobachtet, daß die Formgebung mit einigen Schwierigkeiten verbunden wenn nicht höhere Preßtemperaturen angewendet wurden.
Nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurde das in den Beispielen 34 - 46 beschriebene Bariums ulf on at? enthaltende Polystyrol mit einem Weichmacher versetzt, der aus 95 % Dioctylphthalat und 5 % N-Äthyltoluolsulfonamid (gemischte o- und p-Isomere) bestand, und zwar in Anteilen von 50, 75 und 100 Teilen pro 100 Teile des Polymerisates. Diese weichgemachten Massen wurden formgepreßt, wobei sich ergab, daß diese Massen anscheinend leichter fließfähig waren als entsprechende Massen, die nur Dioctylphthalat und kein N-Äthyltoluolsulfonamid enthielten. Die Zugfestigkeitseigenschaften der Massen sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Daten der Zugfestigkeit zeigen, daß die eine geringe Menge eines nicht-flüchtigen Ionenbereichs-Weichmachers enthaltenden Massen nicht nur leichter verarbeitbar sind, sondern daß auch die geformten Produkte überlegene Eigenschaften haben.
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Tabelle III
Physikalische Eigenschaften
beim Bruch
Teile Weichmacher
Beispiel % Sulfonate Weichmacher pro 100 Teile Zugfestigkeit Dehnung, %
Polymerisat kg/cm^
17 3 DOP (95) + 100
ETS (5)
48 3 DOP (95) + 75
ETS (5)
49 3 DOP (95) + 50
ETS (5)
49,4
70,8
142,4
410
235
213

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Biegsame Kunststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein normalerweise plastisches Polymerisat, das auf einen SuIfonatgehalt von eti^a 0,2 bis etwa 10 Mol-# sulfoniert worden ist und (b) etwa 20 bis etwa 500 Gewichtsteile eines Polymerketten-Weichmachers pro 100 Gewichtsteile des sulfonierten plastischen Polymerisates enthält.
    2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonatgruppen des sulfonierten Polymerisates aus einem Salz bestehen, dessen Kation von
    (1) Ammoniak, (2) primären Aminen, (3) sekundären Aminen, (4) tertiären Aminen oder- .(5) Metallverbindungen abgeleitet ist, wobei die Metallverbindungen Salze, Hydroxide, Oxide, Alkoxide oder Carbonsäuresalze von Blei, Zinn, Antimon oder Metallen der Gruppen IA, UA, IB und HB des Periodischen Systems der Elemente darstellen können.
    3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher eine normalerweise flüssige Verbindung ist.
    k. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
    3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher eine organische Verbindung oder eine Organophosphorverbindung ist.
    5. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
    4, dadurch gekennzeichnet, daß der SuIfonatgehalt etwa 0,5 bis etwa β MoI-J? beträgt.
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    6. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher in einer Menge von etwa 25 bis 250 Teilen pro 100 Teile, bezogen auf das Polymerisat, zugegen ist.
    7. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
    6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonatgehalt des Polymerisates etwa 1,0 bis etwa 3 Mol-# beträgt.
    8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
    7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher in einer Menge von etwa 30 bis etwa 100 Teilen pro 100 Teile in der Masse vorhanden ist.
    9. Kunststoffmasse'nach einem der Ansprüche 2 bis
    8, dadurch gekennzeichnet, daß das plastische Polymerisat ein durch Polymerisation von mindestens einer vinylaromatischen Verbindung bzw. mindestens einem Vinylacylat, Alkylmethacrylat, Vinylcyanid oder Dien oder Gemischen daraus erhältliches Polymerisat ist.
    10. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das plastische Polymerisat ein Polymerisat von mindestens einem der folgenden Monomeren: Styrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, OC-Methylstyrol, oder von deren Gemischen ist.
    11. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das plastische Polymerisat das Polymerisationsprodukt von (1) mindestens einem der folgenden Monomeren: Styrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol oder ec-Methylstyrol, und
    (2) einem Dien ist, wobei der Gehalt des Polymerisates an ungesättigten Einheiten etwa 1 bis etwa 15 Mol-# beträgt .
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    12. Kunststoffmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat das Polymerisationsprodukt von mindestens zwei der genannten Monomeren ist.
    13. Kunststoffmasse nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Polymerisat enthaltene Dien Isopren, Butadien oder 5~A'thyliden-2-norbornen ist.
    14. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher ein Dialkylphthalat mit Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.
    15· Kunststoffmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalat Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat oder ein Gemisch dieser Phthalate ist.
    16. Kunststoffmasse nach einem,der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher ein Dialkylphthalat mit Alkylgruppen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist.
    17. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat hauptsächlich Polystyrol ist.
    18. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10,' dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat hauptsächlich t-Butylstyrol ist.
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    19· Kunststoffmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher ein nichtflüchtiger, normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Löslxchkextsparameter von weniger als S3O ist.
    20. Kunststoffmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher ein Kautschukbearbeitungsöl ist.
    21. Kunststoffmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher ein Ester einer organischen Säure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist,
    22. Kunststoffmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein von einem aliphatischen Glycol und einer aliphatischen zweibasischen Säure abgeleiteter Polyester mit einem Verhältnis von Methylengruppen zu Sauerstoff von mindestens 5 ist.
    23· Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Ionenbereichs-Weichmacher enthält.
    24. Kunststoffmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereichs-Weichmacher ein flüchtiger Weichmacher ist.
    25. Kunststoffmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereichs-Weichmacher ein Alkohol, ein Amin oder ein Mercaptan mit einem Siedepunkt unterhalb 125°C ist.
    26. Kunststoffmasse nach Anspruch 23, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß der Bereichs-Weichmacher ein nicht-flüchtiger Bereichs-Weichmacher ist.
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    27. Kunststoffmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereichs-Weichmacher eine normalerweise flüssige organische Verbindung mit einem Löslich-keitsparameter von mindestens 9j5 ist.
    28. Kunststoffmasse nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereichs-Weichmaeher eine Verbindung mit funktionellen Gruppen und mit einem Bindungsmoment von mindestens 0,6 Debye ist.
    29. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereichs-Weichmaeher ein Alkohol, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Amin, alkylierter Harnstoff, Guanidin, durch Kohlenwasserstoffreste substituiertes Guanidin, Sulfonamid, Sulfon, SuI-fonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphonamid oder ein Phosphoramid ist.
    30. Kunststoffmasse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereichs-Weichmacher aus (1) N-Äthyltoluolsulfonamid, (2) Ditolylguanidin oder (3) einer Metallverbindung besteht, wobei die Metallverbindung ein Carbonsäuresalz, SuIfonat oder Phosphonat von Blei, Zinn, Antimon oder einem Metall der Gruppen IA, HA, IB und
    HB des Periodischen Systems der Elemente ist.
    31. Kunststoffmasse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereichs-Weichmaeher ein Metallstearat ist.
    32. Kunststoffmasse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereichs-Weichmaeher Zinkstearat ist.
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    - Ill -
    33· Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher Dinonyladipat, Triäthylcitrat, Dioctylfumarat, Dibutylmaleat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat■oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
    3k. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 2 bis
    33, dadurch gekennzeichnet r daß das in der SuIfonatgruppe enthaltene Metall Natrium, Kalium, Calcium oder Barium ist.
    35· Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketten-Weichmacher · ein Phosphatester ist."
    36. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 2 bis
    34, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit einer SuI-fonsäure oder einer sulfonierten Verbindung erhaltenes Vinylacetat-Mischpolymerisat ist.
    37. Kunststoffmasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein durch Mischpoly^ merisation von Vinylacetat mit 2-Sulfoäthylmethacrylat erhältliches Polymerisat ist.
    38. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 23
    bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der flüchtige Bereichs· Weichmacher Methylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Triäthylphosphat, Äthylamin, Triäthylamin oder Äthanthiol ist.
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    39· Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 23 bis 25 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß der flüchtige Bereichs-Weichmacher in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-*, bezogen auf das Polymerisat, vorhanden ist.
    HO. Kunststoffmasse nach Anspruch 39 3 dadurch gekennzeichnet, daß der flüchtige Bereichs-Weichmacher in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, vorhanden ist.
    Für-:
    Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A,
    (Dr.W.Beil) Rechtsanwalt
    409817/1003
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