DE2126924A1

DE2126924A1 - Acrylische Modifiziermittel für Polymere von Vmylhalogeniden

Info

Publication number: DE2126924A1
Application number: DE19712126924
Authority: DE
Inventors: Jong Jai Southhampton Pa Whang (VStA)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1971-12-16
Also published as: DE2126924B2; GB1347287A; CH540944A; ZA713458B; CA946087A; FR2095751A5; NL7107527A; JPS4842443B1; BE767932A; US3867481A

Description

Dr.lMehaelHaSn¹²⁶⁹²⁴

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

ßurgall·· 12 b Tatefon (060 32) 62 37

28. Mai 1971

H / EP (322) 69-115

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., V. St. A,

Acrylische Modifiziermittel für Polymere von Vinylhalogeniden

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylpolymere, die ale Modifiziermittel für harte Polyvinylhalogenide verwendet werden können. Sie betrifft im besonderen die Verwendung eines niedermolekularen Acrylpolymeren, das (1) ein Alkylmethacrylat und (2) einen weiteren Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder mehrere solche Ester und/oder ein Styrol enthalt zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von harten Polyvinylhalogenidharzen.

Polyvinylhalogenide werden in großem Umfang für die Herstellung von Kunststoffgegenständen verwendet. Für die meisten Verwendungszwecke müssen sie jedoch, um verwendbar und verarbeitbar zu sein, mit anderen Stoffen modifiziert, gemischt oder copolymerisiert werden. Für die Zwecke und im Umfang dieser Beschreibung bezeichnen die Ausdrücke "Polyvinylhalogenid" und "Polyvinylhalogenidgemisch" alle Zubereitungen, die Vinylhalogenide als, einen über 50 % hinausgehenden Bestandteil oder Ansatz enthalten. Der Ausdruck "Vinyl" bezeichnet in diesem Zusammenhang Vinyliden und Vinylhalogenide. Als Polyvinylhalogenidharze seien, ohne Einschränkung auf die folgende Aufzählung, Polyvinylchlorid (im folgenden

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mit der Kurzform PVC bezeichnet), die Copolymeren des Vinylchlorids mit anderen Monomeren, beispielsweise Vinylalkanoaten, wie Vinylacetat und dgl«, Vinylidenhalogenide, beispielsweise Vinylidenchlorid, die Alkylester ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäure, beispielsweise Athylacrylat, 2-Äthylhexylaerylat und dgl., ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit von etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und dgl», Allylverbindungen, wie Allylester von kurzkettigen Garbonsäuren, beispielsweise Allylacetat und dgl. und weitere Verbindungen genannt. Modifizierte Formen der genannten Polymeren sind solche, die zur Verbesserung der Schlagzähigkeit acrylische Elastomere, beispielsweise ψ Butylacrylateopolymere und dgl. und zur Erhöhung 'der Flexibilität Weichmacher, beispielsweise Dioctylphthalat, PoIypropylenadipat und dgl,, sowie andere Stoffe, wie chloriertes Polyäthylen, als Modifisiermittel enthalten. Das Molekulargewicht der Vinylhalogenidpolymereii und die Molgewichtsverteilung in den damit hergestellten Zubereitungen- ist für die Ziele, Zwecke und Ergebnisse der Erfindung ohne Bedeutung* Im allgemeinen haben die Polyvinylhalogenide K-Werte nach Fikentscher von 4-0 bis 95· Dⁿr K-Wert nach Fikentscher wird nach der Formel

Log ·

_,^{rel =} 75 x 10"⁶K²

σ 1 + 1,5 χ 10"⁵KG

bestimmt. In dieser Formel bezeichnet

C eine konstante Konzentration des Vinylhalogenidr 7 harzes in einem Lösungsmittel von 0,5 S auf 100 ml; rel eine relative Viskosität in Cyclohexanon bei

25⁰C und
K den likentscher-Wert.

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iD ORIGINAL

Eine Modifizierung der Polyvinylhalogenid-Zubereitungen auf die "beschriebene Weise ist in vielen Fällen deshalb notwendig, weil diese sonst nur begrenzt verwendbar wären. Es ist für viele seiner Endzwecke erwünscht, daß das erhaltene Produkt Zähigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt und leicht verarbeitet werden kann. Nichtmodifizierte harte Polyvinylhalogenidmassen, beispielsweise PVC₁ sind sehr schwer verarbeitbar. Dieses Polymere muß daher mit Mitteln, äie seine Verarbeitbarkeit verbessern, modifiziert werden. Als Modifiziermittel zur Verbesserung der Vorarbeitbarkeit von Polymeren der genannten Art hat man bisher hochmolekulare Acrylpolymere verwendet. Diese bisher für den genannten Zweck verwendeten Acry!polymeren haben Glastemperaturen, die etwa denen der zu verarbeitenden Polyvinylhalogenidmassen gleichkommen. In der US-Patentschrift 3 373 229 ist ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit verwendeten Acrylpolymeren beschrieben. Diese hochmolekularen Polymeren verteilen sich jedoch nicht gut in vielen Vinylhalogenidharzen, besonders nicht in solchen, die auf der Grundlage von relativ nidermolekularen Vinylhalogenidpolymeren hergestellt sind. Polymere der genannten Art verbessern wohl die Eigenschaften der Massen für deren Verarbeitung in Walzenmühlen bei hohen Temperaturen, beispielsweise ihre Ablösbarkeit und Fließgeschwindigkeit. Sie verbessern dagegen nur unwesentlich andere Eigenschaften der Massen, die im Spritzgußverfahren und beim Extrudieren von Bedeutung sind. Als Modifiziermittel bekannt sind auch hochmolekulare Copolymere, die verhältnismäßig große Mengen von "weicheren" Alkylacrylateinheiten enthalten. Die Anwesenheit dieser "weicheren" Einheiten erhöht die Dispergierbarkeit der Modifiziermittel in niedermolekularen Folyviny!halogeniden, hat dagegen aber andere Nachteile. Elastomere Polymere, die zur Modifizierung der Schlagfestigkeit verwendet werden, verbessern wohl bestimmte Verarbeitungsei^enschaften von Vinylhalogenidmassen in gewissem Grad.

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Sie beeinflussen jedoch nicht in nennenswerter Weise die Verarbeitbarkeit der Massen im Extrusions- und Spritzgußverfahren.

Auch mit den bekannten Modifiziermitteln können die üblicherweise für harte PVC-Massen verwendeten Arbeitstemperaturen bei längeren Verarbeitungszeiten zu einem thermischen Abbau der Massen führen. In der Regel neigen PVC-Massen wegen ihrer verhältnismäßig geringen Wärmebeständigkeit bei Temperaturen, die beim Extrudieren, beim Spritzgußverfahren, bei der Thermoformung, beim Blasformen und bei anderen Verfahren angewandt werden, zum Abbau. Es ist daher wünschenswert, daß PVC-Massen, um die Gefahr eines thermischen Abbaus auf ein Mindestmaß zu verringern, hierbei in kürzeren Arbeitsgängen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden. Mit bestimmten Mitteln, beispielsweise Weichmachern herkömmlicher Art, wie Dioctylphthalat₃ die PVC bei Arbeitstemperaturen flexibilisieren und weichmachen, können auch dessen Fließeigenschaften verbessert werden. Selbstverständlich verbietet sich die Verwendung von Weichmachern, wenn der Endzweck des Produktes Härte und Formbeständigkeit bei höherer Temperatur verlangt. Es ist überdies bekannt, daß Polyester, beispielsweise Polypropylenterephthalat den Fluß des Materials bei seiner Verarbeitung verbessern; jedoch sind mit diesem System auch Nachteile verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß man niedrig-molekulare acrylische Polymere als Modifiziermittel verwenden kann, die den Fluß des zu verarbeitenden Materials verbessern. Durch den Zusatz dieser das Fließvermögen verbessernden Mittel werden die physikalischen Eigenschaften von Vinylhalogenidmassen entweder verbessert oder mindestens nicht in nennenswertem Maß verschlechtert. Die- polymeren Massen nach der Erfindxing enthalten etwa 70 bis 99 Gew.-% eines Vinylhalogenidpolymeren, beispielsweise PVC, und 1 bis etwa 30 Gew.-%

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eines acrylischen Additionspolymeren, das mindestens 75 Gew_e-% mindestens eines Monomeren aus der die Gycloalkylmethacrylate und .die niederen Alkylmethacrylate, beispielsweise Methylmethacrylat und Isobornylmethacrylat, umfassenden Stoffklasse enthält und das in seinem Rest als mindestens einen zusätzlichen Bestandteil einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, beispielsweise Äthylacrylat oder substituiertes oder unsubstituiertes Styrol, enthält, wobei das Molekulargewicht des acrylischen Polymeren zwischen etwa 1500 und weniger als 10 000 liegt.

Polymere mit Molekulargewichten, die stark unter der genannten unteren Grenze liegen, wirken bei den harten Vinylhalogenidmassen, wenn sie mit diesen mischbar sind, als Weichmacher. Wenn sie mit ihnen nicht mischbar sind, erhält man ein unerwünscht sprödes Produkt,

Durch den Zusatz der die Fließeigenschaften verbessernden erfindungsgemäßen Mittel kann man die PVO-Massen unter Bedingungen verarbeiten, die bei vielen Materialien auf Vinylhalogenidhasis bis jetzt nicht angewendet werden konnten. Die die Fließeigenschaften verbessernden Mittel beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, die den PVC-Massen im einzelnen eigen sind, nicht in nennenswertem Grade. Vielmehr werden viele physikalische Eigenschaften und Vererbeitungseigenschaften, wie Klarheit, Haltbarkeit, Oberflächenbeschaffenheit u. a. verbessert. Über weitere Nachteile von PVO-Massen und die vorteilhafte Wirkung der die Fließeigenschaften verbessernden Mittel unterrichtet die Beschreibung in ihrem Fortgang.

Die bisher als Modifiziermittel bekannten ABS-Polymerisate, MBS-Polymerisate, CPE-Polymerisate und acrylische Vinylhalogenidharze genügen diesen Anforderungen nicht, da jedes dieser Mittel mindestens einen Mangel aufweist. Nach der vorliegenden Erfindung ist es dagegen möglich, die Verarbeitungseigenschaften

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von acrylisch modifizierten "Vinylhalogenidharzen zu verbessern, ohne daß physikalische Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Gemische verloren gehen. Vielmehr werden die physikalischen Endeigenschaften der aus dem Gemisch der acrylischen Modifiziermittel nach der Erfindung und dem Polyvinylhalogenid bestehenden Formmasse verbessert.

Die acrylischen Modifiziermittel nach der Erfindung verbessern die Versrbeitungseigenschaften von Polyvinylhalogenidmassen. Sie verbessern darüber hinaus geringfügig andere Eigenschaften des Harzes, wie seine Schlagzähigkeit, oder beeinflussen diese Eigenschaften zumindest nicht nachteilig, Die acrylischen Modifiziermittel nach der Erfindung lassen sich ferner leichter mit Vinylhalogenidmassen vermischen als die bekannten höhermolekularen Modifiziermittel und dispergieren darin besser als die üblichen acrylisehen Modifiziermittel mit hohem Methacrylgehalt. Bei der Verarbeitung der die erfindungsgemäßen acrylischen Modifiziermittel enthaltenden Massen werden die Extrusion verbessert und im besonderen der Schmelzbruch herabgesetzt und die Quellung auf ein Mindestmaß verringert. Außerdem haben die nach der Erfindung erhaltenen Formkörper, verglichen mit denen, die aus den bekannten Formmassen erhalten werden, eine größere Klarheit und Lichtdurchlässigkeit sowie einen schwächeren Geruch. Der in der Beschreibung gebrauchte Ausdruck "Formmassen" schränkt die für die Verformung solcher Massen verwendeten Verfahren nicht ein, sondern, umfaßt die Klasse der Spritz- und Preßverfahren in ihrer ganzen, breite, z. B. das Spritzgußverfahren, das Strangpreßverfahren, das Kalandrieren, das Blasen von Folien und andere Verfahren.

Die acrylischen Modifiziermittel nach der Erfindung sind Polymere mit mindestens 75 Gew.-% niederen Alkyl- und Cycloalkylestern der Methacrylsäure als acrylischen Einheiten.

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Die Alkylgruppe hat gerade und verzweigte Ketten mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isobutyl und dgl. und die Cycloalkylgruppe hat cyclische und bicyclische Ketten mit etwa 6 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Isobornyl, Fenchyl und dgl. Die anderen für die Herstellung der erfindungsgemäßen acrylischen Polymeren verwendeten Monomeren sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die von den obengenannten niederen Alkylester verschieden sind, und substituierte und unsubstituierte Styrole.

Als Acrylsäure- und Methacrylsäureester seien die Alkyl- und Arylester dieser Säuren genannt, in denen die Alkylgruppe gradkettig, verzweigtkettig oder eine Cycloalkylgruppe mit oder ohne zusätzliche Alkylbrücken sein kann. Der Ausdruck "Aryl" umfaßt Aralkyl- und Alkarylgruppen, die gegebenenfalls sowohl an ihrem aliphatischen Teil als auch an ihrem aromatischen Teil substituiert sein können. Zu den Alkylacryiaten und Alkylmethacrylaten zählen in der Regel solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und zu den Cycloalkylacrylaten in der Regel solche, in denen die Cycloalkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. In den bevorzugt verwendeten Alkylacryiaten und Alkylmethacrylaten enthalten die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als Beispiele solcher Alkylmethacrylate und -acrylate und Arylmethacrylate und -acrylate seien Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacryiat, Norbornylmethacrylat, Fenchylmethacrylat, Isofenchylmethacrylat, Bornylmethacrylat sowie die entsprechenden Acrylate u. a. genannt. Die Methacrylate können als geeignete Substituenten Halogen, beispielsweise Chlor, sowie Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, beispielsweise die Methoxygruppe, Alkylthiogruppen, beispielsweise die Äthylthiogruppe, die Cyanogruppe und andere Gruppen tragen.

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— ο —

Wenn man substituiertes Styrol als Komponente verwendet, haben die Substituenten gewöhnlich eine Kettenlän-^e von etwa 1 bis 5, vorzugsweise von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Man kann Jedoch auch andere nicht-schädigende Substituenten verwenden. Als Beispiele von substituierten Styrolen, die "für die erfindungsgemäßen acrylischen Polymeren verwendet werden können, seieno6-Methylstyrol, Chlorstyrol, oO-Hydroxymethylstyrol u. ä. genannt. Als Beispiele von Substituenten für solche Verbindungen seien Halogene, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, niedere Alkylgruppen u. dgl. genannt.

Wie erwähnt, kann das polymere Modifiziermittel ein Acrylat oder Methacrylat oder mehrere Acrylate oder Methacrylate enthalten. Wenn beispielsweise Styrol, ein substituiertes Styrol, ein Acrylat oder ein Methacrylat mit dem niederen Alkylmethacrylat polymerisiert wird, kann das Gemisch als zusätzliche polymerisierbare Komponente beispielsweise ein anderes Acrylat öder Methacrylat enthalten. Man verwendet hierbei im allgemeinen eines der obengenannten Acrylate und Methacrylate. Die bevorzugt verwendeten Acrylate und Methacrylate sind im allgemeinen jedoch weicher und enthalten Homopolymere mit Glastemperaturen, die niedriger als die der niederen Alkylmethacrylate sind. Diese bevorzugt verwendeten Alkylacrylate und Methacrylate enthalten im allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatome in ihrer verzweigten oder nichtverzweigten Alkylgruppe, vorzugsweise jedoch 1 bis 4· Kohlenstoffatome. Als Alkylacrylate und Alkylmethacrylate seien Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Iöopropylacrylat_t Stearylacrylat und dgl.· genannt.

Die modifizierten Massen nach der Erfindung können 70 bis Gew.-% eines mit etwa 1 bis 30 Gew.-% des acrylischen Nodifiziermittels versetzten Vinylhalogenidpolymeren enthalten. In der Regel schwankt die Menge des acrylischen Mo-difisiermitteis jedoch zwischen 2 und etwa '20 Gew.-%, vorzugsweise

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4·- t ,....- OmtNAL

zwischen etwa 2 und 10 Gew.-%. Das acrylische Modifiziermittel enthält 75 bis 100 Gew,-% eines niederen Alkylmethacrylats, 0 bis 25 Gew.-% eines zusätzlichen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mehreren solcher Ester und substituiertem oder unsubstituiertem Styrol. In seiner bevorzugten Zusammensetzung enthält das acrylische Modifiziermittel nach der Erfindung 80 bis 90 Gew.-% eines niederen Alkylmethacrylats und 10 bis 20 Gew.~% eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mehrerer solcher Ester und/oder substituiertem oder unsubstituiertem Styrol. Die genannten Prozentsätze beziehen sich auf die Gesamtmenge des aus Vinylhalogenidpolymerem und acrylischem Modifiziermittel bestehenden Materials. Das mittlere Molekulargewicht der acrylischen Polymere nach^der Erfindung liegt bei mindestens etwa 1 500, im allgemeinen zwischen 1 500 und unter 10 000, vorzugsweise zwischen 2 000 und etwa 9 000. Die genannte untere Grenze des Molekulargewichts ist deshalb erfindungswesentlich, weil das als Modifiziermittel verwendete Polymere bei einem geringeren als de» genannten Mindestmolekulargewicht auf das zu modifizierende Vinylhalogenidpolymere als Weichmacher wirkt. Bei einem hohen Styrolgehalt oder bei Verwendung hochmolekurer Stoffe neigt das Gemisch bei der Herstellung von Formkörpern zur Sprödigkeit. Wenn das acrylische Polymere ein über die genannte obere Grenze hinausgehendes Molekulargewicht hat, treten die Schwierigkeiten auf, die wie man weiß, mit acrylisch modifizierten Vinylhalogenidharzen im Hinblick auf ihre Fließbarkeit und Verarbeitbarkeit verbunden sind. Die das Fließvermögen verbessernden Polymeren nach der Erfindung sind im allgemeinen mit den harten Polyvinylhalo^eniden verträglich. Sie verbessern die Verarbeitbarkeit dieser Harze bei erhöhten Temperaturen und beeinflussen deren Eigenschaften nicht in nennenswertem Grade bei niederen Temperaturen. Sie haben bei den T mperaturen, bei denen die aus den Harzen hergestellten Formkörper in der Praxis gebraucht werden, keine schädigende Wirkung.

SAO

-,- — .· /*.^109851 /1634

2123024 - ίο - .

Man kann die polymeren Modifiziermittel nach der Erfindung ' ·"* und das Vinylhalogenidpolymere nach jedem geeigenten Verfahren mischen. Vollauf befriedigende Gemische kann inan unter geeigneten Arbeitsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa. 177 C in einer Mischzeit von etwa 5 bis 15 Minuten, in einer Mischwalze herstellen. Man kann für die Herstellung der Gemische auch unter Verwendung eines mechanischen Mischers ein Trockenmischverfahren verwenden. Die Polymerengemische können gewünschtenfalls in handelsüblichen Strangpressen verarbeitet werden. Die Arbeitsbedingungen richten sich hierbei nach dem Molekulargewicht des verwendeten Polyvinylhalogenide und nach der verwendeten Apparatur. Man arbeitet in die Ge-P mische häufig noch bestimmte weitere Arten von Verarbeitungshilfsmitteln, sowie Stabilisatoren und dgl. ein. Die Stabilisatoren, die man verwendet, um den Zerfall der Polyvinylhalogenide zu verhindern, können von verschiedener Art sein. Zu ihnen gehören auch solche, die die Formmasse gegen einen thermischen Abbau, gegen einen Abbau unter ultraviolettem Licht, gegen eine Entfärbung und gegen andere Nachteile stabilisieren*

Zu weiteren Stoffen, die in die nach der Erfindung hergestellten Gemische eingearbeitet werden können, zählen Gleitmittel, wie Stearinsäure, Stearylalkohol, Eicosanol u. a.; Farbstoffe, t darunter organische Farbstoffe, wie Anthrachinon Rot Ru. a.; organische Pigmente und Farbstoffe, wie Phthalocyaninblau und dgl.; anorganische Pigmente j wie Titandioxid, Cadmiumsulfid u. a.; Füllstoffe und Streckmittel in Teilchenform, wie Ruß, amorphe Kieselerde, Asbest, Magnesiumcarbonat u. dgl. und Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföle und dgl.

Venn vorstehend nur einige wenige der möglichen Zusatzstoffe genannt sind, so soll dies besagen, daß andere nicht ausgeschlossen sind. Die genannten Stoffe gelten nur als Beispiele .

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. ^.'r?K -- ORIGINAL. INSPECTED

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die für einschlägig "bekannte .und verwendete Klassen von Komponenten stehen. Diese Klassen schließen eine sehr ^roße Zahl von Stoffen ein, die in gleicher Weise wie die beispielsweise genannten Stoffe zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Massen geeignet sind. Diese Stoffe können den Massen in einer beliebigen Stufe ihrer Herstellung nach dem Fachmann bekannten Verfahren zugesetzt werden. Man,verwendet sie in Mengen, die für die genannten Zwecke Üblich sind. Diese Zusatzstoffe sind für die Erfindung nicht von grundlegender Bedeutung. Sie stellen folglich kein Erfindungsmerkmal dar.

Die nach der Erfindung hergestellten Gemische sind zähe, harte, thermoplastische und chemisch beständige Massen. Sie haben eine hohe Formbeständigkeit.in der Wärme und ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und lassen sich in Strangpressen herkömmlicher Bauart leicht mit wenig oder ohne Quellung verarbeiten. Von besonderer Bedeutung sind Gemische, die außer den erfindungsgemäßen. Mitteln zur. Verbesserung des Fließvermögens mindestens ein elastomeres Polymerisat zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der aus den Gemischen hergestellten Formkörper enthalten. Die Gemische sind besonders geeignet für die Herstellung von Kunststoffrohren und stranggepreßten Formstücken ähnlicher Art.

Man stellt die acrylischen Modif iz.iermittel der Erfindung nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Lösungs-, Emulsions- oder Blockpolymerisatipn, her. Bei der Emulsionspolymerisation steint man das Polymere dadurch her, daß man die vorstehend genannten Monomeren in den,angegebenen Mengen in Gegenwart eines Emulgiermittels, beispielsweise Seife oder ein seifenarti^es Material, und in Gegenwart eines Katalysators, üblicherweise eines radikalischen Katalysator^, beispielsweise ein Redoxsystem oder einer peroxidischen Verbindung, polymerisiert. Ferner kann man, um die Auslösung der Polymerisation der zur Herstellung der erfindungsgemäßen

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- Λ2 -

acrylischen Modifiziermittel verwendeten acrylischen Monomeren zu unterstützen, eine Strahlung oder eine thermische Auslösung anwenden.

Bei der Blockpolymerisation arbeitet man nach konventionellen Verfahren, so daß das erhaltene Polymere im Rahmen dieser Erfindung liegt. Eine solche Blockpolymerisation kann man in Gegenwart freie Radikale bildender Katalysatoren durchführen. Man arbeitet bei der Blockpolymerisation normalerweise zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels oder mehrerer Lösungsmittel. - ·

Die in den folgenden Beispielen mit näheren Angaben beschriebenen Arbeitsweisen sollen für die Verwendung der Erfindung in der Praxis als Handreichung dienen. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes vermerkt ist, Teile Gewichtsteile und Prozente' Gewichtsprozente. In den Beispielen stehen MMA für Methylmethacrylat, ÄA für Äthylacrylat, n-DDM für n-Dodecylmercaptan und IBoMA für Isobornylmethacrylat. Ferner bezeichnet die Abkürzung M_ft das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

Beispiel 1 ·

Man stellt, aus Methylmethacrylat durch Blockpolymerisation fc in Gegenwart von Acetylperoxid, Laurylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid verschiedene Homo- und Copolymere her. Man führt die Polymerisation etwa 16 bis 18 Stunden bei 68° C und danach '6 Stunden bei 120° C durch. Man zerkleinert das erhaltene Polymere zu Pulverform und verwendet es im Rahmen der Erfindung als Verärbeitungshilfsmittel. In der Tabelle I sind mehrere hiernach hergestellte Polymere genannt.

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TABELLE I

Versuch	Monomerenverhaltnxs	n-DDM	Initiator	^Mn
	der polymeren Masse		(gesamt	XJ.
		(in %)	(in %)
1	MMA/ÄA 1O0/O	2	0,105	■7IOO
2	MMA/ÄA 100/0	4	0,105	4100
3	MMA/ÄA 100/0	7,5	0,21	2700
4	MMA/ÄA 90/10	2	0,105-	7100
5	MMA/ÄA 90/10		0,21	4100
6	MMA/ÄA 90/10	7,5	0,21	2600
7	MMA/IBoMA 80/20	5	0,32	3IOO

Beispiel 2

Man mischt mehrere Polymere nach der Erfindung mit einem handelsüblichen hochmolekularen Homopolymeren aus PVC-Pulver und setzt dem Gemisch 1 Gew,-% Zinnmercaptid als Stabilisator zu. Von diesen Gemischen werden viskosimetrische Messungen bei 205° C und einer Schergeschwindigkeit von 1/1000 Sekunde durchgeführt. Wie sich aus der Tabelle II erkennen läßt, sind die Polymere wirksame Verarbeitungshilfsmittel, die keinen Einfluß auf die Gebrauchstemperatur des PVC ausüben.

	TAB	Gemische	ELLE II	Schmelzfluß-	Vicat-
Versuch	Polyme- M_n	. %)	Monomeren-	Viskosität	Erwei-
	rengehalt	(Vergleich)	verhältnis der	(in Poise)	chungs-
	der	7IOO	Polymeren		temp. ⁰C
	(in	7IOO		7000	84
8	0	1885	—	6000	86
9	10	3130	MMA/ÄA 90/10	3800	88
10	20	" 2263	MMA/ÄA 90/10	4000	84
11	20	MMA/IBoMA 85/15	2600	86
12	20	MMA/ ßoMA 80/20	3200
13	20	MMA/iBoMA 80/20

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Beispiel 3

Die Tabelle III gibt eine Reihe von Eigenschaften wieder, die das erfindungsgemäße acrylische Polymere im Gemisch mit de.T. Homopolymeren aus PVC nach Beispiel 2 hat. Wie sich aus der Tabelle erkennen läßt, ist die Schmelzviskosität bei 205° G stark herabgesetzt. Dies hat jedoch keinen nennenswerten Verlust an Formbeständigkeit in der Wärme oder an thermischer Stabilität zur Folge. In der Tabelle bezeichnet WFB die

2 Wärmeformbeständigkeit unter einer Belastung von 18,6 kg/cm

TABELLE III

Versuch Modifizier	mittel	?- Viskosität	WFB	Hitzebe	Weiß
	(in %)	bei 205° G		ständigkeit	bruch
	Nullpunkt	(in Poise)	(⁰C)	(Std.)
14	5	6800	75	3	0
15	10	6500	73	-	- -
16	15	6150	73	. -	-
17	20	5600	72	2-3	0
18	5100	71	3	0

Das Modifiziermittel nach der Tabelle III ist ein Copolymerisat aus MMA und ÄA im Verhältnis von 90 : 10 mit einem Molekulargewicht von etwa 3 00Ö. Das modifizierte PVC hat den K-Wert 69. Die Schmelzviskosität wird mit einem Sieglaff-McKeluey Rheometer bei 205° C und einer Schergeschwindigkeit von Λ0^ρ sec" gemessen. Die für die Hitzebeständigkeit genannten Werte bezeichnen die Zahl der Stunden, nach denen bei 177° C eine Farbänderung eintritt. Der Ausdruck "Weißbruch" bezeichnet das Ergebnis eines optischen Tests, mit dem die Weißfärbung entlang einer Biegekante bestimmt wird. Die Wertskala reicht von 0 bis 10, wobei 0 den besten Wert darstellt. Man führt den Test mit einer 3,175 mm starken Platte durch und biegt diese um 90° um.

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OfHGlNAL INSi⁹ECTeD

212Ö92A

Beispiel 4-

Man führt nach den vorgängigen Beispielen Versuche mit Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat anstelle von PVC durch. Die erhaltenen Massen sind etwas weicher als die mit PVC hergestellten Massen. Diese Copolymere enthalten 2,5 % bzw. 5 % Vinylacetat und 97,5 % bzw. 95 % Vinylchlorid. Die aus den Massen hergestellten Erzeugnisse zeigen keine schlechtere Schmelzviskosität und keine schleohteren Hitzebeständigkeit seigenschaf ten als die Homopolymeren aus PVC. Das heißt, daß die Verbesserung ihrer Hitzebeständigkeit und ihrer Schmelzviskosität im wesentlichen denen der FVC-Homopolymeren gleichkommt.

Zu gleichen Ergebnissen gelangt man, wenn man Versuche mit Copolymeren aus 97,5 % Vinylchlorid und 2,5 % Vinylidenchlorid durchführt.

Beispiel 5

Man stellt aus 80 Teilen PVC mit dem K-Wert 69, 10 Teilen des Modifiziermittels nach Beispiel 3 und 10 Teilen eines die Schlagzähigkeit modifizierenden Elastomeren, das im wesentlichen aus 60 Teilen eines Butadien-Styrol-Oopolymaren und 40 Teilen eines Gemisches aus Styrol und einem niederen Alkylmethacrylat hergestellt wurde, eine Formmasse her. Die Izod Schlagzähigkeit eines aus diesem Gemisch hergestellten Formkörpers hat eine hohe Klarheit und gute seine Wärmeformbeständigkeit betreffende Eigenschaften. In beiden, ist er im wesentlichen einem Formkörper aus nicht-modifiziertem PVC gleich. Die das Fließvermögen verbessernden Mittel nach dieser Erfindung können besonders vorteilhaft in Massen mit verbesserter Schlagzähigkeit verwendet werden, da sie die Schlagzähigkeit nicht nachteilig beeinflussen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE ·

1) Eine polymere Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt

. an 70 bis 99 Gew.-% eines Vinylhalogenidpolymeren und ' an 1 bis 30 Gew.-% eines acrylischen Additionspolymeren, das

A) im Umfang von mindestens 75 Gew.-% mindestens ein niederes Alkylmethacrylat oder Gycloalkylmethacrylat als Monomeres und

B) als Rest mindestens ein zusätzliches Material, das ein Ester der Acrylsäure" oder Methacrylsäure oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Styrol ist, enthält,

wobei das Molekulargewicht des acrylischen Polymeren zwischen etwa 1 500 und weniger als iö 000 liegt.

2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylische Polymere ein Homopolymerisat des Methylmethacrylats ist.

3) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des acrylischen Polymeren zwischen 2 und 9 000 liegt. ^v

4) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das acrylische Polymere in einer Menge von 2 bis 20 G-ew.-% enthält.

5) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

sie das acrylische Polymere in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthält.

6) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter A) genannte Komponente 1 %is 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalt.

1 0 98 517 163h

7) Masse nach Anspruch 1·, dadurch gekennzeichnet, daß die unter B) benannte Komponente ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, ein Cycloalkylacrylat oder Gycloalkylmethacrylat mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, ein Alkylstyrol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Styrol ist.

8) Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ' die Alkylestergruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Styrolsubstituent 1 bis'3 Kohlenstoffatome hat.

9) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylische Polymere die Komponente A mit einem Anteil von 80 bis 90 Gew.-% und die Komponente B mit einem Anteil von 10 bis 20 Gew.~% enthält.

10) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai? das Vinylhalogenidpolymere mindestens zu 50 Gew.-% aus Vinylchlorid besteht.

11) Masse nacii Anspruch 10, dadurek gek*M.i»ieha*t, daß das vinylbfllocrenidOolymere das OoOölymere aus YinylChlorid und einem niederen Alkylester der Acrylsäure oder einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Vinylester einer kurzkettigen Carbonsäure ist.

12) Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidpolymere ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat ist.

13) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidpolymere ein Homopolymerisat des Vinylchlorids ist. . '

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14) Eine polymere Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 90 bis 98 Gew.-% eines Vinylchloridpolymeren und an 2 bis 10 Gew.-% eines acrylischen Additionspolymeren aus

A) 80 bis 90 Gew.-% eines Esters der Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und

B) 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines Stoffes der Äthylacrylat, Isobornylmethacrylat, Styrol und ck-Methylstyrol umfassenden Gruppe,

wobei das Molekulargewicht des acrylischen Polymeren zwischen 2 000 und weniger als'10 000 liegt.

15) Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymere 80 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid und 0 bis 20 Gew.-% Allylacetat oder Vinylacetat oder Ithylacrylai enthält.

16) Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Methylmethacrylat ist.

17) Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Äthylacrylat ist.

18) Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Styrol ist.

19) Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Isobornylmethacrylat ist.