DE1520310A1 - Verfahren zur Herstellung einer Pfropfpolymerisatmischung - Google Patents

Description

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DR. E.WIEGAND DIPL-ING.W.NIEMANN ^3Ä

TELEFON. 55 54 7« ₈000 MÜNCHEN .15, ²⁰* ^{ΝθνθΠΐ1)ΘΓ} TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

¥. 11401/63 P-15- 20 510,B

Monsanto Company St. Louis, Missouri (V,St.A.)

Verfahren zur Herstellung einer Pfropfpolymerisa tiaischung .

Die Erfindung bezieht sich auf nicht .v/eichgemachte Vinylehloridpolymerisate· Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf steife oder starre Vinylchloridpolynerisacjaassen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften·

!licht weichgeiaachte oder unplastifisierte Vinylchloridpolyr.erisate zeigten sich brauchbar bei der Herstellung von steifen oder starren Gegenstanden "mit guter Beständig- ..' kbit gegenüber chemischen Abbau und Hitzeverfonnung. Jedoch sind diese starren nicht biegsamen Geßenstönde in bestiainten physikalischen 'Eigenschaften., wie Schlagfestigkeit, mangelhaft· Im allganeinen Y/urde die Schwierigkeit der Herstellung steifer Gegenstände mit guter Schlagfestigkeit in großem Umfang dadurch gelöst, daß dem Vinylchloridpolysieri-

... 909827/1529

·Unterlagen iAh. j _a ι acö. ^ ,·,,., ^ua.ci« Änderungaaa3. v. 4.9. U-.

oat mit makromolekularen Produkten, v/io Chlorpron, Butadien· Acrylnitril, Butadien-Styrol, chlorierten und aulfochloriorten Polyolefinen, eine Elastizität erteilt v/urde· Inobooondöro sind in der Un-Patontsehrift 3 0OG 009 Gemische von Vinylchloridpolyraerisaten in physikalischer Zumischun£ Edt chlorierten Produkten von Polyolefinen beschrieben. Jodoch zeigten dieos Veraucho zur Überwindung der Ilanselhaftigl:eit in der Sohlagfeatiglceit im allgemeinen nur auf Koaten einor Einbuße von einer odor mehrerer der erwünschten Eigenschaften der Steifheit, Klarheit, 2u£featigiceit, Löaunssriittelbeotändigkeit, des hohen Verformungapunktes und der cneul·* schon Beständigkeit iirfolß. üb iot auch bekannt, Polyvinylchlorid und Polyäthylen mechanisch zu mischen« Jedoch iot die sich ergebendo !»üschung nicht verträglich und kann zur Erzeugung von Gemischen mit mangelhafter oder fehlender Homogenität führen. Pfropfmischpolymerisate von Polyäthylen und Polyvinylchlorid wurden durch Auflösen des Polyäthylens in verschiedenen LUsungomittein vor der Umuetzung hergestellt« ϋΐβ Verwendung von' Lösungsmitteln iut Jedoch im allgemeinen, unerwünscht, da diese zu einer Venainderung der Pfropfwirksamkeit und oinor Beeinträchtigung der physikalischen, Eigenschaften neigen· Versuche, die Verwendung von Lüsunßsiaitteln bei höheren Temperaturen zu verkleiden,

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waren teilweise erfolgreich» jedoch bestand bei diesen Ve rauchen ebenfalls cine lTeigung_t die Zersetzung von Vinylchlorid während, der Polymerisation au fördern·

Goiuaß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß Propfpolyinorioatsemischo von Polyvinylchlorid und chlorierten Polyolefinen mit überlegonen Eigenschaften gegenüber ä.on * mechanischen Mischungen der gleichen Komponenten bei niedrigen Reaktionsteiaporaturen und ohne Verwendung von Lö. aungomitteln hergestellt v/erdßn können·

Demgenäß besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaffung von Vinylchloridpolymorisatmasaen ait verbesserten physikalischen Eigenschaften·

anderer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung von Vinylchloridpolymerisatiatasaen mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit, Zugfestigkeit und verbesserter Klarheit. ■

« Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von

steifen und halbsteifen Vinylchloridpolymerisatraassen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften gegenüber mechani-

sehen Mischungen von Vinylohloridpolymerisaten und chlorierten Polyolefinen·

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Ein weiterer Zweck dor Erfindung lot die Schaffung voa Pfropfpolymerisatiidsohungen aus Polyvinylchlorid und chlorierton und/oder chlorsulfonierton Polyolefinen mi.t überlegenen Eigenschaften gogonüber don mechanischen Mischungen der gleichen Komponenten, wobei dieoo Pfropfpoiyiuorlsatinischuncen bei niedrigen Iteaktionatompcraturen und ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt v/erdon können. .

Andere ■ Zwecke der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich«

Diese und andere Zwecke werden dadurch erhalten, daß man chlorierte und chlorsulfonierte Produkte von Polyolefinen in einer Vinylohloriduonomerenmasse auflöst und diese

Honomerenmasse polymerisiert»

■■■ ' ' . -

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen, falls nichts anderes angegeben ist ι die aufgeführten Mengen auf Gewichtsbasis bezogen sind·

' Beispiel t

Eine lösung von 1Ö-Stellen chloriertem Polyäthylen (Chlorgehalt » 31#8 ^, spezifische Viskosität in 0,42

9 0 9 8 2 7 /15 2 9

Cyclohexanonlüoung »0,343) in 100 !eilen Vinylchloridmonomorem v.'ird in einen luftovakuierten Druokkesael oingG-braoht, welcher 160 Teil ο Waoaor, 0,30 Teile Methyloellulooe (5,5 - 7,0 Hydroxypropyl, 22 - 23 $ Kethoxygohalt, Viskosität von 2?'ieor wäßriger Lösung bei 2O⁰C «100 cpa·) und 0,26 $> lauroylperoxyd enthält.

Sie Polymerisation· v/ird unter Kühr- oder ßchüttolbevregung bei 50⁰O während 16 Stundon aus^erührt. Nach Ablaoaen von geringen Mengen an niohtumgewandelten Honorieren werden 108 "oilo eines homogenen, kürnigon Harzproduktes erhalten· Das trockene liars geht mit 100 f> durch ein Sieb mit einer Hasohenzahl von e'tv/a 230 l^aachen je em (40 mesh screen) und besitzt eine spzifisohe Viskosität von 0,583 (0,400 β in 100 ml Cyclohexanon bei 25⁰C),

Seispiel 2

Die Polymerisation von X<a*sungen mit 5% 15 und 20 Seilen dos gleichen chlorierten Polyäthylens in 100 Teilen Vinylchloridmonoiaerom wurde in entsprechender Weise, wie in Beispiel 1 angegeben ist, durchgeführt· In allen drel_v Pällen wurdon homogene, körnige Harzprodukte von feiner

erhalten· -

. BAD 909827/1529

Beispiel 3

Die Polymerisation von Lösungen aus 30 und 35 Seilen des gleichon chlorierten Polyäthylens in 100 Teilen von Vinylohloridmonomorem wurde in entspreohondor V/oiao, wie in Beispiel 1 angegeben ist, durchgeführt. In beiden Pollen wurden homogene, körnige Harapredukto von feiner Teilchengröße erhalten·

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde entsprechend« wie in Beispiel 1 angegeben ist» durchgeführt mit der Abweiohuns, daß chlorsulfoniertes Polyäthylen (Chlorgehalt « 29 Iu Schv/efelijohalt • 1,2 ?S) anatoilo des chlorierten Polyüthylena verv/endot vairdö· Es wurde ein homogenes kurnigea Ilara erhalten.

Boiaplol 5

Eine lööung aus 15 Teilen ohloriortorn Polyäthylen (31,0 S^ Chlor) in 10 Teilen Cyclohexan und 1G0 !eilen Vinylohloridmonomoren wird unter Rühren in einem luftevakuicrton Druckgefäß in 160 !eilen Wasser wit einem Gehalt von O₉ 36 Teilen Hethyloöllulose als Suspendiermittel und 0,26 Teilen Lauroylporoxyd als Polymerisationsinitiator diopergiort.

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IIach 1 {j-stttndigcr Polymerisation bei 5O⁰C wird ein homogenes, körniges Harz erhalten, welches nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen eine spezifische Viskosität von 0,453 (0,400 g in 100 ml Cyclohexanon bei 25⁰C) aufweist·

Beispiel 6

HO Teile Wasser, 0,25 2ieilo Polyvinylalkohol (82 # hydrolysiert, Viskosität von einer 4 $»ige.n wäßrigen Lösung bei 20⁰C « TOO ops), 0,10 Teilen Sorbitaniaonolaurat und 10 Seilen körniges chloriertes Polyäthylen (31,8 i» Chlor) werden in ein Druckgefäß bei 6O⁰C eingebracht· ITach Durchspülen durch Evakuieren werden 100 Teile. Vinylchloridraonomores sugegeben und die Suspension wird während 2 stunden boo 6O⁰C gerührt, worauf 0,16 Teile Lauroylperoxyd zugegeben werden·

108 Teile eines homogenen, körnigen Harzes mit einer spezifischen Viskosität von 0,4-18 (0,400 g in 100 ml Cyolohexanon bei 25⁰C) werden nach 8-atUndiger Polymerisation erhalten.

Sine cieohanische Mischung wird durch physikalisches irischen von 90 Teilen Polyvinylohlorld-Suspensionsharz (spezi fische Viskosität « 0,540) und 10 Teilen der gleichen Art von chloriertem Polyäthylen, wie in den vorstehenden Beispielen

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vorwondet wurde» hergestellt# Zu dieser Mischung und zu Jov/eils 100 I¹GiIOiI dor in don Beispielen. 1, 2, 5 und 6 erhaltenen Harze werden 2 TgIIg Zinn-Stabilisator, 1 Teil Calcium* stearat und 2 Seile ο ine ο fettsäuren Aiaido eines synthetischen Wachses (Advawax 280) zugegeben. Die Bezeichnung der !Mi- ^ schung, das Beispielt das das verwendete Verfahren für die Herstellung der 'besonderen Mischung angibt, und der Gehalt an chloriertem Polyäthylen in GeY/.-# für Jede Mischung sind nachstehend aufgeführt:

Mischung llr·	Beispiel	Gew.-ψ chloriertes
		Polyäthylen
Physikal · Mischung	7	10,0
A	1	9,2
B	2	4,8
	2	13,3
■3	2	17,0
■ E	5	13,5
■ j>	6	9.4

Eine dede der vorstehenden ^ischunsen v/ird durch Veraahlen auf einer Zvreiwalsenmühle bei 175⁰C während 15 lünuten gemischt, Verouohaprobon worden aus den sich ergebenden Massen in einer Presse bei 185⁰C und etwa 281 3cg/cm² (4000 psi) während 5 Minuten zur Bildung von flachen Platten xnit glatter Oberfläche preßgeformt, welohe die in der nachstehenden Tabelle I gezeigten Eigenschaften besitzen·

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	tabelle	I	A	B	C	D	E	4,1	P	-
	Phy3Üwölisch©						166 0,204 (2,9)	454,4, (6470)
/ ■ 2 Zugfestigkeit kg/cm (psi)		451,4, (6420)	496,7, (7060)	336,3, (4790)	264.9, (3770)	401,7, (5710)	98	396,1 5630
Streckgrenze (yield) (PHeßgrenze)	382,8 (5440)	422 6000	500,6 7110	313,t 4460	252,6 ' 3590	430,4 6130	15
Bruch.	347,1 4930 .		•			,		4,0
		3,7	3,4	3,9	6,5	104 0,239 (3,4)
2 Streckgrenze (Yield)	3,5	107 0,23? (3,4)	138 0,274 (3,9)	82 0,190 (2,7)	38 0,162 (2,3)	105
OO ro Bruch ^ / 2 ς *** Dehnungsisodul kg/cm χ 10c £J (tensile Modulus psix 105	102 0,197 (2,8)	105	110	87	71	12
40SoCkWeIl WH« Härte	97	12	2	21	19
Izod-Kerbschlagzähigkeit ft.lDs*/in	20

O CO

Auo der vorstehenden Tabelle iat ordentlich, daß die Pfropfpolyraerisatmisohungon mit einem Gehalt an vergleichbaren Ausgangsanteilon von chloriertem Polyäthylen (vgl· Mischungen 1 und 6) eine Überlegene Zugfestigkeit» Modul und Härte gegenüber einer mechanischen Mischung aufweisen,

Beispiel B

Eine Lösung aus 10 Teilen chloriertem Polyäthylen (24fO # Chlor, spezifische Viskosität « 0,288 in Cyclohexanon) in 95 Seilen Vinylchioridmonomerom wird in einen luftevakuierten Druckreaktor, welcher 120 Teile Waooor, 0,20 Teile Kethyloollulooe, 0,10 Seile Üorbitanmonolaurat und 0,16 Heile Lauroylperoxyd enthält, eingebracht« Kach 8 Stunden Polymerisation unter Rühren bei 57⁰C und nach Ablassen von nicht umgewandeltem Honomeren, werden 100 Seile eines körnigen Harzproduktes mit einer spezifischen Viskosität von 0,430 erhalten.

BeiST)Jel 9

IS© werden Proben von (a) dem nach Beispiel 8 hergestellten Hare (bezeichnet mit ö), (b) den Harzmisohungen, welche gemäß Beispiel 7. mit Λ, C, £ und ? bezeichnet sind und (c)

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swoi comahlonen mechanischen rdQOhun^cn, bosoichnoi; als tlisohung a und I.'dschung b, wovon Jede .100 Soilo Polyvinylchlorid und 15 2oile chloriertös Polyäthylen enthält, wobei das chlorierte Polyäthylen £ür die Kischuns a einen Ciilorgehalt von 31,8 # und fUr die lüschung T> einen Chlorgehalt von 2410 ^ besitzt* verwendet. Jede Probe v/ird.. in einen Soxhlet Extraktor mit heißem Cyelohexan während 4Ö Stunden extrahiert." Die besonderen Extraktionowerte sind in der nüohstohenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Irleohanische . Propfpolymerisataiachunsen llischungon ·

a b 8 A 0 E- P

$ extrahier- 100 $ 99_t6^ 15,4$ 39,2 i> 42 J5.. 64,# ,

bares chlorier- ·

tee Polyäthylen

im Gemisch -

Aue der vorstehenden Tabelle II ist ersichtlich, daß das gesamte chlorierte Polyäthylen, welches in den physikalisehen Mischungen enthalten ist, mit Cyolohexan extrahierbar ist, während unter diesen Bedingungen aus dem Propfpolymerisat nur Fraktionen, im allgemeinen weniger als 50 $ des anfänglich zugesetaten Kautschuks, extrahiert werden können.

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Ea ist bezeichnend, daß die einzige Propfpolyraorisatmischung, welche eine höhere Extraktion als 50 </* ergibt, auo dem Produkt bcatohti welches durch die anfängliche Zugabe einosLücunsamittels zusütslioh au den ohlorierten Polyäthylen su den
Vinylchloridnonomeren hergestellt wurde· Der V/ert gibt an,
daß die Propfwirksatakeit bei höheren Polymerisationsteinperaturon erhöht und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erniedrigt wird.

1Q

Drei Pfropfpolyiaerisatinischungen, welche entsprechend der in Beispiel 8 angegebenen Arbeitsweise hergeoteilt sindy und drei mechanische Mischungen aus 90 Seilen Polyvinylchloridharz (spezifische Viskosität * 0,380) und 10 Teilen

chloriertem Polyäthylen (24,0 $ Chlor) werden auf einer

Zweiwalzenmühle bei 165⁰C naoh Zugabe von 2 Seilen eines Zinn-Stabilisators, verarbeitet·

Der Walzenspalt der Kühle ißt so eingestellt, daß nach 15 Ilinuten langem Mahlen Kuaterstreifen von etwa 0,635 rau.
(0,025"5 Stark© abgenommen werden können·. Sie Ifosteratreifen jeder Mischung werden zvdschen Glasplatten geschichtet
und auf ilire Üchtdurchlässiglceit bei 680 mJa geprüft·

9 0 9 8 2 7/ 1 5 2 9 ^Bm

In dor nachstehenden Tabelle III sind die besonderen IrU-"bun^DalDloaungen, welche für die mechanischen und die 33ropfpolymerißat-wischungen erhalten wurden, an^u^oben. ·

Tabelle III

Mechanische f* Trübung boi 680 nyu Misohungon ■ ¹ ^^-

Piropipol^aorisatiniochungen 17»0 - 58»O ^c/>

Aul3 der voratehenden Tu."bellö III ist eraichtlich, daß die 'iJrübungsableaungen, welche bei den meohanischon Mischungen "beatimiat v/urdcn, betrüchtlich höher sind als die erhaltenen ließ wert e bei den Pi'ropfpolyiueriöatini schunden» welche -untjer^Vorwendiin^ von äquivalenten Anteilen von Vinylchlorid und chlorierten Polyäthylen hergestellt sind. !Demgemäß ist die Durchlaßaigkeit der Pfropfpolymerisatgemische signifikant derjenigen von mechanischen luischungen überleben·

Boianlel 11

tdne ifropfpolymerisatmischung gemüß Beispiel 8 und eine mechanische Mischung von 90 'feilen Polyvinylchlorid-üuspen-

sionaharz und 10 'feilen chloriertem Polyäthylen (24_t 0 ^ Chlor) werden auf einer Zweiwalzenmühle bei 165⁰O unter Verwen dung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung gemahlen·

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152P310

liarsralochung (Pfropfpolyinorisat oder mechanisch)"

10.0	Teile
1	η
2	. M
2	H
1	Il

ililfssusatz für die verarbeitung (L'ethyliüothaorylat)

/Jinnmercaptid

Polymerer Epoxy-Y/oiehmacher (©poxydiertor Fettsäureester)

Stearinsäure

* UV-utabilioator (2-Hydroxyl-4-

methoxybensophenon) 1 "

Probenstreifen von etwa 0,635 mm (0,025") Stärke werden nach 15 Minuten llahlseit entnommen und einer Ultraviolettbestrahlung w'ihrsnd vorachiodoner Zeitdauern p.ue^esetzt·

In der Tabelle IV sind die besonderen V'irlrungen von UV-bestrahlun^ sov/ohl für dio mechanische Mischung alo auch Tür die PfropfpolymorlöGtinioohuiis angegeben. Die, Ultraviolett« bostiindi£;keit .ist wichtig bei Anv/endun^en, welche init dem I /ius:<otaen ße^enüber Sonnenlicht verbunden sind (Gebrauch

außer Haus).

Tabelle IV

' $ J)urohlii83igkeit bei 430 xayu nach UV-Ausoetzun^,während „,S&kc

Pfropfpolymerisat- , , . , — ,

mischung 57»8 25,1 S,5 4,5

leeohanleone Mischung 43«4 19»9 7_t4 2,6

BAD ORIGINAL 909827/1529

Beispiel 12

Eine mechanische Mischung auo 90 !Teilen PolyvinylohloridoUEpeneionshara (spezifische Viskosität « 0,360) und, Teilen chloriertem Polyäthylen (24,0 ^ Chlor) und eine Pfropfpolyraerisatioischung, wie in Beispiel 8 hergestellt ist, werden iait- den nachstehend angegebenen Bestandteilen aufgearbeitet : . , · ■ ™ Harz 100 Teile

Hilfszusats für die Polymeri3at-

verarbeitung (ii.ie thy line thacrylat) 4 "

2innmerCGptid 2 "

Polymerer Epoxy-Weichnachor

(epoxydierter PettsjäurGOster) 2 ^M

SclmlerMttelCCaloiumBtearat) 2 "

Jede Mischuiig wird bei 165⁰G v/älirond 5, 10 und 15 liinuten öoiaahlen. In der nachstehenden !Tabelle V sind- di© besonderen Kerbschlaszähiskeitsv/ertö der ioahlstreifen (inill-

atrips)

Tabelle V

	Izod-Kerfoschlagzähigkoit ft.lbs./in.	Pfropfpolymerisat- mischung
	J.i'e'clian'ische Mischung _	16,4
5 Minuten	1,58	18,4
tO ilinuten ,	1,83	17,9
15 Minuten	2,14

909827/1529 ,

Die mochaniochen Kischunsen sind von den ühlorgohalt doc ohlorierten Polyolefins abhängig, uia' die erforderliche Größe an Verträglichkeit i'Ur die Verstärkung au erreichen. Ίο neigen die mechanischen ftiöchungen zur Abnahme in der Wirkaaiukeit, wenn dor Chlorgehalt des Polyolefins unterhalb etwa 30 Ji absinkt» Bei otwa 25 # wird eine nicht verträgliche, brüchig© Miachung erholten· In der vorstehenden Tabelle V sind typlsoh© Worte von Kerbsohlagzühigkeiten sowohl von PfropfpolyiAerisatmisohungen al© auch von mechanischen Mischungen aufgeführt, in welchen die chlorierte Polyäthylenkomponente 10 i» der 2'üBohung darstellt und 24 1» Chlor enthält» Im allgemeinen ist eine bestimmte Menge Chlor erforderlioh» um dem Polyäthylen kautschukartige Eigenschaften zu verleihen· Wenn jedoch der Clilorgehalt erhöht wird, niimt die Steifheit äea chlorierten Polyäthylens zu· Die Pfropfpolymerisatmischungen erlauben die Verwendung von chloriertem Polyäthylen von niedrigem Chlorgehalt, welches wiederum die physikalischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen verbessert· Wie aus der !üabello V außerdem ersichtlich ist, ist das Pfropfmischpolymörioat mit dem niedrigeren Chlorgehalt offensichtlich der mechanischen Itischung bei Jedem beliebigen Vörarbeitungsgrad überlegen·

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• Beispiel 1?

Eine mechanische Mischung und eine Pfropfpolysisrisatrai-· nß worden unterVerwendung der glichen Arbeit sv/ei ce und Bestandteile, wie in-. Beispiel-12 angegeben ist, hergestellt· Jede der beiden ^iochungen wird Kit auoreichenden Polyvinyl» chlorid-ßuopenaionsharz (eposifieehe Viskoeität » 0;380) ■ phycsi· aliseli vermischt, un den Anteil" an chloriertem X-OIyüthylen simächot auf 7 -1/2 jf der Earasusarmiensotaxing und zvieitens &ut 4 f* der Hexzausanffienaetzung zu erniedrigen· Die von beiden Zusammensetzungen verwendeten Proben v/erden bei 1o5°ö 5, 10 und 15 Hinuten lang

In der nachstehenden Sabellc VI aiM die besonderen

ans^eS©ben, v.ölche von den Proben nach Jeder äiahldauer «jrhsilton wurden·

gabelle VI

	Kahl-	ICerbschlasf estirtkeit ft.lb./in.	Pfropf polymerisat«
$> .chloriertes	zeit	Ue chanische	3f.li s chun^
Pqlyäthylen	5 Mia· ■.	Mischung	5,5
7-1/2 .	10 lf	1,5 -	18,1
	15 *	<Sm Λ I	18,2
	15 ·".	2,1	3,0
4	1i0-1.5

Die Kerbsehlagfeotigkeiten von Bißchanisehen M von Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen sind im allgemeinen gut, wenn der Anteil an chloriertem Polyäthylen

909827/iB29^fi

in dor 2uoaminensetzun£ größer als 10 # ist. Vie jodooh in der vorstehenden Tabelle VI gezeigt ist, sind die ICorbochlaß-

i'eatigkoiten der Pfropfpolymerisatroiechuneon seibat über anhaltende Kahlzeitdauorn üborlecon, v/erin die chlorierten Polyäthylen-Komponente von mechanischen Hischunden, welche äquivalente 'Anteil an chlorierton Polyäthylen und Vinylchlorid enthalten, auf unterhalb 7 $S durch Verdünnung alt. PoIy-" vinylchloridharz verringert wird·

In den Tabellen I bis VI sind verschiedene Unterschiede" in den Eigenaehaften von mechanischen £!ischun~en und PfropfpolyfficriDatrJLöchun£cn, vrclcho unter Ver.vendun,^ von Uquiva« lenten Auo^anssvorhältniaaon von Vinylchlorid und chlorierten Polyäthylen hergestellt sind, erläutert. Tatsächlich aind die Haesoa- dieser beiden Miochunßoarten völlig verschieden, da im ?all der Pfropfpolyncriaatudschung ein wo--Qontlichor Anteil doo VinylchloridaonoiaerQn chomisch mit den chlorierten Polyäthylen verbunden wird. Sin durchführbarer Ilaohv/eie zeigt, daß die in der nachstehenden i'abelle VII ßeseißten ZusaKaaensetzuiigav/erte für PfropfpolymeriaatiaiBchungen und mechanische Fdschungen typisch sind, welche unter Verwendung von 10 5« chloriertem Polyäthylen und dem Äquivalent von 90 ^l/i Vinylchloridmonomerem hergestelli; si2id.( Bei der mechanischen Mischung iijt das Vinylchlorid vor dem Veriaiechen polyiaerißiert)· ·

BAD

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Tabelle VII

R der

iuouhanischo Mischung	PfropfpolyEiorisat"· Mioohiuvs
10 # ' ■..	0 - 5 #■
90 fi	80 -
	12 -
- 85 #
• 20 Si

Chloriertes Polyäthylen .

lOlyvinylchlorid Pfrop'fpolymerisat (chloriertes Polyäthylen-Polyvinylolilorid;

rfropfpolymerisatniiachunson von chloriertem Polyäthylen und Vinj'lchlorid weisen einmalige Vortoile sö^entlher anderen Pfropfpolymerisaten auf der Basis von Polyvinylchlorid auf.

ist in Dabollo VIII die Überlegene chenische dor Pfropfpoly2ierisatmi3chung von ohloriertem Polyäthylen-Vinylchlorid gosenilbor der Pfropfpolymorisatiaischung au.3 Ithylen-Vinylacetat-Vinylchlorid gezeigt· Die
chemische Boständigkeit wird durch die .Änderung des Gewichts * der Mischung "bei einer anhaltenden Ausaetaun·^ von 7 lagen

veraohiedenen k orroDivon Ohemi .allen, welche auf

Temperaturen von 60°0 geregelt Bind, gemessen· iSine große
Gewichtsänderun,s der Mischungen 1st hierbei ein Hinweis auf eine schlechte chemische Beständigkeit.

Tabelle VIII

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	!Tabelle VIII	(i>:ain)
	■ Gew>-5·'» Abnahme	Äthylen-Vinylace tat< Pfropfpolymerioat
	chlorierteo Polyäthylen« Pfropfpolymerisat ,	38,6
Kons· H2SO^	0,8	10,0
Konz· HHO3	2,1 '	20,4
Eiseasig	11,0	6,2
ΑΒΉΑ Hr. 3 Oil	0,04

Das Pfropfpolymerisat lcann av?ooloaäßis durch. Auflöaen der chlorierten Olefine in dom Vinylchloridnonomoren und anscliließendeiii Polymorisisren doo Vinyloiilorids hergestellt v/erden. Obgleich die ßuepensionepolyaerißationav^iso das bevorzugte Vorfahren ixa Hinblick auf das Produktionsvolumen, der Löichtigkeit ä©r.Küok&e^w3^_m& u*¹¹* physikalischen i?orm der Harze ist, ist das Verfahren gemäß der !Erfindung nicht, darauf boaohränkt· Dio Polyaerisation lcaan auch· durch Masoehiösuags- oder Bniulsionspolymerisations-Arbeitav/eisen durchgeführt y/

Bei dem bevorzugten CuBponsionspolymeriöationsverfahren v/erden Wasser, Suspendiermittel und chloriertes Polyäthylen in ©in Druckgefäß unter Eühren eingebracht »,Das Gefäß wird · verschlossen und im wesentlichen von Luft freigeeaugt* um

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BAD QRiG_INAL*

Sauorotoff praktisch auszuschalten, worauf kaltes Vinylchlorid zugegeben wird und die erhaltene löschung bei beliebigen Temperaturen zv/iochsn 20 - 7O⁰C gerührt v/ird, um das ohlorierte Polyäthylen in den Vinylchloridsionomersn au lösen· i.achdeia sich das chloriert© Polyäthylen im wcoentlichon gelöst hat» v/ir.d Lauroylperoxyd zugegöben und die Polyaorisation "bei ienporaturen von 25 - 8O⁰G und vorzugaweiae toi f 45° "bio 65⁰C fortschreiten gelassen, bis der Druok auf unterhalb 4,22 atU (60 psig) abfällt« JDas verbleibende Monomere v/ird abgelassen und das Harz mittels Zentrifugieren und 'trocknen gewonnen. Die ermittelte Jfc-Ausbeute liegt im allgemeinen in der örößenördnung von 94 $· Die gleieho Arbeitsweise kann für die Polymerisation von Vinylchloridmonomerera, v/elches . darin gelöstes chlorsulfoniertos Polyäthylen enthält zur Anwendung gelangen, um Pfropfpolymerisatmieehunsen von Polyvinylchlorid und chloräulfoniertßs Polyäthylen von guter Qualität λ zu bilden.

Die Menge des bei dom Verfahren eingesetzten Wassers v/ird im allgemeinen so eingeregelt, um eine maximale Gefäßprodulctivität gleichlaufend mit einer niedrigen Viskosität der Aufschlätimung sur Auireohterhaltung eines angemessenen v/ärmeübergangs und Lagerung zu ergeben· Infolgedessen variiert die Heago an eingesetateia Wasser im allgemeinen

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swiDC)ion 100 bis 250 Gew.-Ieilen jo 100 Toil θ dor insgesamt oingoaetaten Jtaaomoron. Sie» Lauroylporoxydmongo wird im allgemeinen innerhalb enger Boreiche variiert, um oinon Polyraerisationsablauf oder -Vorgang von 16 Stunden odor weniger, einschließlich der Zeit fur cUo l»ööungsfc bildung (solvation) von chloriertem Polyäthylen, zu ©rhalten# Die Duroliführung doa vorotöhand beeohriebenen Veriahrena ergibt ein© Pfropfpolymerisation, bei welcher Polyvinyl-

ohloridketten ohomisch an dst3 KautsohukgerUst gebunden werden. Sa ist von Wichtigkeit, daß der chlorierte Olefinkautachulc in dom VinylchloridiRonomsren vor dem Beginn der Polymerisation gelöst ist· Im allgemeinen ist eine Auflösungsdauer von 75 Jiinuten bei 6O⁰C ausreichend, v/enn sich in dom Endprodukt lcautsohulcartiße Klumpen jseicen, soll die Auflösungoseit verlängert v/erden· -/

V'enn Vinylchlorid in Gegenwart oincs gelösten chlorierten oder chlorsulfonierton Polyolefins polymerisiert wird, besteht das erhaltene Produkt aus'einer Mischung von (1) chlorierten und/oder chlorsulfoniorten Polyolefingerüstketten. mit anhängenden Polyvinylohloridketten, (2) Polyvinylchloridhomopolyaerisat, (3) einer geringen Menge von unverändertem chlorierte» und/oder chlorsulxoniortöia Polyolefin

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und (4) Polyroerisationshilfsstoffen.

,Die bei der praktischen Durchführung dec Verfahrens gemäß" dor irfindung gebildeten Pfropfpolynerisatiidschungen oind solche, in v/ölehen 2 - 4-0 Gew.-Jl eines chlorierten Polyolefins Kit -einem Chlorgehalt von 15 - 49 Gew«-# , mit 60 - 93 G0w,->}5 von monomeren Material pfropfpolymerisiert sind· ä ^irilicho -Anteile eines chloroiilfonierten Polyolefins können iinstelle de3 ohloriarten Polyolefins sur /imien&ung. .ßelaa-soii· Ser Öhloreehal» doo -clil.oraulfonierten PolyolOxins lie^t im silleexieiiien ira Bereich arischen 10 - 35 i* bei oinen Schv/efelgehalt von v/eniger als 5 £ für optiiaale Juisc-hiin^seisenschaften* Dao bei der jiuafÜhrung der Plropfpolymerisation verwendete monomere llaterial iuiifaßt mindestens 80 Gevf.-ji Vinylchlorid lind kar»ii bis au 20'■ £ an arideren äthylenißeh ungesättigten Tionomeren» welche damit iaischpqlyjaerisierbar sind, enthalten. So können als JÜschaonomere Vinylidenchlorid» Vinylester von organischen Säuren, Aorylnitril, Acrylate, !»lethacrylate, Haleate, 3?uma« rate und andere ungesättigte organische Verbindungen sur Anv/eiidung gelangen* Außerdem sind auch Polymerisate, welche aus Vinylchlorid und zv/ei oder mehreren iuischnonomeren hergestellt sind, anwendbar·

Sie bei der praktisohön Surehführung des Verfahrens ge-

--te

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dor Drfindung herüoatollton Misohungon können phyaikaliach nit iuideron vertrüglichon Polymerlsatraassen gemischt werden. Eine bevoriüUßte Hass® für die 33ildun$ eines hohen oder mittleren Katerials, welches bei relativ hohen Geschwindigkeiten unter Krziolung von hochwertigen. Produkten extrudiert odor kalandert werden kann» 'besteht *u& s>i>ier !«leiosc, in wolcher ·. 40 - 100 Gew.-'/» der nach dem Verfahren, gonäß der Erfindung gebildeten Pfropfpoly:nerioatnischung nit Ö - 60 Gew.-i& von Polyvinylchloridhomopolynerisat mit 0 - 1ö Gew.-?S möglichen Zusätzen von anderen verträglichen Polyranriaaten vermischt sind.

Die beiden Verfahren gemäw der Erfladung aur

chlorieriien oder chloraulfonierten Polyolefine sind solche ι welche durch Chlorierung oder Chlorsulfonierung von hochpolyiaeren iCohlejiv/aaserotoffonf wlo Polyäthylen, Polypropylenund deren Mischpolymerisaten, erhalten wurden. 3ie körnum nach irgandöinor dar gebräuchlich verwendeten Arbeitsweise für die Chlorierung von ir'olyolefinen, 2'. 3. durch Chlorierung odor Chlorsulfonierung dea Polymorisats in Lösung, in, vfäßrl|;er Dispersion oder in trockener ?onn hergestellt vrerdon» Bösoadors geeignet sind dio Chloriorunga- oder öhloraulfonierungöprodukte von. Hiederdruckolefinan, Obgloioh gute iirgebnisoa mit Produkten erjsielt wurden, v/elche

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durch die liöohdruokpolyineriaations-Arbeitsweiae hergestellt waren» Tar eine optimale ArböltsweIse solion aio Olefine ^leichuäüig chloriert odor chlorsulfoniert oein und gewichtaisittlero Molekulargewichte von 10 ÜÜO bis 100 000 "und vorzugsweise von 14 GOO Mo 35 000 aufweisen.

Kiö vorstehend angegeben, kann dor Chlorgehalt der " chlorierten Polyolefine innerhalb weiter Grenzen variieren, boispielßwoiae können Polyolefine mit einam Chlorgehalt bia herab zu 15 i> verwendet v/erden, um Polyvinyl chi oridpfropfpolynerisatmlachungött" mit näßiseii bis guten Korbschlagfeatigfceiten lierauatellen· Andereraeita untorötütisen Chlor-ßöhalte von oberhalb 49 :i* nicht eine v/eitere Verbesaerung dor phyeikalißchen Eigenschaften sondern neigen vielmehr dazu, ■ die. Brüchigkeit deo Sndprodulctes zu erhöhon. Die bevorzugten Pfropfpolyceriaatraasaen für ein optimales Gleioh- . ä

gewicht von sowohl Dohnunga- oder-Zug- dia .auch Schlagfeatigkeitseigenachaften sind oolohe, in welohen. dao chlorierte Polyolefin einen Chlorgehalt von 25 - 39 Gew·-^ aufweist und 3"- 25 öew·-^ der ge samt on Mischung auaiaaohen. Ghloriertes Polyäthylen wirkt sich außerordentlich gut innerhalb dieser Bereiche aus und ist das bevorzugte chlorierte Polyolefin.

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1.5203 ro

Dor Chlor- und Sohwefelgehalt von chlorsulfoniorton Polyolefinen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise erhoben Chlorgehalte innerhalb des Bereichs von bio 35 #, vorzugsweise 25 - 32 # und Schwefelgohalte von weniger als 5 i> und vorzugsweise 1 - 2 #, bezogen auf das Gowioht des ohloroulfonlerten Polyolefine, Uisohungen mit guten physikalisohen

Die Polymerisation kann duroh Hitze» Bestrahlung und Polymerisationskatalysatoren beschleunigt werden· Katalysatoren« welche sich als brauchbar erwiesen» sind mononerenlusliohe organische Peroxyde» wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, 2,4-Diohlorbenzoylperoxyd» Acetylperoxyd» Acetylbenzoylperoxyd oder andere unsymmetrische Peroxyde» ter·- Butylhydroperoxyd» Alkylpercarbonate» Perborate» Azoverbindungen und Mischungen davon« Die Menge an Katalysator ochv/ankt im allgemeinen in Abhängigkeit von der Initiatoraktivität und von dem Monomerenmengen und der llongQ an Verdlinnungsmittel. Die Polymerisationen können auch vorteilhaft in Gegenwart eines Kettenreguliermittels» ζ·Β· ohlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkohole» Aldehyde od.dgl. durchgeführt werden» obgleich duroh ihre Anwesenheit die Pfropfwlrksarakeit erniedrigt wird. Geeignete Suspendiermittel, wöleha boi dem Verfahren gemäß der Erfindung but Anwendung gelangen können,

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sind hydrophile, makromolekulare, natürliche odor synthetische Kolloide und nicht-ionische oder ionisoho synthetische oberflächenaktive Kittel und.. Mischungen derselben· ·

Gegebenenfalls können Zusätze, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, farbgebende Mittel, Yerfahronshilfestoffe:, Sohmier mittel, iüLsch-V/oiehmaoher (Co-plastifizierer) o.dgl· den Polymerisatmischungen einverleibt werden.

Unter den Torfahrens- oder Verarbeitungshilfsstoffen für die Einverleibung in die Polymorisatraiechungon können beispielsweise Methylmethaorylatpolymerisate, Styrol-Aorylnitrilmisohpolymerisate, Styrol-iiethylmethacrylatmischpolydorisate, Epoxykomponenten, chlorierte Paraffine od.dgl· genannt werden·

Die Produkte gemäß der Erfindung sind steife oder halbsteife Mischungen, welche für die Herstellung von steifen und halbsteifen Blättern oder Bahnen·, Rohren und geformten Gegenständen mit einem optimalen Gleiohgewioht zwischen hoher Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit brauchbar sind· Si© sind auch durch gute BlieQeigensohaften bei verhältnismäßig niedrigen ?erarbeitungeteraperaturen, hohen Hitzeverformungspunkt und durch ausgezeichnete chemische und I<ösungsmittQlboständigkeit gekennzeichnet. Durch

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dlo leteteren Eigenschaften, oowle durch ihre hoho Beständigkeit gegenüber Ultraviolettbestrahlung sind die Produkte gemäß dor Erfindung besondere brauchbar und ausgezeichnet für viele Außenanwendungen, beispielsweise gewellte odor gerippte Bedachung» Weiohen (siding) od«dgl* Die Prüfung von Proben von Zuaammenaetzungen» welche von einer Walzenmühle naoh Mahlzeiten von 5, 10 und 25 J&nuten abgezogen wurden₉ aeigt» daß sie verhältnismäßig langen Kahlzeiten widerstehen können» ohne einem thermischen Abbau au unterliegen· Sie können kalandert» spritzgegoaaen, extrudiert oder in anderer Weise verarbeitet werden» um steife oder starre Blätter oder Bahnen» Rohre* Bauteil«» BrahtUberzüge od.dgl» zu bilden» ErwUnsohtenfallB können sie ß.3. ait Asbestfaser»» verstärkt werden« .

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Claims (1)

1. Verfahron zur Herstellung einer Pfropfpolyraorisatmisohung bei niedrigen Eealctions temperatur en und auf löounßssittelireier Basis, dadurch golcennaeiehnet, daß man zuerst ein chloriertes Polyolefin in Monomeren« welche 80 bis 100 Gew.«$ Vinylchlorid und 20 bis 0 Gew*-$S von anderen äthylenisoh ungesättigten> damit misohpolymerisierbaren Monomeren umfassen* auflöst und dann die Monomeren ■ polymerisiert» und gegebenenfalls die erhaltene Pfropf·«- polymerisatmischung mit einem Polymerisat von äthyleniseh ungesättigten Mbnomeren misoht« -

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekannte lchnot, daß man (1) 100 bis 250 Gow*-Toilö Wasser in Goßonwart eines Suspendiermittel, eines oberflächenaktiven !Mittels und von 5 bis 40 Gew«-37@ilen eines chlorierten Polyolefins auf Temperaturen zwischen 20° und 70⁰O erhitzt % (2) unter Aufrecaterhaltung einer im wesentlichen sauer» stoffreien Atmosphäre 60 bis 95 Gew.-Seile Vinylohloridmonoraeroß bei Temperaturen zwischen 20° und 7O⁰O suoetst und (3) nach dem sich das chlorierte Polyolefin 1» wesentlichen in dem Monomeron gelöst hat, 0,01 bis 2,0 ööw.-3?eile

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eines Katalysator umgibt und die Polymerisation durchführt, und die erhaltene Pfropfpolymerisatmieohung gegebenenfalls mit einem Polymerisat aua äthylenisoh unge· sättigten Monomeren miooht·

3. Vorfahren naoh Anspruch 1»' dadurch gekennzeichnet^ daß man 60 bis 98 Oow.-^ί einea monomeren Materials mit 2 bia 40 Gew,-# oineo darin auf gelüsten ohlorlerten Polyolefins polymerisiert*

4· Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bio 3, dadurch gokennzeiohnet, daß man din ohloriertea Polyolefin mit einem Chlorgehalt von 15 bis 49 Cew,«£ verwendet«

5· Verfahren naoh einem der AnsprUohe 1 bis 4· daduroh gokennzeiohnet, daß man ein ohloriertes Polyolefin mit einem gawiohtsmittleren Holekulargewioht von 10 000 bis 100 000 verwendet·

6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennseiohnet, daß man ale ohloriertea Polyolefin chloriertes Polyäthylen vorwendet. ■

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7* Verfahren naoh Anapruoh I₁ dadurch geltonnisoichnot, ήαο man" 60 - 98 Gow,«ji dos monomeren Materials mit 2 bin Gew.-^ einea darin gelttoten chloroulfonierten Polyolefine aua 80 -■ 100 Gew.-Ji Vinylchlorid und 20-0 Gg\v,-# an anderen äthyleniöeh ungeaättigten» damit miaehpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert·

8. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß stan (A) 40 bio 99 Gew#-# einer Pfropfpolymorieatfiiiaohung» welche durch Polynorisatlon von 60 bis 98 Gew·-^ an monoiaerem Material mit 2 bis 40 ßew·-^ eineo darin gelüsten chlorierten Polyolefine hergea tollt wird, wot ei das monomere Material 80 bis 100 Gew.-£ Vinylchlorid und 20 bis 0 Gew·-^ an aaHexoxi damit misohpolymerlsierbaren öthyleniaoh ungesättigten Kononoren, umfaßt» und (B) 1 bis 60 Gew·«·^» tinea Polymerisata» weichet} aua äthylenisch ungeaUttigten iiononoren gebildet ißt, insbesondere einea Poly«- ' vinylohloridharaea, innig vermischt·

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