DE1247021B

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Publication number: DE1247021B
Application number: DEC33090A
Authority: DE
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1964-06-10
Publication date: 1974-08-15
Also published as: US3639511A; DE1247021C2; BE665220A; NL139753B; SE313673B; NL6507335A; FR1436963A; GB1103438A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

IntCL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1247021

Aktenzeichen: C 33090IV d/39 c

Anmeldetag: 10. Juni 1964

Auslegetag: 10. August 1967

Es ist bekannt, daß man schlagfestes Polystyrol erhalten kann, wenn man Natur- oder Synthesekautschuk mit Styrol polymerisiert. Die erhaltenen schlagfesten Formmassen haben jedoch den Nachteil, daß sie wegen der darin enthaltenen diolefinischen Doppelbindungen unter dem Einfluß von Luft und Licht verspröden.

Es ist weiterhin bekannt, daß man diese Alterungsanfälligkeit durch Zusatz von Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polyisobutylen, verbessern kann. Jedoch haben diese Verfahren den Nachteil, daß man beträchtliche Mengen an Polyolefinen zusetzen muß, um eine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit zu erzielen. Diese erhöhten Mengen an eingesetztem Polyolefin haben jedoch den Nachteil, daß die Biegefestigkeit und die Wärmestandfestigkeit beträchtlich abfällt.

Man hat auch bereits schlagfestes Polystyrol hergestellt, indem man die Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines amorphen gesättigten Polyolefins und eines diolefinhaltigenPolymeren vorgenommen hat. Die erhaltenen Formmassen zeigen recht gute Alterungsbeständigkeit, jedoch erfordern sie einen Gehalt von mindestens 1 % eines diolefinhaltigen Polymerisats, so daß noch eine gewisse Anfälligkeit gegen das Altern besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrol-Pfropfpolymerisate durch Polymerisation von Styrol oder Gemischen von Styrol mit bis zu 50 Gewichtsprozent anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren in Mischung mit 2 bis 20 Gewichtsprozent kautschukartiger Mischpolymerisate, bezogen auf die Gesamtmenge aus MonomerenundkautschukartigenMischpolymerisaten, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und monomerlöslichen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kautschukartige Mischpolymerisate verwendet, die durch Polymerisation von 69 bis 35 Gewichtsprozent Äthylen, 30 bis 65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von Multiolefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. sowie der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits erhalten worden sind.

Im Gemisch mit Styrol können bei der Polymerisation vorteilhaft Acrylnitril, Ester der Methacrylsäure, wie der Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Isooktylester ,oder Ester der Acrylsäure, wie der Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Isooktylester, oder Ester der

Verfahren zur Herstellung schlagfester
Styrol-Pfropfpolymerisate

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Kreibich, Mari

Itacon-, Malein- oder Fumarsäure mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methvnol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Oktanol oder Isooktanol, eingesetzt werden. Im allgemeinen werden die genannten, mit Styrol mischpolymerisierbaren Monomeren in Mengen von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Styrol, verwendet.

Ganz besonders vorteilhaft erweist sich ein Gemisch aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 10 Gewichtsprozent Fumarsäuredibutylester und Styrol.

Geeignete Terpolymere sind solche, die durch Polymerisation von 69 bis 35 Gewichtsprozent Äthylen, 30 bis 65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des oder der Multiolefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.

Insbesondere sind Tergolymerisate geeignet, die 45 bis 55 Gewichtsprozent Äthylen, 53 bis 38 Gewichtsprozent Propylen und 2 bis 7 Gewichtsprozent der genannten Multiolefine einpolymerisiert enthalten.
Die verwendbaren Terpolymerisate werden mit Hilfe bekannter Mischkatalysatoren nach Ziegler hergestellt, wobei sich ein bei —20 bis +100⁰C, vorzugsweise bei +20 bis +50⁰C, drucklos oder unter leichtem Überdruck von etwa 0,1 bis 8 atü geführtes Polymerisationsverfahren bewährt hat, bei welchem Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. sowie der VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits verwendet werden, z. B. Mischkatalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, und Ver-

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bindungen wie Vanadinoxytrichlorid oder Vanadin triacetylacetonat.

Geeignete Multiolefine sind solche mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, deren Doppelbindungen nicht konjugiert sind, beispielsweise Bis-cyclopentadien, Cyclooctadien, Trivinylcyclohexan, Hexadien-(1,5), Hexadien-(1,4).

Die verwendeten Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und den genannten Multiolefinen enthalten mindestens so viel des Multiolefins, daß ein bis drei Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome vorhanden sind, die durch IR-spektroskopische Untersuchungen nachweisbar sind. Beispielsweise enthält ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Biscyclopentadien, das bei einem Gewichtsverhältnis 50: 45: 5 hergestellt worden ist, dreiDoppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome. Der Anteil an Multiolefinen in dem Terpolymeren richtet sich nach dem gewünschten Pfropfungsgrad des Pfropfpolymerisats und ist nicht höher als 10 Gewichtsprozent im monomeren Olefingemisch. Insbesondere soll der Anteil 3 bis 5 Gewichtsprozent betragen. Die Terpolymerisate werden in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Mischung, eingesetzt, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Pfropfpolymerisation wird als Suspensionspolymerisation durchgeführt. Sie wird in Gegenwart an sich bekannterSuspensionsstabilisatoren,wie wasserlösliche Celluloseäther, Gelatine, Polyvinylalkohol, und in Gegenwart monomerlöslicher Katalysatoren, wie organische Peroxyde oder radikalisch zerfallende Stickstoffverbindungen vom Typ des Azodiisobutyronitrils, durchgeführt. Bei der Siuspensonspolymerisation wird das Terpolymere in Styrol oder im Monomerengemisch vorzugsweise gelöst und dann die Lösung in Wasser suspendiert.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise unter Ausschluß von Sauerstoff bei der zur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades erforderlichen Temperatur durchgeführt. Die Einstellung des gewünschten Polymerisationsgrades kann selbstverständlich auch unter Zuhilfenahme der bei der Styrolpolymerisation üblichen Reglersubstanzen, z. B. Dimeren des Styrols oder «-Methylstyrols oder Mercaptanen, wie tert.-Dodecylmercaptan, erfolgen.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Pfropfpolymerisate besitzen eine gegenüber den bekannten Pfropfpolymerisaten erhöhte Kerbschlagzähigkeit. Die Produkte sind homogen, alterungsbeständig und leicht verarbeitbar, besonders zu schlagzähen Formkörpern, wie Rohren oder Flaschen.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines mit Mischkatalysatoren nach Ziegler hergestellten Äthylen-Propylen-Biscyclopentadien-Terpolymerisats, das die einzelnen Komponenten im Gewichtsverhältnis 50: 45: 5 enthält, eine Mooney-Viskosität von 45 besitzt und das auf 1000 Kohlenstoffatome drei Doppelbindungen enthält, werden in einem Rührautoklav in 850 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester und 3 Gewichtsteilen Stearinsäurebutylester gelöst. Dann wird eine Lösung aus 7 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 1500 Gewichtsteilen Wasser sowie 1,6 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd zugegeben.

Die Mischung wird unter kräftigem Rühren zunächst 3 Stunden bei 110⁰C, dann 3 Stunden bei 130⁰C und schließlich 10 Stunden bei 140⁰C polymerisiert. Das anfallende feinkörnige Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet.

100 Gewichtsteile des erhaltenen Pfropfpolymerisats werden zu Prüf stäben nach DIN "53453 verarbeitet. Folgende Prüf werte werden erhalten:

Kerbschlagzähigkeit 8,1 cm kg/cm^a,

Schlagzähigkeit 35 cm kg/cm^a,

Biegefestigkeit 582 kg/cm²,

Erweichungspunkt 85⁰C.

In der folgenden Tabelle sind die Vergleichswerte zusammengefaßt, die erhalten werden, wenn man

a) an Stelle des Äthylen-Propylen-Terpolymerisats die gleiche Menge eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats verwendet (Gewichtsverhältnis Äthylen zu Propylen 55: 45);

b) wenn man zusätzlich zu dem unter a) genannten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 0,2 Gewichtsteile Polybutadien zusetzt; aus diesem Vergleichsversuch ist zu ersehen, daß die in dem Pfropfpolymerisat enthaltenen Doppelbindungen in dem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat enthalten sein müssen;

c) wie im Beispiel 1 beschrieben, werden an Stelle von 100 Gewichtsteilen des Terpolymerisates 220 Gewichtsteile und dafür an Stelle von 850 Gewichtsteilen Styrol 730 Gewichtsteile verwendet. Dieser zur Feststlegung der oberen Grenze durchgeführte Vergleichsversuch zeigt, daß der Anteil desÄthylen-Propylen-Terpolymerisats nicht weit über 20 Gewichtsteile ansteigen soll, da dann die Biegefestigkeit stark abfällt;

d) der folgende Vergleichsversuch dient zur Festlegung der unteren Grenze der Menge des verwendeten Äthylen-Propylen-Terpolymerisats.

Werden an Stelle von 100 Gewichtsteilen des Terpolymerisats 10 Gewichtsteile und an Stelle von 850 Gewichtsteilen Styrol 940 Gewichtsteile Styrol verwendet, dann ist eine Verbesserung der Schlagzähigkeit gegenüber normalem Polystyrol praktisch nicht mehr feststellbar.

la

Ib

Ic

Id

Kerbschlagzähigkeit, cm kg/cm²
Schlagzähigkeit, cm kg/cm² ...

Biegefestigkeit, kg/cm²

Erweichungspunkt, ⁰C

8,10

35,00

582,00

85,00

2,80

15,00

500,00

84,00

3,00

16,00

490,00

84,00

15,00

55,00

390,00

83,00

2,00

25,00

950,00

85,00

Beispiel 4

10

20

Beispiel 2

__ 40 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Bis-cyclopentadien-Terpolymerisats werden in 490 Gewichtsteilen Styrol, 200 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 240 Gewichtsteilen Acrylnitril gelöst und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in Gegenwart von Polyvinylalkohol Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator polymerisiert.

Die Prüfung der aus dem Pfropfpolymerisat hergestellten Prüfkörper ergibt nach DIN 53453 folgende Werte:

Kerbschlagzähigkeit 6,80 cm kg/cm²,

Schlagzähigkeit 34,00 cm kg/cm²,

Biegefestigkeit 782,00 kg/cm².

Erweichungspunkt 91,00°C.

Beispiel 3

128 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Terpolymerisats, das im vorliegenden Fall einen Mooney-Wert von 49 besitzt, wird in 672 Gewichtsteilen Styrol, 200 Gewichtsteilen Acrylnitril, 40 Ge- wichtsteilen Fumarsäuredibutylester, 20 Gewichtsteilen Stearinsäurebutylester und 20 Gewichtsteilen Paraffinöl gelöst und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode polymerisiert.

30

Die Prüfung der aus dem Pfropfpolymerisat hergestellten Prüfkörper ergibt nach DIN 53 453 folgende Werte:

Kerbschlagzähigkeit 17,40 cm kg/cm²,

Schlagzähigkeit 108,00 cm kg/cm²,

Biegefestigkeit 694,00 kg/cm²,

Erweichungspunkt 92,00° C,

wobei 40% der Stäbe bei der Prüfung der Schlag-Zähigkeit keinen Bruch ergeben.

Verwendet man an Stelle von Fumarsäure-dibutylester Itaconsäure-dibutylester oder Fumarsäure-diisooktylester, so werden praktisch gleiche Ergebnisse erzielt.

Die nach Beispiel 1 und 3 erhaltenen Pfropfpolymerisate werden vor der Prüfung nach B i e r e r-Davis (DIN 53453 8 bzw. 16 Tage und nach der Prüfmethode nach Geer (DIN 53508) 14Tage gealtert. Es tritt kein Werteabfall ein.

Bei der Alterungsprüfung nach Bierer- Davis erhält man nach 30 {Tagen für die nach Beispiel 3 hergestellten Pfropfpolymerisate folgende Werte:

Kerbschlagzähigkeit 17,00 cm kg/cm²,

Schlagzähigkeit 92,50 cm kg/cm²,

bei der Prüfmethode nach G e e r nach 60 Tagen folgende Werte:

Kerbschlagzähigkeit 17,40 cm kg/cm²,

Schlagzähigkeit 106, 106,00 cm kg/cm².

Die bekannten schlagfesten Polystyrol-Typen und die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate ergeben bei einer solchen Lagerung einen Wertabfall von über 50%.

Auch die bekannten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate und diolefinhaltigen Polymerisate bzw. Mischpolymerisate ergeben bei einer solchen Prüfung ebenfalls noch über 20% abfallende Werte.

45

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei ohne Zusatz von Fumarsäure-dibutylester gearbeitst wird und dafür die entsprechend erhöhte Menge Styrol verwendet wird.

Folgende Werte werden erhalten:

Kerbschlagzähigkeit 11,80 cm kg/cm²,

Schlagzähigkeit 66,00 cm kg/cm²,

Biegefestigkeit 702,00 kg/cm²,

Erweichungspunkt 93,00° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrol-Pfropfpolymerisate durch Polymerisation von Styrol oder Gemischen von Styrol mit bis zu 50 Gewichtsprozent anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren in Mischung mit 2 bis 20 Gewichtsprozent kautschukartiger Mischpolymerisate, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und kautschukartigen Mischpolymerisaten, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und monomerlöslichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man kautschukartige Mischpolymerisate verwendet, die durch Polymerisation von 69 bis 35 Gewichtsprozent Äthylen, 30 bis 65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von Multiolefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. sowie der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 932 900.

709 620/544 7.67 © Bundesdruckerei Berlin