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Polyvinylchloridzusammensetzungen mit verbesserter
Kerbschlagfestigkeit
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue polymere Zusammensetzungen, insbesondere auf solche, die Polymere des Vinylchlorids enthalten.
Polyvinylchlorid von hohem Molekulargewicht neigt zur Brüchigkeit, wodurch die Anwendbarkeit dieser Polymeren merklich beschränkt ist. Es wurde bereits vielfach versucht, diese Unzulänglichkeit zu beseitigen. Weichgemachte Polyvinylchloride sind bereits seit vielen Jahren bekannt und weisen im all- gemeinen eine geringere Brüchigkeit als nicht modifizierte Polymere auf. Der Zusatz von Weichmachern, die im allgemeinen flüssig sind, bringt jedoch den Nachteil mit sich, dass der Erweichungspunkt des Produktes merklich herabgesetzt wird. Beispiele von Weichmachern sind Phthalate und Adipate sowie verschiedene Polymere und Copolymere mit niederem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise In der brit. Patentschrift Nr. 703, 252 beschrieben sind.
Durch Copolymerisation des Vinylchlorids kann die Brüchigkeit des Produktes ebenfalls reduziert werden, durch die Copolymerisation werden jedoch andere physikalische Eigenschaften des Produktes nachteilig beeinflusst.
In letzterer Zeit wurden Gemische von Polyvinylchlorid mit Butadiencopolymeren, wie z. B. einem Copolymeren von Butadien mit Methylmethacrylat, vorgeschlagen. Diese Gemische haben wohl eine gute Schlagfestigkeit, weisen jedoch unzulängliche Alterungseigenschaften auf, zu deren Vermeidung schon verschiedene Versuche unternommen wurden.
Gemische von Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid haben im allgemeinen gute Eigenschaften, sie weisen jedoch eine geringe Schlagfestigkeit auf. Gemische von Polyvinylchlorid und Polyäthylenen haben eine etwas bessere Schlagfestigkeit, sie sind jedoch schnittempfindlich.
Es wurde gefunden, dass gewisse Zusammensetzungen, hergestellt durch Vermengung von Vinylchloridpolymeren mit dem Copolymerisationsprodukt von Äthylen mit gewissen Vinylestern oder substituierten Vinylestern niedererAlkyl- oder Arylmonocarbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, verträglich sind, eine guteKerbschlagfestigkeit besitzen und sehr gute Alterungs- und Fliesseigenschaften aufweisen. Copolymere des Äthylens mit Vinylacetat sind beispielsweise in der franz. Patentschrift Nr. 1. 161. 217 beschrieben, welcher Patentschrift überdies zu entnehmen ist, dass sie mit andern Kunststoffen vermischt werden können.
Obgleich Gemische von Polyvinylacetat mit Polyvinylchlorid im allgemeinen verträglich sind, besitzen sie jedoch eine geringe Kerbschlagfestigkeit, und wenn auch Gemische von Polyäthylen mit Polyvinylchlorid eine etwas grössere Kerbschlagfestigkeit aufweisen, so sind sie gewöhnlich unverträglich und bilden ein zerbröckelbares, käseartiges Material und sind kerbempfindlich. Es ist deshalb die Tatsache überraschend, dass Vinylchloridpolymere mit Vinylacetat zu verträglichen Gemischen mit guter Kerbschlagfestigkeit vermischt werden können.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyvinylchloridzusammensetzungen mit verbesserter Kerbschlagfestigkeit, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus 98-60 Gel.-% eines Polyvinylchlorids oder eines Copolymeren des Vinylchlorids und bis zu 20% eines andern copolymerisierbaren Monomeren und aus 2-40 Gew. -0/0 eines festen Produktes bestehen, welches durch Polymerisation von Äthylen zusammen mit einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel :
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in welcher X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasser- stoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, zu einem Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt von 7 bis
95 Gew. -'10 vgn Einheiten der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung erhalten wurde.
5 Zusammensetzungen mit einem Gehalt von weniger als 2% des Polymerisationsproduktes zeigen keine
Verminderung der Brüchigkeit gegenüber dem Vinylchloridpolymeren allein, wogegen Zusammensetzun- gen mit einem Gehalt von mehr als 40% des Produktes eine geringere Zugfestigkeit aufweisen. Vorzugs- weise werden Gemische mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew" -0/0 des Polymerisationsproduktes verwendet, da diese Gemische im allgemeinen eine gute Schlagfestigkeit (erwiesen durch das geringe Ausmass an ) Bruchfehlern bei Probestücken) kombiniert mit guten Fliesseigenschaften aufweisen.
Da die Äthylencopolymerisationsprodukte im niederen Molekulargewichtsbereich gewöhnlich klebrig oder wachsartige Feststoffe sind, führt der Zusatz von grossen Mengen dieser Produkte zu Gemischen zu polymeren Zusammensetzungen, die als Form-oder Strangpressmaterial von geringem Wert sind. Ander- seits können die Copolymerisationsprodukte von höherem Molekulargewicht in grösseren Mengen dem Gei misch zugesetzt werden, um brauchbare polymere Zusammensetzungen zu erhalten. Je höher im allge- meinen das Molekulargewicht des Produktes ist, umso'mehr kann davon dem Gemisch zugesetzt werden, u. zw. bis zu 40 Gew. -0/0 der polymeren Zusammensetzung.
Es wurde gefunden, dass, wenn das mit Vinylchloridpolymeren zu vermischende Polymerisationspro- dukt weniger als 7% der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung enthält, das Produkt noch in einem
Ausmass kerbempfindlich ist, welches nicht ausreichend unter dem der Gemische von Polyvinylchlorid mit Äthylenhomopolymeren liegt.
Anderseits zeigen Gemische von Vinylchloridpolymerem mit einem Polymerisationsprodukt, welches mehr als 95% der vorerwähnten Verbindung enthält, gewöhnlich eine unzureichende Verbesserung hin- sichtlich der Brüchigkeit im Vergleich zu nicht modifiziertem Vinylchloridpolymerem. Es wurde gefun- den, dass beste Ergebnisse hinsichtlich Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit erzielt werden, wenn das vor- erwähnte Polymerisationsprodukt 15-75 Gew. -'10 der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung enthält.
Beispiele von Verbindungen, die gemäss vorliegender Erfindung mit Äthylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat u. dgl. Es wurde jedoch ge- funden, dass besonders gute Ergebnisse mit einem Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat erzielt wer- den. Bei der Copolymerisation kann gegebenenfalls ein drittes polymerisierbares Monomeres zugesetzt werden, welches aus der Klasse bestehend aus monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausser Äthylen oder aus der Klasse bestehend aus monoäthylenisch ungesättigten polymeren Vinylidenverbindun- gen ausgewählt sein kann.
Die Polymerisation kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren zur Copolymerisation von Äthy- len erfolgen. Bei der Polymerisation können die Monomeren als solche (Blockpolymerisation) in Lösung oder in Suspension vorliegen und das Verfahren kann in Einzelansätzen, kontinuierlich oder halbkontinuier- lich durchgeführt werden. Die Polymerisation kann beispielsweise in Einzelansätzen in einem Stahlauto- klaven unter hohem Druck oder kontinuierlich in einem Röhrenreaktor oder gerührtem Autoklaven durchge- führt werden. Gegebenenfalls können Polymerisationsmodifikatoren, wie z. B. Kettenübertragungsmittel, zugegen sein.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem gerührten Autoklaven kontinuierlich durchgeführt, weil hiebei Copolymere von guter Homogenität erhalten werden.
Das nach diesem Verfahren erhaltene polymere Material kann auf geeignete Art mit Polyvinylchlo- rid vermischt werden, beispielsweise durch Vermischen in einem Banbury-Mischer oder auf einem Wal- zenstuhl. Bei diesem Vorgang können Antioxydationsmittel, Füllstoffe, Pigmente und beliebige andere gebräuchliche Zusätze, beispielsweise weitere polymere Materialien, zugesetzt werden.
Der Mischprozess wird vorzugsweise bei gewöhnlich für Polyvinylchlorid angewandten Temperaturen durchgeführt. Die Temperaturen liegen gewöhnlich in einem Bereich von 160 bis 180 C, sind jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt und können merklich schwanken.
Gemäss einer vorzugsweisen Arbeitsweise wird das Vinylchloridpolymere vorerst geliert, wonach das
Copolymere eingemischt wird. Auf diese Art werden am besten Gemische mit guter Schlagfestigkeit erhalten.
Die normalerweise glatten und glänzenden Endprodukte haben eine durch eine geringe Brüchigkeits-
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tendenz erwiesene gute Schlagfestigkeit und sehr gute Alterungseigenschaften. Sie können nach allen gebräuchlichen Verfahren, wie z. B. durch Formen, Kalandrieren usw. bearbeitet und zur Herstellung von Filmen, Tafeln, Formstücken u. dgl. verwendet werden.
Ausser den vorerwähnten vorteilhaften Eigenschaften besitzen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gute Fliesseigenschaften, wodurch sie insbesondere für die Verarbeitung im Strangpressverfahren von Interesse sind.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele ohne Beschränkung auf diese näher erläutert. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile.
In diesen Beispielen wurde die Kristallinität nach der Röntgenstrahlendiffraktionsmethode gemessen.
Alle Messungen vonSchmelzviskositäten wurden unterAnwendung der vonDr. P. A. Small in einem Bericht an das "Journal of Polymer Science, Bd.XXVIII, Ausg.Nr.116, Feber 1958, S.223, beschriebenen Methode durchgeführt.
Zugfestigkeitsproben an Proben des Gemisches von Copolymerem mit Polyvinylchlorid wurden durch Dehnung dieser Proben mit einer Geschwindigkeit von 45, 7 cm/min bei 200C durchgeführt und ihre Streckgrenze wurde nach dieser Methode gemessen. Gleichartig geformte Proben wurden auch für eine Fallzerreissprobe verwendet, wobei ein Gewicht von einer Höhe von 2,54 m auf ein Ende der Probe fallen gelassen wurde, wogegen das andere Ende derart eingeklemmt war, dass die Längsachse vertikal lag. Die zum Bruch der Probe erforderliche Kraft wurde berechnet und es wurde jede Probe untersucht, um festzustellen, wie der Bruch erfolgte, d. h. ob es eine brüchige Fraktur war, angezeigt bei Versager bei schwacher Dehnung und muscheligem Bruch, oder ein Hochleistungsbruch. Die Anzahl der Fehler durch Brüchigkeitsfraktur wurde als Anteil der Gesamtzahl an Fehlern angegeben.
Beispiel l : 19 Teile Vinylacetat, 125 Teile Äthylen und 0,03 Teile Diisopropyl-α,α-azo-bis- - isobutyrat wurden in eine Stahlbombe eingebracht, die auf 1200 kg/cm2 unter Druck gesetzt und auf 900C erhitzt wurde. Die Bestandteile wurden während der Reaktion mechanisch gerührt und der Druck in derBombe wurde im Verlauf der Reaktion nach jedemDruckabfall von 20 kg/cm2 wiederhergestellt. Nach Druckentlastung wurde das polymere Material in einer Ausbeute von 21 Teilen erhalten.
DerVinylacetatgehalt des Copolymeren wurde durch Infrarotspektroskopie unter Verwendung des Absorptionsbandes bei etwa 2, 15 IJ., das ein für die im Vinylacetat zugegenen Acetateinheiten charakteristisches Kombinationsband darstellt, bestimmt. Die Intensität des von einer Probe mit Standardstärke des Copolymeren erhaltenen charakteristischen Bandes wurde mit der Intensität des Bandes einer Probe mit Standardstärke eines Vinylacetat-Homopolymeren verglichen. Vom Vergleich wurde ein Wert für die Gewichtskonzentration des Vinylacetats im Copolymeren berechnet. Es wurde ein Wert von 9, 71o gefunden.
Das Copolymere hatte eine Kristallinität von 33, 50/0 und eine Schmelzviskosität von 3, 7 X 106 Poise bei 1850C.
Das Copolymere wurde sodann mit Polyvinylchlorid auf einem Doppelwalzenstuhl bei 1600C vermischt. Das Polyvinylchlorid wurde zuerst mit einem Stabilisator ("Mellite"131, offenbar eine Organozinnverbindung) vermischt, wonach das Äthylen/Vinylacetat-Polymerisationsprodukt zugesetzt und vermischt wurde.
Das resultierende Gemisch enthielt 10 Gew.-lo Copglymeres und hatte folgende physikalische Eigenschaften. Zum Vergleich sind die Werte für Polyvinylchlorid angegeben.
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<tb>
<tb>
Gemisch <SEP> P. <SEP> V. <SEP> C.
<tb>
Streckgrenze <SEP> (kg/cm2) <SEP> 545 <SEP> 745
<tb> Bruchschlagenergie <SEP> (kgm/cm) <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Anzahl <SEP> brüchiger <SEP> Frakturen <SEP> (lu)'0 <SEP> 100
<tb> Schmelzviskosität <SEP> Poise <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 106 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Das inBeispiell angegebene Verfahren wurde unter Verwendung von 50 Teilen Vinyl-
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Schmelzviskosität von 2,5 x 105 Poise hatte.
Das Produkt wurde mit Polyvinylchlorid wie in Beispiel 1 zu einem Produkt vermischt, welches lOGew.-odesÄthylen/Vinylacetat-Polymeren enthielt und folgende Eigenschaften hatte. Zum Vergleich sind die Werte für Polyvinylchlorid angegeben.
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<tb>
<tb>
Gemisch <SEP> P. <SEP> V. <SEP> C.
<tb>
Streckgrenze <SEP> (kg/cm2) <SEP> 525 <SEP> 745
<tb> Bruchschlagenergie <SEP> (kgm/cm3) <SEP> 1,44 <SEP> 2,46
<tb> Anzahl <SEP> brüchiger <SEP> Frakturen <SEP> (lo) <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> Schmelzviskosität <SEP> Poise <SEP> 1,7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 106 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Das. in Beispiel l angegebene Verfahren wurde unter Verwendung von 32 Teilen Vinylbenzoat, 130 Teilen Äthylen und 0, 05 Teilen Di-tert. butylperoxyd wiederholt. Die Reaktion wurde bei 150 C unter einem Druck von 2000 kg/cm2 durchgeführt. Es wurden 8 Teile eines Produktes mit einer Schmelzviskosität von Er, l X 107 Poise erhalten.
Für die Bestimmung der Menge des im Polymerisationsprodukt zugegenen Vinylbenzoats wurde ebenfalls die Infrarotspektroskopie angewandt, in diesem Falle wurde das für den Benzolring charakteristische Absorptionsband bei 6,25 ,tut angewandt. Die Intensität des Bandes einer Probe bestimmter Stärke des Copolymeren wurde mit der Intensität je Konzentrationseinheit für dasselbe Band einer Reihe von Standardlösungen von Äthylbenzoat in Cyclohexan verglichen. Nach Berücksichtigung der Differenz im Molekulargewicht vonÄthylbenzoat undVinylbenzoat wurde im Polymerisationsprodukt eine Vinylbenzoatmenge von 43% bestimmt.
Das Polymerisationsprodukt wurde mit Polyvinylchlorid, wie in Beispiel 1 angegeben, zu einer Zusammensetzung vermischt, die 10 Gew.-% des Äthylen/Vinlbenzoat-Polymeren enthielt und folgende Eigenschaften hatte. Zum Vergleich sind die Werte für Polyvinylchlorid angegeben.
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<tb>
<tb>
Gemisch <SEP> P. <SEP> V. <SEP> C.
<tb>
Streckgrenze <SEP> (kg/cm2) <SEP> 590 <SEP> 745
<tb> Bruchschlagenergie <SEP> (kgm/cm) <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Anzahl <SEP> briichiger <SEP> Frakturen <SEP> (0/0) <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Äthylen und Vinylacetat wurden kontinuierlich in einen mit Rührer versehenen Auto-
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und einen Vinylacetatgehalt von 270/0 hatte.
10 Teilen des Polymerisationsproduktes wurden mit 90 Teilen Polyvinylchlorid und 1 Teil eines Zinn-Stabilisators, wie in Beispiel 1 angegeben, vermischt. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften.
Zum Vergleich sind die Werte für Polyvinylchlorid angegeben.
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<tb>
<tb>
Gemisch <SEP> P. <SEP> V. <SEP> C.
<tb>
Streckgrenze <SEP> (kg/cn) <SEP> (a) <SEP> 600 <SEP> 915
<tb> Bruçhenergie <SEP> (kgm/cm1 <SEP> (a) <SEP> 0. <SEP> 76 <SEP> 1, <SEP> 09
<tb> Hounsfield <SEP> Kerbschlagfestigkeit <SEP> (kgm) <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 0, <SEP> 0028 <SEP>
<tb> 1/10 <SEP> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> (0C) <SEP> (b) <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Das nach Beispiel 4 erhaltene Produkt wurde drei Monate lang gealtert und nach diesen drei Monaten wurden'dessen physikalische Eigenschaften erneut geprüft. Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 87, 5 Teilen Polyvinylchlorid mit 12, 5 Teilen eines Butadien/Methylmethacrylat-Copolymeren, bestehend aus 38 Teilen Butadien zu 62 Teilen Methylmethacrylat, und einem Gehalt von 1 Teil desselben Zinn-Stabilisators wie in Beispiel 4, unter denselben Bedingungen und über dieselbe Zeitdauer gealtert.
Es ist ersichtlich, dass die Kerbschlagfestigkeit des Gemisches gemäss Beispiel 4 nach 3 Monaten im wesentlichen unverändert war, welche Tatsache die ausgezeichneten Alterungseigenschaften der erfindungsgemässen Gemische beweist.
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<tb>
<tb>
P. <SEP> V. <SEP> C./Äthylen-Co- <SEP> P. <SEP> V. <SEP> C. <SEP> ,'Butadien- <SEP>
<tb> polymergemisch <SEP> Methylmethacrylatgemisch
<tb> Alterungszeit <SEP> Alterungszeit <SEP>
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> Monate <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> Monate
<tb> Streckgrenze <SEP> (kg/cm2) <SEP> (a) <SEP> 600 <SEP> 625 <SEP> 670 <SEP> 690
<tb> Brechenergie <SEP> (kgm/cm) <SEP> (a) <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 68
<tb> Hounsfield <SEP> Kerbschlagfestigkeit <SEP> (kgm) <SEP> 0,054 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 0, <SEP> 081 <SEP> 0, <SEP> 0083
<tb> 1/10 <SEP> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> ( C) <SEP> (b) <SEP> 79,5 <SEP> 80,0 <SEP> 78, <SEP> 0
<tb>
(a) Bei den Beispielen 4 und 5 wurden die Zugversuche an stäbchenförmigen Proben durchgeführt, welche 45,7 cm/min bei 200C gezogen wurden.
Die Proben hatten eine Länge von 44, 45 mm und eine
Breite von 12, 7 mm und besassen zwei halbkreisförmige Löcher von 4, 76 mm Durchmesser entgegengei setzt zueinander an den längeren Seiten eingeschnitten, wodurch ein "Hals" von 3,17 mm Breite verblieb.
(b) Der 1/10 Vicat-Erweichungspunktin den Beispielen 4 und 5 wurde unter Verwendung einer 1. 58 mm-
Platte gemessen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Polyvinylchloridzusammensetzungen mit verbesserterKerbschlagfestigkeit, dadurch gekennzeich- net, dass sie aus 98-60 Gew.-lo eines Polyvinylchlorids oder eines Copolymeren des Vinylchlorids und bis zu 20% eines andern copolymerisierbaren Monomeren und aus 2-40 Gew. -0/0 eines festen Produktes beste- hen, welches durch Polymerisation von Äthylen zusammen mit einer monoäthylenisch ungesättigten Ver- bindung der allgemeinen Formel :
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in welcher X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, zu einem Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt von 7 bis
95 Gew.-% von Einheiten der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung erhalten wurde.