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Thermoplastische Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft starre thermoplastische Zusammensetzungen und insbesondere starre thermoplastische Zusammensetzungen, die Formkörper mit hoher Schlagfestigkeit ergeben.
Polyvinylchlorid ist ein hartes, zähes, thermoplastisches Material, welches auf Grund seiner wertvollen Eigenschaften verschiedentlich verwendet wird. Für bestimmte Verwendungszweige ist eine Verbesserung der Schlagfestigkeit dieses Materials erwünscht ; diese Verbesserung kann bewirkt werden, indem Polyvinylchlorid, ein gummiähnliches Copolymeres von Butadien- (l, 3) einverleibt wird. Die Einführung dieses Gummis setzt den Erweichungspunkt herab. Obzwar dies für bestimmte Anwendungszweige annehmbar ist, gibt es viele Anwendungsgebiete, bei welchen eine Verbesserung der Schlagfestigkeit des Polyvinylchlorids ohne Senkung des Erweichungspunktes erwünscht wird.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn Polyvinylchlorid mit Polymethylmethacrylat und einem geringeren Anteil an einem gummiähnlichen Polymeren oder Copolymeren des Butadien- (l, 3) vereinigt wird, eine formbare Zusammensetzung erhalten wird, aus welcher Formkörper mit hoher Schlagfestigkeit und hohem Erweichungspunkt hergestellt werden können.
Gemäss vorliegender Erfindung wird demgemäss eine thermoplastische Zusammensetzung geschaffen, die als wesentliche polymere Bestandteile ein Gemisch enthält, das aus Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit bis zu 5% eines andern copolymerisierbaren Materials, einem hauptsächlich aus Methylmethacrylateinheiten bestehenden Polymeren, das einen noch zu definierenden, nicht unter 750C liegenden Erweichungspunkt aufweist, und aus einem gummiähnlichen Polymeren oder Copolymeren von Butadien- (l, 3) besteht, wobei in je 100 Gew.-Teilen dieses Gemisches 3 - 35 Gew.
Teile des Polymeren oder Copolymeren des Butadien- (l, 3) enthalten sind und der Rest auf 100 Teile aus zumindest 5 Gew.-Teilen des obengenannten polymeren Methylmethacrylats und einer Menge an polymerem Vinylchlorid besteht, die gewichtsmässig nicht geringer ist als die des polymeren Methylmethacrylats. Unter dem Ausdruck"Erweichungspunkt"soll 1/10 Vicat-Erweichungspunkt verstanden werden, wie dieser in der British Standard Specification Nr. 2782, Verfahren 1020, veröffentlicht von der British Standards Institution, London, definiert ist.
Um eine besonders günstige Kombination von hoher Schlagfestigkeit und hohem Erweichungspunkt zu erhalten, wird vorgezogen, auf je 100 Teile des polymeren Materials 50 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 10-30 Gew.-Teile des polymeren Methylmethacrylats und 3-25 Gew.-Teile des gummiähnlichen polymeren Materials zu verwenden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit hoher Schlagfestigkeit und hohem Erweichungspunkt weisen auch den Vorteil auf, gut weiterverarbeitet werden zu können. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Platten durch Kalandrieren und Pressen und zur Verwendung in Strangpressvorrichtungen.
Zu gummiähnlichen Polymeren und Copolymeren des Butadien- (l, 3), die zur Herstellung von erfin- dungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, zählen auch Polybutadien und Mischpolymerisate, die durch Polymerisation von Butadien- (l, 3) mit einem copolymerisierbaren Material erhalten werden, das eine einzige CH, =C Gruppe enthält, wie z. B. Styrol, Acrylsäurenitril, Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat und Vinylpyridin.
Gute Resultate werden auch mit gummiähnlichen Mischpolymerisaten auf Basis von Butadien- (l, 3) erzielt, die freie Carboxylgruppen enthalten, z. B. Mischpolymerisate aus Butadien, Acrylsäurenitril und
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geringeren Mengen an Methacrylsäure (z. B. 2 - 10 Gew. -Ufo). Viele dieser gummiähnlichen Polymeren und Copolymeren sind im Handel erhältlich. Der Anteil an in den Copolymeren vorhandenem Butadien- (l, 3) kann innerhalb weiter Grenzen liegen, die von den andern Monomeren abhängig sind. So sind z. B. Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und Styrol, die bis zu 70 Gew.-% Methylmethacrylat oder Styrol enthalten, gummiähnlich und können in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwen, det werden.
Um besonders gut verwendbare Zusammensetzungen zu erhalten, wird vorgezogen, ein gummiähnliches Mischpolymerisat aus Butadien- (l, 3) und einem Alkylester der Acryl- oder Methacryl-
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DerMethylmethacrylateinheiten enthält.
Die polymeren Bestandteile der Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Emulsionspolymerisation, die zur Bildung einer stabilen wässerigen Dispersion des polymeren Materials führt, oder durch Blockpolymerisation (granular polymerisation).
Das polymere Methylmethacrylat kann einPolymethylmethacrylat oder einCopolymeres des Methylmethacrylats mit einer mit diesem copolymerisierbaren Verbindung, z. B. Äthylacrylat, sein. Obzwar vorgezogen wird, Polyvinylchlorid als solches zu verwenden, können auch Copolymere des Vinylchlorids mit bis zu 5 Gew.-% dessen Gewichtes an andern copolymerisierbarem Material, z. B. Vinylacetat und Vinylidenchlorid, verwendet werden. Das Vinylchloridpolymere kann, wenn gewünscht, einen beträchtlichen Anteil an kristallinem Polymeren enthalten ; solche Polymere können z. B. durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Bortriäthyl und Sauerstoff als Polymerisationskatalysatoren erhalten werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden durch inniges Vermischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt. Zum Beispiel können die Bestandteile in fester Form in einer Kugelmühle oder in einem Banbury-Mischer vermischt werden. Auch können sie hergestellt werden, indem die polymeren Bestandteile in Form wässeriger Dispersionen vermischt werden und dann die Mischung koaguliert oder sprühgetrocknet wird, um die feste Zusammensetzung zu erhalten. Ferner kann die Zusammensetzung hergestellt werden, indem ein oder zwei der polymeren Bestandteile in Form eines trockenen Pulvers in einer wässerigen Dispersion des oder der andern polymeren Bestandteile dispergiert und dann die Mischung entweder nach der Koagulation und Filtrieren oder durch Sprühtrocknung getrocknet wird.
Die Schlagfestigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann häufig vergrössert werden, indem zunächst bei einer hohen Temperatur, z. B. bei 140-190 C, vermischt und das Vermischen dann bei einer tieferen Temperatur, z. B. bei 80 C, fortgesetzt wird.
Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch Änderung der Anteile der polymeren Bestandteile variiert werden. Im allgemeinen wird, wenn der Anteil an Gummi konstantgehalten wird, durch Erhöhung des Anteiles an Polyvinylchlorid die Schlagfestigkeit verbessert, wogegen ein erhöhter Anteil an'polymerem Methylmethacrylat eine Erhöhung des Erweichungspunktes bewirkt. Die Wirkung eines erhöhten Anteiles an gummiähnlichem, polymerem Material ist im allgemeinen eine Erhöhung der Schlagfestigkeit und eine Herabsetzung des Erweichungspunktes. Jedoch ist diese Wirkung je nach der Art und der Menge des eingesetzten gummiähnlichen Copolymeren verschieden.
Die Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung können andere Bestandteile, z. B. Pigmente, Füllmittel, Stabilisatoren u. dgl. enthalten. Sie können immer dann angewendet werden, wenn ein Material gebraucht wird, das leicht unter Bildung starrer Körper mit guter Schlagfestigkeit und hohem Er- weichungspunkt verformt werden kann, z. B. bei der Herstellung von Platten, Folien, Stäben und stranggepressten Röhren. Sie können in Korn-oder Blattform verwendet werden. Körner eignen sich zum Spritzgiessen, Strangpressen und Verformen unter Druck und können erhalten werden, indem die Zusammensetzung in Form von Stäben oder Bändern oder dünnen Platten, z. B. durch Strangpressen, verarbeitet werden und hierauf die Stäbe, Bänder oder dünnen Platten unter Bildung von Körnern geschnitten werden.
Platten jeder gewünschten Dicke können aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen durch Strangpressen oder Walzen und folgende Druckbearbeitung erhalten werden. Formgebilde können erhalten werden, indem die dünnen Platten erhitzt und gegen einen Formkörper gezogen oder gepresst werden.
Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben erläutert werden ; alle Teile sind als Gewichtsteile angegeben.
Beispiele 1-4 : Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und ein Mischpolymerisat aus Butadien- (l, 3) und Methylmethacrylat, das 62 Grew.-% Methylmethacrylat enthält, wurden auf einer Zweiwalzenmühle in noch anzugebenden Anteilen vermischt. Das Polyvinylchlorid war ein kornförmiges Poly-
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meres, das durch Polymerisation in einer wässerigen Dispersion bei 500C hergestellt war und einen k-Wert von 65 aufwies. Das Polymethylmethacrylat wurde durch Polymerisation in einer wässerigen Dispersion hergestellt, wobei Polymethacrylsäure als Dispergiermittel eingesetzt wurde ; das Polymere hatte einen 1/10 Vicat-Erweichungspunkt von 101, 50C und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 60000 bis 80 000.
Das Copolymere von Butadien und Methylmethacrylat wurde durch Polymerisation in einer wässerigen Emulsion von 50 bis 60 C hergestellt, wobei das Verfahren beendet wurde, wenn 99% der ursprünglich vorhandenen Monomeren zu Copolymeren umgesetzt waren.
Die Walzen der Mühle wurden bei 1600C gehalten und die Bestandteile 20 Minuten vermahlen. Nach dieser Zeit wurde die Zusammensetzung ausgewalzt und in einer Presse bei 1800C zu einer Platte mit einheitlicher Dicke verformt. Die Eigenschaften der Platten der verschiedenen Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Zu Vergleichszwecken sind in der Tabelle auch mit Polyvinylchlorid allein erzielte Resultate, mit Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat sowie mit Polyvinylchlorid und dem gummiähnlichen Co- polymeren erzielte Resultate angegeben.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Platte <SEP> Schlagfestigkeiten <SEP> 1/10 <SEP> Vicat- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Polyvinyl- <SEP> Polymethyl- <SEP> gummi <SEP> ähnliches <SEP> Hounsfield <SEP> Erweichungspunkt
<tb> chlorid <SEP> methacrylat <SEP> Copolymeres <SEP> m/kg <SEP> oc
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile
<tb> 1 <SEP> 73 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 0858 <SEP> 82
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 0566 <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> 69 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 0,0456 <SEP> 83
<tb> 4 <SEP> 65 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 0332 <SEP> 86
<tb> 100--0, <SEP> 0041 <SEP> 79
<tb> 77, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5-0, <SEP> 0028 <SEP> 88
<tb> 80, <SEP> 0-20 <SEP> 0,0913 <SEP> 76
<tb>
Obige Resultate zeigen,
dass ein Zusatz von sowohl Polymethylmethacrylat als auch gummiähnlichem Mischpolymerisat aus Butadien mit Methylmethacrylat zu Polyvinylchlorid sowohl die Erhöhung der Schlagfestigkeit als auch die des Erweichungspunktes bewirkt..
Die Schlagfestigkeit wurde nach. der Hounsfield-Probe bestimmt, wobei Musterstücke von 3, 175X 6, 35x 50, 8 mm mit einer V-förmigen Einkerbung, die 3,175 mm tief in die Mitte einer der 50,8 mm langen Seiten eingeschnitten war, verwendet wurden. Das Muster wurde an jedem Ende mit dessen Hauptachse in rechten Winkeln zum Arbeitsweg eines kleinen Pendels in so einer Stellung gehalten, dass das Pendel am untersten Punkt seines Arbeitsweges das Muster an dem der Einkerbung gegen- überliegenden Rand an einer direkt hinter der Einkerbung befindlichen Stelle traf. Bei dieser Probe waren die Enden des Musters nicht abgeklemmt, sondern ruhten auf zwei horizontalen Flächen mit dem eingekerbten Rand des Musters auf starren vertikalen Sperrungen, die eine Bewegung des Musters in der Bewegungsrichtung des Pendels verhinderten.
Die Energie des Pendels beim Aufschlag betrug 0,13835 m/kg.
Die Energie des Pendels, die nach Brechung des Musters zurückblieb, wurde in m/kg gemessen und von der Energie beim Aufschlag abgezogen, um so ein Mass der Kerbfestigkeit zu erhalten. Die angegebenen Zahlen sind Durchschnittswerte von 10 Mustern..
Beispiel 5 : Eine Zusammensetzung wurde wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, wobei 70 Teile Polyvinylchlorid, 22, 5 Teile Polymethylmethacrylat und 7, 5 Teile eines gummiähnlichen Mischpolymerisats aus Butadien und Methylmethacrylat, das 25 Gew.-% Methylmethacrylat enthielt, verwendet wurden. Es wurde festgestellt, dass diese Zusammensetzung nach der Hounsfield-Probe eine Schlagfestigkeit von 0, 0318 m/kg und einen 1/10 Vicat-Erweichungspunkt von 870C aufwies.
Beispiel 6 : Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, wobei dieselben polymeren Bestandteile wie in Beispiel 5 verwendet wurden, jedoch 77,5 Teile Polyvinylchlorid, 15 Teile Polymethylmethacrylat und 7,5 Teile des gummiähnlichen Mischpolymerisates aus Butadien und Methylmethacrylat eingesetzt wurden.
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Diese Zusammensetzung hatte eine Schlagfestigkeit von 0, 0553 m/kg, gemessen nach der HounsfieldProbe, und einen 1/10 Vicat-Erweichungspunkt von 84 C.
Beispiele 7 - 10 : In diesen Beispielen wurde eine Serie von Zusammensetzungen hergestellt, wie in den vorhergehenden Beispielen, wobei Butadien, das mit Monomeren, die nicht Methylmethacrylat waren, copolymerisiert und in jedem Fall ein Vergleich zwischen einer Mischung des Polyvinylchlorids und des Gummis und einer ähnlichen Mischung gemacht wurde, in welcher ein Teil des Polyvinylchlorids durch Polymethylmethacrylat ersetzt war.
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<tb>
<tb>
PVC <SEP> Butadien <SEP> Polymethyl- <SEP> Hounsfield- <SEP> 1/10 <SEP> VicatTeile <SEP> Copolymeres <SEP> methacrylat <SEP> Kerbschlag-Erweichungspunkt <SEP>
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> festigkeit <SEP> C
<tb> m/kg
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> "Paracril" <SEP> AI <SEP> (Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Butadien <SEP> mit
<tb> cry1säurenitril <SEP> in <SEP> Gewichtsanteilen
<tb> 80/20).
<tb>
82,5 <SEP> 10 <SEP> 7,5 <SEP> 0, <SEP> 0705 <SEP> 80
<tb> 90 <SEP> 10-D. <SEP> 0816 <SEP> 73
<tb> Beispiel <SEP> 8"Hycar"1072 <SEP> (Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> 75 <SEP> Teilen <SEP> Butadien,
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> Acrylsäurenitril <SEP> und <SEP> 3 <SEP> Teilen
<tb> Methacrylsäure).
<tb>
75 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 0,0886 <SEP> 79
<tb> 85 <SEP> 15-0, <SEP> 1051 <SEP> 70
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> 67 <SEP> Teilen <SEP> Butadien, <SEP> 18 <SEP> Teilen <SEP> Styrol
<tb> und <SEP> 15 <SEP> Teilen <SEP> Acrylsäurenitril
<tb> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 0996 <SEP> 84
<tb> 90 <SEP> 10-0, <SEP> 1328 <SEP> 77
<tb> Beispiel <SEP> 10"Krylene"NS <SEP> (Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> 75 <SEP> Teilen <SEP> Butadien
<tb> und <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> Styrol)
<tb> 80 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 0083 <SEP> 87
<tb> 95 <SEP> 5-0, <SEP> 028 <SEP> 77
<tb>
Beispiel 11 : Es wurde eine Zusammensetzung, die "kristallines" Polyvinylchlorid enthielt, hergestellt.
Das Polyvinylchlorid wurde erhalten, indem 1500 Vol.-Teile Vinylchlorid, gemessen bei-30 C, auf -40oC abgekühlt wurden und 2,6 Teile Bortriäthyl, die in 10 Teilen Kohlenstofftetrachlorid gelöst waren, zu dem Vinylchlorid hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde 3 1/2 Stunden in Gegenwart von 100 Teilen Sauerstoff (gemessen bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck) gehalten. Das Polymerisationsprodukt wurde dann durch rasches Filtrieren entfernt, mit wässerigem Methanol gewaschen und bei 600C getrocknet. Das Produkt hatte einen k-Wert von 94 in Cyclohexanon und wurde durch Zusatz eines Organo-Zinn-Stabilisators stabilisiert. 70 Teile Polyvinylchlorid wurden auf einer Mühle mit 20 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Gummis und 10 Teilen Polymethylmethacrylat gemischt.
Die erhaltene Zusammensetzung hatte eine Hounsfield-Kerbschlagprobe von 0,00886 m/kg und einen 1/10 Vicat-Erweichungspunkt von 92 C. Das Polyvinylchlorid allein hatte eine Schlagfestigkeit von 0,00083 m/kg und einen 1/10 Vicat-Erweichungspunkt vO'11000C.