DE1203461B

DE1203461B - Thermoplastische Masse

Info

Publication number: DE1203461B
Application number: DER21254A
Authority: DE
Inventors: Seymour Solomon Feuer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1956-06-04
Filing date: 1957-05-31
Publication date: 1965-10-21
Also published as: US2943074A; NL217821A; CH366392A; FR1176486A; BE558041A; NL98833C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutschem.: 39 b-22/06

Nummer: 1203 461

Aktenzeichen: R 21254IV c/39 b

Anmeldetag: 31. Mai 1957

Auslegetag: 21. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper nach dem Spritzguß, Preß- oder Kalanderverfahren, bestehend aus

A. 50 bis 85 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenid-

polymerisates mit einem Anteil von mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylhalogenid,

B. 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpoly

merisates, das aus 15 bis 75 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (50 bis 90 : 50 bis 10) mit einem Molekulargewicht von 25000 bis 1500000 als Pfropfgrundlage und 25 bis 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat als Pfropfreis hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäßen Massen sind für verschiedene Verwendungszwecke, unter anderem zur ao Herstellung von Rohren und kalanderten Folien geeignet. Die erfindungsgemäßen Massen überwinden viele der bekannten Mängel von Polyvinylhalogenidmassen, die diese bei alleiniger Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen durch Spritzguß, Auspressen oder Kalandern aufweisen. So kann z. B. die erfindungsgemäße Masse, wenn sie derartigen Verformungsverfahren unterworfen wird, nicht nur leichter verarbeitet werden, sondern es ergeben sich auch geformte Gegenstände, die außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften besitzen, so z. B. Zähigkeit, hohe Stoßfestigkeit, hohe Kerbschlagzähigkeit, hohe Wärmeverformungstemperatur und Festigkeit gegenüber Lösungsmitteln, neben anderen Vorteilen, wie Beständigkeit und geringeren Kosten.

Thermoplastische Massen auf der Basis eines Gemisches von Vinylhalogenidpolymerisaten mit Mischpolymerisaten aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat sind bereits bekannt. So werden nach der französischen Patentschrift 1 099 990 Polyvinylhalogenide mit einem harzartigen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, einem kautschukartigen Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien, Acrylnitril und Styrol sowie einer basischen Schwermetallverbindung, wie z. B. Titandioxyd, homogen vermischt. Nach der französischen Patentschrift 1 098 971 wird das PoIyvinylhalogenid mit einem harzartigen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und einem kautschukartigen Mischpolymerisat von 1,3-Butadien, Acrylnitril und Styrol homogen vermischt. An Stelle der letztgenannten Komponente können die Massen der französischen Patentschrift 1098 971 auch ein Pfropfmischpoly-Thermoplastische Masse

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Seymour Solomon Feuer, Feasterville, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1956 (588 961)

merisat aus einem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat als Pfropfgrundlage und Methylmethacrylat als Pfropfreis enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen besitzen gegenüber diesen bekannten Massen zunächst den Vorteil, daß zu ihrer Herstellung das Polyvinylhalogenid nicht mit zwei oder sogar drei weiteren Bestandteilen vermischt werden muß, sondern nur mit einem weiteren Bestandteil, nämlich dem oben beschriebenen Pfropfmischpolymerisat aus einem Butadien-Styrol-Mischlopymerisat als Pfropfgrundlage und Methylmethacrylat als Pfropfreis. Weiterhin zeigen Vergleichsversuche zwischen den erfindungsgemäßen Massen und den Massen der genannten französischen Patentschrift 1 098 971, die weiter unter erläutert werden, daß die erfindungsgemäßen Massen in bezug auf ihre Schlagzähigkeit und die Wärmeverformungstemperatur den bekannten Massen überlegen sind. Es ist als überraschend anzusehen, daß durch Einverleibung nur eines weiteren Bestandteils, d. h. des genannten Pfropfmischpolymerisats, in die Polyvinylhalogenidmassen Formkörper mit derart verbesserten Eigenschaften erhalten werden.

509 718/508

Bei den in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Vinylhalogenidpolymerisaten handelt es sich entweder um eines oder mehrere der normalerweise starren, harten, zähen polymeren Produkte, die nur oder überwiegend aus Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylbromid bestehen, oder um Mischpolymerisate, die mindestens 50°/₀ Vinylhalogenid zusammen mit anderen monoolefinischen Monomeren enthalten, die damit normalerweise starre, mischpolymerisierte Produkte bilden. Solche monoolefinischen Monomeren sind z. B. Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat, -butyral oder -benzoat; Acryl- und a-Alkylacrylsäuren, deren Alkylester, Amide und Nitrile, wie Acryl- oder Methacrylsäure, Äthylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylsäurenitril; vinylaromatische Verbindungen, wiedie Styrole, darunter Styrol selbst, Chlorstyrol und Äthylstyrol; Vinylnaphthaline; Alkylester der Malein- und Fumarsäure, wie Dimethylmaleat; Vinylalkyläther und Vinylalkylketone; Vinylpyridin und Isobutylen. Polyvinylchlorid als solches oder ein Mischpolymerisat von Polyvinylchlorid mit einem oder mehreren der obengenannten monoolefinischen Monomeren wird vorzugsweise verwendet. Wenn ein Mischpolymerisat Verwendung findet, enthält es vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid.

Der andere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Massen, d. h. das Pfropfmischpolymerisat aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisatlatex und Methylmethacrylat wird zum Teil in der USA.-Patentschrift 2 857 360 beschrieben, wo ferner das Verfahren zur Herstellung derartiger Massen näher erläutert wird. Außer den Pfropfmischpolymerisaten, die in dieser •USA.-Patentschrift beschrieben sind, kann man als Pfropfmischpolymerisatbestandteil der erfindungsgemäßen Massen Polymerisate verwenden, die im wesentlichen den in der genannten Patentschrift beschriebenen Polymerisaten entsprechen und sich von diesen nur darin unterscheiden, daß das Verhältnis des Methylmethacrylats zum Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex, auf den das Methylmethacrylat aufgepfropft wird, 85 bis 25 Gewichtsteile zu 15 bis 75 Gewichtsteilen beträgt, was mit den in der genannten Patentschrift angegebenen Gewichtsverhältnissen nicht übereinstimmt. So können in den Massen der vorliegenden Erfindung nicht nur die starren Polymerisate der genannten USA.-Patentschrift Verwendung finden, sondern auch Polymerisate, die in gewissem Umfang kautschukartig sind, solange sie in dem oben angegebenen Verhältnis hegen. Bei der Herstellung dieser kautschukartigen Pfropfmischpolymerisate werden die gleichen Verfahrensstufen durchgeführt wie in der genannten USA.-Patentschrift, wobei die Mengenanteile von Monomeren zu Latex innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen.

Das homogene Vermischen des Vinylhalogenidpolymerisats mit dem genannten Pfropfmischpolymerisat, beide in trockener feinteiliger Form, kann in üblichen Kunstharzmischvorrichtungen, so in einer Walzenmühle, einem Banbury-Mischer oder einer Auspreßvorrichtung, erfolgen. So kann man

ίο z. B. die trockenen Teilchen der beiden Stoffe in den oben angegebenen Mengenanteilen in einer üblichen Vorrichtung, die ein inniges Vermischen der Kunstharzteilchen zu bewirken vermag, etwa 1 Stunde bei einer zwischen etwa 60 und 80⁰C liegenden Temperatur vermischen. Das trockene, frei fließende Gemisch kann man anschließend z. B. direkt einer üblichen Auspreßvorrichtung zuführen, die mit geeigneten öffnungen versehen ist, so daß fortlaufend endlose geformte Gegenstände, wie Folien, Stangen oder Rohre, erzeugt werden können. Man kann auch andere bekannte Verfahren zum homogenen Vermischen anwenden, bei denen nicht erwärmt wird, vorausgesetzt, daß bei der anschließenden Verarbeitung des Materials dieses unter Wärme und Druck innig verknetet wird, was man z. B. dadurch erreichen kann, daß man es bei 150 bis 175° C 5 bis 10 Minuten durch erhitzte Mahlwalzen schickt.

Die Teilchengröße der Polymerisate, die innig vermischt werden, um die erfindungsgemäße Masse zu erzeugen, kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. In gewissem Umfang wird die Teilchengröße durch die Art der Verwendung der Masse bestimmt. Wenn z. B. das Gemisch ausgepreßt werden soll, um endlose Folien, Stangen oder Rohre zu erzeugen, kann das Vinylhalogenidpolymerisat in Form eines feinen Pulvers mit einer zwischen 6 und 32 μ liegenden Teilchengröße vorliegen, während das aus Methacrylate Butadien und Styrol bestehende Pfropfmischpolymerisat eine Teilchengröße von größenordnungsmäßig 2,00 mm aufweisen kann. Selbstverständlich werden die Teilchengrößen der jeweiligen Polymerisate, die erfindungsgemäß homogen vermischt werden, in den Größen gewählt, die durch Mahlen, Körnen oder ähnliche bekannte Arbeitsverfahren erhalten werden können. Gewöhnlich wird die zweckmäßigste Größe gewählt, mit der gutes und inniges Vermischen in der jeweilig zur Verfügung stehenden Vorrichtung erzielt werden kann.

Der Gewichtsanteil des Vinylhalogenidpolymerisats in den erfindungsgemäßen Massen ist ausschlaggebend, um ein homogenes Gemisch zu erzeugen, das die erwünschten Eigenschaften und Vorteile aufweist. Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen.

Beispiele
Tabelle I

Eigenschaft

Gewichtsteile Pfropfmischpolymerisat A/

100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
0 I 25 I 50 I 100 I 150

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Kerbschlagzähigkeit nach I ζ ο d (m · kg/2,54-cm-Kerbe)

Wärmeverformungstemperatur (° C)

50	875	773	708	710
0,062	0,183	0,417	0,964	0,867
74,0	80,0	82,0	84,0	84,0

Tabelle II

Eigenschaft

Gewichtsteile modifizierenses Polymerisat/

100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 100(A) I 33(B) I 17,6(Q I 17,6(D) I 100(E)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Kerbschlagzähigkeit nach I ζ ο d (m · kg/2,54-cm-Kerbe)

Wärmeverformungstemperatur (⁰C)

773

1,11
82,5

844	844
1,11	1,11
80,0	75,0

492

0,138 74,0

633

0,194 76

Aus Tabelle I geht die Wirkung hervor, die beim homogenen Vermischen des Pfropfmischpolymerisates aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat (als A bezeichnet) mit einem 100%igen Vinylchloridpolymerisat mit mittlerem Molekulargewicht in verschiedenen Gewichtsverhältnissen erzielt wird. Es ist zu erkennen, daß die Kerbschlagzähigkeit und die Wärmeverformungstemperatur erheblich verbessert werden, wenn der Mengenanteil an Pfropfmischpolymerisat erhöht wird.

Aus Tabellen geht die Wirkung hervor, die erzielt wird, wenn die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymerisates (A, B, C) verändert wird und wenn an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten Pfropfmischpolymerisates ein kautschukartiges Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (D) oder ein mechanisches Gemisch aus einem Methacrylsäureesterpolymerisat und einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (E) angewandt wird.

Es ist zu erkennen, daß die Pfropfmischpolymerisate A, B und C eine erheblich bessere Kerbschlagzähigkeit ergeben als das kautschukartige Butadien-Styrol-Mischpolymerisat D oder das mechanische Gemisch E. Man muß also Pfropfmischpolymerisate aus dem Methacrylsäuremethylester und dem kautschukartigen Butadien - Styrol - Mischpolymerisat verwenden, um eine optimale Schlagfestigkeit zu erzielen.

Herstellung der in den Tabellen I und II
genannten Gemische

Das angewandte Vinylhalogenidpolymerisat war ein 100%iges Polyvinylchloridpolymerisat mit mittlerem Molekulargewicht in pulverisierter Form.

Im Fall der Polymerisate A, B, C und E wurden das Vinylhalogenidpolymerisat und das modifizierende Polymerisat als trockene Pulver vermischt, 1,5 Teile eines Dibutylzinnmercaptids auf 100 Teile Pulvergemisch zugesetzt und dieses Gemisch 10 Minuten in einer Walzenmühle bei 160⁰C vermählen. Um die in Tabelle I angeführten Ergebnisse zu erhalten, wurden die gemahlenen Folien gekörnt und zu Probestäbchen verspritzt, wobei eine Zylindertemperatur von 200⁰C angewandt und IV2 Minuten gespritzt wurde.

Um die in Tabelle II angeführten Versuchsergenisse zu erhalten, wurde die vermahlene Folie zu flachen, unter Druck polierten Folien verpreßt, indem sie 5 Minuten auf 175° C erhitzt — wobei 30 Sekunden ein Druck von 70 kg/cm² angewandt wurde — und noch unter Druck abgekühlt wurden.

Die homogenen Gemische von Polymerisat D mit Vinylhalogenid wurden hergestellt, indem das pulverisierte Vinylhalogenidpolymerisat in Polymerisatlatex D dispergiert, ausgeflockt, gewaschen und das erhaltene Polymerisat getrocknet und anschließend, wie vorstehend beschrieben, vermählen und unter Druck poliert wurde.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats A

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 71,25

. Acrylsäurenitril 3,75

Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex*)

(Feststoffe) 25,0

Wasser 150,0

Natriumlaurylsulfat 3,75

2,2'-Bis-azoisobuttersäurenitril 0,075

Dodecylmercaptan 0,49

*) Der gleiche Latex wie Polymerisatlatex D.

Alle Bestandteile wurden verrührt, um eine beständige Emulsion zu erzeugen. Dann wurde 24 Stunden auf 6O⁰C erhitzt, ausgeflockt, gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 50,0

kautschukartiger Butadien-Stryrol-

Mischpolymerisatlatex *) (Feststoffe).. 50,0

Wasser 150,0

Natriumlaurylsulfat 3,75

Benzoylperoxyd 0,05

Dodecylmercaptan 0,22

*) Der gleiche Latex wie Polymerisatlatex D.

Es wurde wie vorstehend polymerisiert.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisatlatex C

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 25,0

Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex*)

(Feststoffe) 75,0

Wasser 150,0

Benzoylperoxyd 0,05

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,025

Dodecylmercaptan 0,44

*) Der gleiche Latex wie Polymerisatlatex D.

Die Polymerisation wurde wie oben durchgeführt

Herstellung des kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats D

Gewichtsteile

Butadien-1,3 70,0

Styrol 30,0

Wasser 150,0

Natriumlaurylsulfat 5,0

Kaliumpersulfat 0,2

Dodecylmercaptan 0,05

Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem 24 Stunden auf 60° C erhitzt wurde. Nicht umgesetztes Monomeres wurde im Vakuum abgetrieben. Es wurde nicht ausgeflockt.

Herstellung des Polymerisatgemisches E
Teil I. Methylmethacrylatpolymerisat

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 100,0

Wasser 5,0

Natriumlaurylsulfat 5,0

Kaliumpersulfat 0,2

Dodecylmercaptan 0,44

Es wurde 24 Stunden auf 60° C erhitzt.

Teil II

100 Teile des Polymerisatlatex aus Teil I wurden mit 100 Teilen kautschukartigem Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex D gemischt. Das Gemisch wurde ausgeflockt, gewaschen und getrocknet.

Vergleichsversuche gegenüber den Massen
der französischen Patentschrift 1098 971

Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Massen mit den Massen der oben diskutierten französischen Patentschrift 1 098 971 wurden die folgenden Formmassen hergestellt:

1. 80 Gewichtsteile Polyvinylchlorid,

20 Gewichtsteile eines Pfropfenmischpolymerisats aus

30 % Butadien 1 Mischpolymerisatals
30°/₀ Styrol J Pfropfgrundlage,

40 % Methylmethacrylat als Pfropfreis.

Diese Masse entspricht der vorliegenden Erfindung.

2. 80 Gewichtsteile Polyvinylchlorid,

10 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 60 Gewichtsprozent Styrol,

40 Gewichtsprozent Acrylnitril,
10 Gewichtsteile eines Pfropfmischpolymerisats aus

60 Gewichtsprozent Butadien 1 Mischpolymeri- ■ι η r^ ■ λ-ι. j. α ι -j. ·ι t sat als Pfropf-

10 Gewichtsprozent Acrylnitril J gmndiage, 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat als Pfropfreis.

Diese Masse entspricht der genannten französischen Patentschrift (vgl. S. 4, rechte Spalte, Zeilen 4 bis 13).

Während die erfindungsgemäße Formmasse 1 nach 7minütigem Mahlen bei 160° C und Preßverformung bei 175 ⁰C eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 3,235 mkg/2,54-cm-Kerbe und eine Wärmeverformungstemperatur von 68 ⁰C zeigte, wies die der genannten französischen Patentschrift entsprechende Formasse 2 unter völlig gleichen Bedingungen eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von nur 0,041 mkg/2,54-cm-Kerbe und eine Wärmeverformungstemperatur von nur 60° C auf.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Massen mit geringen Mengenanteilen an geeigneten Wärme- und Lichtstabilisatoren, die Klarheit verbessernden Mitteln, UV-Licht absorbierenden Mitteln und Pigmenten (wenn gefärbte und/oder durchscheinende Formgegenstände gewünscht werden) versetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper nach dem Spritzguß-, Preß- oder Kalanderverfahren, bestehend aus

A. 50 bis 85 Gewichtsprozent eines Vinylhalo-

genidpolymerisates mit einem Anteil von mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylhalogenid,

B. 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Pfropfmisch

polymerisates, das aus 15 bis 75 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (50 bis 90 : 50 bis 10) mit einem Molekulargewicht von 25000 bis 1500000 als Pfropfgrundlage und 25 bis 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat als Propfreis hergestellt worden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil A ein Mischpolymerisat von 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 30 bis 10 Gewichtsprozent eines anderen monoolefinischen Monomeren vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriten:
Französische Patentschriften Nr. 1098 971,1099 990.