DE1918893B2 - Verwendung von Äthylacrylat- oder 2-Äthylhexylacrylat-Polymerisatenoder Äthylacrylat^-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisaten zur Herstellung fließfähig keitsverbesserter Vinylhalogenid- oder vinylaromatischer Polymerisate oder Mischpolymerisate - Google Patents

Verwendung von Äthylacrylat- oder 2-Äthylhexylacrylat-Polymerisatenoder Äthylacrylat^-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisaten zur Herstellung fließfähig keitsverbesserter Vinylhalogenid- oder vinylaromatischer Polymerisate oder Mischpolymerisate

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Description

Es besteht daher ein Bedürfnis an Mitteln, die die 15 Fließfähigkeit von Vinylhalogenid- oder vinylaromatischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ver-
bessern und die leichter als die bisher bekannten
Pinen-substituierten Polyacrylsäureester zugänglich sind und trotzdem die Fließfähigkeit der hier in Be- 20 tracht kommenden Polymerisate sehr günstig beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Äthylacrylat- oder 2-Äthylhexylacrylat-Polymeri-
Die Erfindung_ betrifft die Verwendung von Äthyl- säten oder Äthylacrylat-^-Äthylhexylacrylat-Mischacrylat- oder 2-Äthylhexylacrylat-Polymerisaten oder 25 polymerisaten im Gewichtsverhältnis 95: 5 bis 5: 95 Äthylacrylat-^-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisaten als Zusätze in Mengen von 0,001 bis 8 Gewichtsteilen zur Herstellung fiießfähigkeitsverbesserter Vinylhalo- zur Herstellung füeßfähigkeitsverbessernder Vinylgenid- oder vinylaromatischer Polymerisate oder halogenid- oder vinylaromatischer Polymerisate oder Mischpolymerisate. Mischpolymerisate. Überraschenderweise wurde ge-
Es ist bekannt, daß vinylaromatische Polymerisate 30 funden, daß bei Verwendung der oben angegebenen bzw. vinylaromatische Mischpolymerisate verbesserte Polymerisate bzw. Mischpolymerisate als Zusätze in Eigenschaften hinsichtlich ihrer Zähigkeit aufweisen, den angegebenen Mengen die Fließfähigkeit von Vinyiwenn diesen eine geringe Menge kautschukartiges halogenid- oder vinylaromatischen Polymerisaten bzw. Polymerisa; zugegeben wird. Bei der Verformung Mischpolymerisaten beträchtlich verbessert wird. Die derartiger thermoplastischer Materialien erweist es 35 Äthylacrylat- oder 2-Äthylhexylacrylat-Polymerisale sich aber als notwendig, durch Zusatz von die Fließ- bzw. Äthylacrylat-/2-Äthylhexylacrylat-Mischpol}-fähigkeit verbessernder Mittel deren Fließfähigkeit zu merisate werden verwendet als Zusatz zu unter andcverbessern. rem polyvinylaromatischen Harzen. Das sind Homo-
Vinylhalogenidpolymerisate, insbesondere Vinyl- polymerisate und Mischpolymerisate von monovinylchloridpolymerisate sind im allgemeinen harte, spröde, 40 substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffverbinchemisch-widerstandsfähige thermoplastische Mate- düngen, in denen die Vinylgruppe mit einem Kohlenrialien, die für die verschiedensten Zwecke Verwen- stoffatom des aromatischen Kerns verbunden ist, dung finden. Der Hauptnachteil dieser Polymerisate wobei dieser seinerseits mit einer oder mehreren besteht in ihrer geringen Schlagfestigkeit. Das Ein- Resten, wie Methyl-, Äthyl- oder Chlorresten, substiverleiben relativ großer Mengen von Weichmachern 45 tuiert ist. Ein bevorzugtes poly vinylaromatisches Harz in diese Polymerisate hat auch nicht zu einem Produkt ist Styrol. Der monovinylsubstituierte aromatische geführt, das für eine Verwendung geeignet ist, bei der Bestandteil kann auch mit etwa 1 bis 250 Gewichtseine relativ hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist. teilen pro 100 Gewichtsteile monovinylsubstituierter Außerdem sind diese Polymerisate insofern verhältnis- aromatischer Bestandteil eines synthetischen Kaumäßig schwierig zu verarbeiten, als die Harre vor dem 50 tschuks, wie Polybutadien oder Polyisopren, misch-Erreichen der Schmelzviskosität, die für gute Schmelz- polymerisiert sein. Zu den bevorzugten Komponenten fließeigenschaften erforderlich ist, zum Abbau neigen. der Mischpolymerisate gehören Styrol, Butadien und Man hat daher versucht, die Fließfähigkeit solcher Acrylnitril, wie das Mischpolymerisat von Styrol mit Polymerisate durch besondere Zusätze zu verbessern, Butadien und das Terpolymerisat von Styrol, Acrylum auf diese Weise den Abbau der Polymerisate 55 nitril und Butadien. Zu den Substanzen, die mit dem herabzusetzen oder ganz zu verhindern. monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser-
So wird in der USA.-Patentschrift 3 058 949 eine stoff unter Bildung eines Mischpolymerisates misch-Harzzubereitung beschrieben, die aus einem Gemisch polymerisiert werden können, gehören auch eine oder von 80 bis 98 Gewichtsprozent Mischpolymerisaten mehrere andere äthylenisch ungesättigte Verbindun- auf Methacrylnitrilbasis und 2 bis 20 Gewichtsprozent 60 gen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Iso- von unter anderem Polyaciylat besteht. Durch pren, Chloropren. Vinylester, wie Vinylacetat und den Zusatz von Polyäthylacrylat soll insbesondere die Vinylbutyrat, gegebenenfalls «-substituierte Acryl- Fließfähigkeit der Methacrylnitril-Mischpolymerisate säuren und die Ester, Nitrile und Amide derselben, verbessert werden. wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Acryl-
Die Tabelle in dieser Patentschrift zeigt aber, daß 65 amid, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyl- die Acrylate, die für Methacrylnitril FHeßverbesserer phenacrylat, Methacrylnitril, Methacrylamid und \-, sind, nicht unbedingt auch FHeßverbesserer für Acryl- j3-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und -anhy- nitrile sind, die mit dem Methacrylnitril eng verwandt dride und die Ester und Amide und Nitrile derselben
wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ,.„,ι. merisateoderÄthylacrylat-^-Äthylhexylacrylat-Misch-Fumarnitril oder DivinylbenzoL polymerisate lassen sich leicht durch mechanische Ver-Vinylhalogenidpolymerisate sind Polymerisate von fahren in die zu verbessernden Polymerisate einver-Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinyl- ! leiben, und zwar werden die Komponenten in einer jodid, und Vinylhalogemd-Mischpolymerisate sind 5 herkömmlichen Mischvorrichtung des normalerweise Mischpolymerisate eines Vinylhalogenide mit einem für das Mischen von Kautschuk und thermoplastischen oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Materialien verwendeten Typs, wie einem Walzwerk, Monomeren, die mit diesen mischpolymerisierbar sind. einer Strangpresse oder einem Banbury-Mischer innig Beispiele für Mischpolymerisate sind die Mischpoly- miteinander gemischt. Vorzugsweise wird das Harz merisate von Vinylhalogeniden mit einem oder meh- io zuerst in das Walzwerk eingebracht und nachdem sich reren anderen Monomeren, wie Äthylen, Propylen, eine geringe Masse in dem Spalt der Walzen ange-Isobutylen oder Butadien, Vinylester von Carbon- sammelt hat, wird das erfindungsgemäße Modifiziesäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, rungsmittel zugegeben. Ohne Rücksicht auf das Ver-Vinylbenzoat, Ester von ungesättigten Säuren, bei- fahren, nach dem das Mischen der Komponenten spielsweise Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthyl- 15 bewerkstelligt wird, ist es notwendig, die Materialien acrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat, und unter ausreichend Wärme und Druck zusammendie entsprechenden Ester von Methacrylsäure, vinyl- zumischen oder zu bearbeiten, um eine wirksame aromatische Verbindungen, wie Styrol, o-Chlorstyrol, Dispersion des erfindungsgemäßen Modifizierungsp-Chlorstyrol, Diene, wie Butadien und Chlorbutadien, mitteis in dem thermoplastischen Harz sicherzustellen ungesättigte Amide, wie Acrylsäureamid und Acryl- 20 und auf diese Weise ein vollständig homogenes Masäureanilid, ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäurenitril, terial zu bilden. Die Temperatur, bei der diese Auf-Ester von α-,/3-ungesättigten Carbonsäuren, wie Me- bereitung oder Mastifikation durchgeführt wird, ist thyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, nicht kritisch, solange die Temperatur mindestens Allyl- und Phenylester von Malein-, Croton-, Itacon- über der Temperatur liegt, bei der das thermoplastische und Fumarsäuren, Vinylhalogenide, wie Vinyliden- as Harz schmilzt, und unter der Temperatur, bei der der bromid oder Vinylidenchlorid. Mischpolymerisate, in Abbau erfolgt.
denen ein überwiegender Anteil, d. h. mehr als 50 Ge- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
wichtsprozent des Mischpolymerisates aus Vinyl- Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angechlorideinheiten besteht, bilden eine bevorzugte Klasse geben ist. Die Viskositäten wurden bei bestimmten von Polymerisaten, für die die erfindungsgemäßen 30 Geschwindigkeitsgefällen nach der ASTM-Vorschrift Mittel verwendet werden. D1703-62 bestimmt unter Verwendung eines Instron-Unter Vinylhalogenid-Mischpolymerisaten sind auch Rheometers bei einer Temperatur von 1900C mit einem Pfropfmischpolymerisate von Vinylhalogeniden zu Längen-zu-Radiusverhältnis von 66,32 bei einer Scherverstehen, die auf Kautschukmaterialien, wie chlorier- geschwindigkeit von 67,4 Sek.-1 und einer Düse mit tes Polyäthylen, aufgepfropft sind. 35 einem 90°-Eintrittswinkel. Die Proben zur Bestimmung Die die Fließfähigkeit verbessernden Polymerisate der Viskositäten bei bestimmtem Geschwindigkeitsbzw. Mischpolymerisate werden nach an sich bekann- gefälle wurden auf einer Zweiwalzenmühle weichten Verfahren hergestellt. gemacht und vor der Messung auf dem Rheometer zu Die Polymerisate können beispielsweise durch Lö- Küg eichen zerkleinert. Die Wärmeverformungstempe sungspolymerisation eines Monomeren oder eines 40 raturen der Harzzubereitungen werden nach der Gemisches der beiden Monomeren in einem inerten ASTM-Vorschrift D 648-56 bestimmt,
organischen Verdünnungsmittel — während sie mit
einem Peroxydkataiysator in Berührung sind — hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung Beispiele 1 bis 9
der erfindungsgemäß verwendeten Produkte ist das 45
Blockpolymerisationsverfahren, wobei dem ein Mono- Die in den Tabellen I und II angegebenen Polyvinylmeres oder ein Gemisch beider Monomerer mit einem Chloridzubereitungen, die verschiedene Anteile des die Polymerisationskatalysator bei einer zur Bewirkung Fließfähigkeit verbessernden Mittels enthalten, werden der Polymerisation geeigneten Temperatur gemischt durch mechanisches Mahlen der verschiedenen Beiwird. Emulsionspolymerisationsverfahren, die das Po- 50 mengurigen zusammen mit den gewünschten Verfahlymerisieren eines Monomeren oder eines Gemisches renshilfsmitteln, Stabilisatoren usw. hergestellt, wobei der Monomeren als eine Emulsion in Gegenwart eines 15,24 · 30,48 cm Schroppmühlenwalzen bei einer Temgeeigneten Emulgierungsmittels beinhalten, sind eben- peratur von etwa 170 bis 21O0C verwendet werden, falls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zuerst wurde ein rohes Gemisch aus den vorgeformten Produkte geeignet. Bei dem Emulsionspolymerisations- 55 Polymerisaten in pulverisierter oder granulierter Form verfahren, das das bevorzugte Verfahren zur Herstel- in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl hergestellt. Das lung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte ist, rohe Gemisch wurde anschließend in das erhitzte wird die Polymerisation des Monomeren oder des Walzwerk eingebracht und durch 5 Minuten langes Gemisches der Monomeren in Gegenwart von Wasser intensives heißes Mahlen oder bis eine entsprechende bewirkt, das einen geeigneten Katalysator und ein 60 Dispersion erhalten wurde, gründlich homogenisiert. Emulsionsstabilisierungsmittel gelöst enthält. Die Zubereitung wurde anschließend zu Platten bzw. Die zu verbessernden Vinylhalogenid- oder vinyl- Folien verarbeitet und von dem Walzwerk abgezogen, aromatischen Polymerisate oder Mischpolymerisate Nach ausreichendem Abkühlen wurden die Folien in enthalten 0,001 bis 8 Gewichtsteile Äthylacrylat- oder 6 bis 13 cm! große Stücke geschnitten, die dann gra-2-Äthylhexylacrylat-Polymerisat bzw. Äthylacrylat-/ 65 nuliert wurden. Die Viskositäten bei bestimmtem Ge-2-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisat, vorzugsweise schwindigkeitsgefälle und die Wärmeverformungsetwa 0,1 bis 4,0 Gewichtsteile als Zusatz. temperaturen der erhaltenen Zubereitungen sind in Die Äthylacrylat- oder 2-ÄthylhexyIacrylat-Poly- Tabelle I und II zusammengestellt.
Tabelle I
Zubereitung (Gewichtsteile) 2 3
1 100 100
Polyvinylchlorid 100 2,5 2,5
Organozinn-Stabilisator 2,5
AfiSO-Schlagzähigkeits- 10 10
modifizierungsmitteJ .. —
erfindungsgemäßes 1.5 3,0
Modifizierungsmittel*) . —
Viskosität 3,49 1,33
(in Poises · 10-«) 9,22
Wänneverfonnungs- — 66
temperatur (0C) 67
*) Acrylnjtril-Butadien-Siyrol-Teipolymerisat. *) Mischpolymerisat aus 30 Teilen Äthylacrylat and 70 Teilen 2-ÄthylhexylacryIat
Tabelle Π
Polyvinylchlorid
Poly(a-methylstyrol/Acrylnitril)
MBS^-Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel
ABS^-Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel
ÄVCl^-Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel
Polyacryl-Verfahrenshilfsmittel
Organozinn-Stabilisator
Barium-Cadmium-Stabilisator
Phosphit-Stabilisator
oxydiertes Sojabohnenöl
erfindungsgemäßes Modifizierungsmittel1)
Viskosität, (in Poises · 10-*)
') Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisat.
*) Acrylnitril-Butadien-Styroi-Terpolymerisat.
3) Äthylen-Vinylchlotid-Mischpolymerisat.
Es wurde gefunden, daß ähnlich wirksame Ergebnisse hinsichtlich der Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle ebenso erhalten werden, wenn das Polyvinylchlorid in den vorausgehenden Beispielen in jedem Falle durch eine entsprechende Menge Mischpolymerisat aus 95 Teilen Vinylchlorid und 5 Teilen Vinylacetat, durch ein Mischpolymerisat von 90 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen Vinylidenchlorid oder ein Mischpolymerisat von 70 Teilen Vinylchlorid und 30 Teilen Diäthylmaleat ersetzt wird.
Zubereitung (Gewichtsteüe) 5 6 7 8
4 100 100 100 100
100 2 — — —
10 — —
10 10 10
10
1 1 1
_ 2 3 3 —
2 — 2,5
— — — 0,5
— — — — 1
— 2 1 2 1
1 3,47 5,38 4,12 1,80
4,96
100
10 1
*) Mischpolymerisat aus 30 Teilen Äthylacrylat und 70 Teilen 2-Äthylhexylacrylat.
40
45 Beispiele 10 bis 16
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden die in den Tabellen II und IV angegebenen Harzzubereitungen hergestellt. Die Viskositäten bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle und die Hitzeverformungstemperaturen sind für die erhaltenen Zubereitungen nachfolgend angegeben.
Tabelle III
Terpolymerisat aus
33 Teilen Acrylnitril,
66 Teilen Butadien
und 1 Teil Divinyl-
benzol
Phenolisches Antioxydationsmittel ...
erfindungsgemäßes
Modifizierungsmittel1)
Viskosität
(in Poises · 10"») ...
Zubereitung (Gewichtsteüe)
I 11 12 I 13
100
0,5
6,28
100
0,5
3,19
100
0,5
2,35
') Mischpolymerisat aus 40 Teilen Äthylacrylat und 60 Teilen 2-Äthylhexylacrylat.
Tabelle IV
Zubereitung (Gewichtsteile) 15 16
14
Pfropfmischpolymerisat
aus 96 Teilen Polyvinyl
chlorid und 4 Teilen 100 100
chloriertem Polyäthylen 100
Polyacrylverfahrens-
hilfsmittel 1
epoxydiertes Soja-
bohnenöl 1
Barium-Cadmium- — —
Stabilisator 2,5 — —
Phosphit-Stabilisator .. 0,5 2,5 2,5
Organozinn- Stabilisator —
erfindungsgemäßes 0,5 1
Modifizierungsmittel1) . 1,5
Viskosität 3,78 2,65
(in Poises · 10-«) 2,0
Wärmeverformungs — 65
temperatur (0C) —
x) Mischpolymerisat aus 30 Teilen Äthylocrylat und 70 Teilen 2-ÄthyIhexylacrylat
Beispiele 17 bis 23
Die nachfolgend in jedem Beispiel angegebenen Harze werden auf ein Walzwerk zu einem homogenen Gemisch mit 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des jeweiligen Harzes, Mischpolymerisat aus 30 Teilen Äthylacrylat und 70 Teilen 2-Äthylhexylacrylat gemischt.
— — »5
Beispiel Harze
17 Mischpolymerisat aus 4 Teilen Äthylen und 96 Teilen Vinylchlorid.
18 Mischpolymerisat aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Methylmethacrylat.
19 Mischpolymerisat aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Acrylnitril.
20 Terpolymerisat aus 50 Teilen Styrol, 35 Teilen Acrylnitril und 15 Teilen Acrylsäure.
21 Terpolymerisat aus 60 Teilen Vinylchlorid, 20 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Acrylsäure.
22 Poly(A-methylstyrol).
23 Terpolymerisat aus 25 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Butadien und 55 Teilen Styrol.
Die erhaltenen Harzzubereitungen haben Viskositäten bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle, die niederer sind als von Zubereitungen, die bei den
ao Harzen in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels erhalten werden.
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Viskosität oder die Schmelzfließeigenschaften der Zubereitungen merklich denen der Harze ohne erfindungs-
«5 gemäßen Zusatz überlegen sind. Außerdem wurde gefunden, daß andere erwünschte physikalische Figenschaften der Zubereitungen, die den erfindungsgemäßen Zusatz enthalten, wie Härte, Schlagzähigkeit und Wärmeverformungstemperaturen, nicht wesentlieh durch die Einverleibung der erfindungsgemäßen Zusätze beeinträchtigt werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Zubereitungen von Formen leicht freigegeben werden, wenn diese verfonnt werden, und daß die Verarbeitungstemperaruren dieser Zubereitungen merklich herabgesetzt sind.

Claims (1)

  1. sind, so daß sich keine Schlüsse ziehen lassen uad
    n . . . Voraussagen machen lassen, in welcher Weise die
    Patentanspruch: Aaflae die Eigenschaften ganz verschiedener Harze
    beeinflussen.
    Verwendung von Äthylacrylat- oder 2-Äthyl- 5 Aus der USA.-Patentschrift 3 267179 ist weiter hexylacrylat-Polymerisaten oder Äthylacrylat-/ bekannt, daß mit bestimmten ringförmigen Verbin-" a-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisaten im Ge- düngen, nämlich Polyacrylsäureestern, die durch eine wichtsverhälbnV95:5 bis 5:95 als Zusätze in für die Wirkung entscheidende Pinengruppe substi-Mengen von 0,001 bis 8 Gewichtsteilen zur Her- tuiert sind, eine verbesserte Fließfähigkeit von PoIy- stellung fließfähigkeitsverbesserter Vinylhalogenid- io vinylchlorid erreicht wird. Die hier verwendeten, die oder vinylaromatischer Polymerisate oder Misch- Fließfähigkeit verbessernden, kompliziert aufgebauten polymerisate. Mittel sind aber verhältnismäßig schwer zugänglich
    bzw. schwer herzustellen.
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