DE2222223B2 - Schlagfeste Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Bisherige Versuche, einer besonderen Art von Polymeren eine bestimmte Kombination von physikalischen Eigenschaften zu verleihen, haben ergeben, daß die besten Einzeleigenschaften in Homopolymeren auftreten. Jeder Versuch, eine Kombination von optimalen physikalischen Eigenschaften dadurch zu erzielen, daß man Copolymere aus Monomeren herstellt, deren Homopolymere eine bestimmte gewünschte physikalische Eigenschaft aufweisen, ergibt ^ri Copolymere, deren physikalische Eigenschaften einen Kompromiß darstellen. Das trifft auch für die Herstellung von Blockcopolymeren zu. Bemühungen zur Kombination der besten Merkmale von zwei oder mehr Polymeren in Gemischen ergaben üblicherweise

κι Produkte, die Diskontinuitäten in den Eigenschaften bei Änderungen der Verhältnisse der Polymerbestandteile zeigten. In zahlreichen Fällen gingen die günstigen Eigenschaften sämtlicher Polymerbestandteile verloren, insbesondere in Gemischen von Homopolymeren. Dies

Γ) wurde zunächst auf die Anwendung ungeeigneter Mischverfahren zur Dispergierung eines Polymeren in einem anderen zurückgeführt; es hat sich aber nun gezeigt, daß dieser Mangel fast immer vollständig der den Polymeren eigenen Unverträglichkeit beim Vermisehen zuzuschreiben ist.

Es ist schon versucht worden, verschiedene harzartige Polymere mit gummiartigen Polymeren zu kombinieren, um neue Materialien mit einer Kombination gewünschter Eigenschaften der Bestandteile und einem Minimum an den unerwünschten Eigenschaften der Bestandteile herzustellen. Insbesondere wurde versucht, vinylaromatische Polymere (insbesondere Polystyrol) enthaltende Massen, die eine hohe Schlagzähigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei — 18°C und darunter besitzen und außerdem einen guten Biegemodul und gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen, herzustellen. So wurde versucht, Styrolpolymere und Butadienpolymere miteinander zu kombinieren und insbesondere solche Kombinationen mit einem hohen

Vi Anteil an Styrolpolymeren herzustellen, um zähe Polystyrolpreßmassen zu erhalten.

Es wurden Blockcopolymere des Typs AB, ABA, (AB)_n und (AB)_nA hergestellt, und bestimmte Blockcopolymere wurden mit polymerisierten konjugierten

*o Dienen und/oder polymerisierten Styrolmonomeren, zuweilen mit weiteren Zusätzen, kombiniert. In diesem Zusammenhang ist auf die US-PS 27 27 878, 27 55 270, 32 31 635, 34 29 951, 34 41 530, 34 45 543, 34 49 469 und 34 64 850 sowie auf die GB-PS 10 53 596, 10 92 296, 11 20 404,11 45 923 und 11 92 471 hinzuweisen. Weitere in diesem Zusammenhang zu nennende Literaturstellen sind die US-PS 32 51905, 33 22 856, 33 77 404 und 34 76 829, die DE-OS 15 69 311 (FR-PS 14 57 763), die JA-PS 71 27 866 und die NL-PS 66 03 376.

Aus der US-PS 34 29 951 ist ein Gemisch aus 75 Gew.-Teilen Polystyrol und 25 Gew.-Teilen eines AB-Blockcopolymeren, das 25 Gew.-% polymerisiertes Styrol und 75 Gew.-% polymerisiertes Butadien enthält, bekannt, wobei die Kombination etwa 81 Gew.-% Styrol als Homopolymer und Copolymer enthält. Diese US-PS gibt die Lehre, daß zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften eine Härtung mit Peroxid notwendig ist. Für die peroxidfreie Kombination werden keine Eigenschaften oder Verwendungsmög-

bo lichkeiten angegeben. Auch werden die Teilchengröße des gummiartigen Polymer oder die Bedeutung der Struktur des Blockcopolymeren nicht erwähnt.

Aus der GB-PS 10 53 596 ist ein Polystyrol hoher Schlagzähigkeit aus ⁷O bis 95 Gew.-% Polystyrol und 5 bis 30 Gew.-% eines AB- oder ABA-Blockcopolymeren, in dem der Block B 60 bis 98 Gew.-% des Copolymeren ausmacht, wenigstens 75% des Blocks B gesättigt sind, das Molekulargewicht des Blocks A 5000 bis 40 000 und

das Molekulargewicht des Blocks B 30 000 bis 200 000 betragen, bekannt. Die Teilchengröße der dispergierten Phase wird in dieser G B-PS nicht erwähnt.

Aus der DE-OS 15 69 311 (FR-PS 14 57 763) ist eine weitere Polystyrolmasse bekannt, die ein Gemisch aus 97 bis 70 Gew.-% Polystyrol und 3 bis 30 Gew.-% eines Styrol/Butadien-Copolymeren darstellt, das entweder eine willkürliche Verteilung aufweisen oder ein Blockcopolymeres sein kann. Die Molekulargewichte der Komponenten und die Teilchengröße der disper- ι ο gierten Phase werden in dieser Literaturstelle nicht erwähnt Diese bekannten Polystyrolmassen weisen eine nicht ganz befriedigende Schlagzähigkeit auf; bei Verwendung eines Blockcopolymeren wird eine Izod-Schlagzähigkeit von nur 3,9 cm · kg/cm erzielt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Polymermasse auf Basis vinylaromatischer Verbindungen, die eine hohe Schlagzähigkeit und gleichzeitig eine gute Kombination weiterer physikalischer Eigenschaften aufweist und die ohne Verlust an den gewünschten Eigenschaften durch Vermischen in der Schmelze sowie in Emulsion, Lösung oder Massensuspension hergestellt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher schlagfester Massen zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist eine schlagfeste Masse 2> aus

(I) einer kontinuierlichen Phase von Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 50 000 bis 500 000 aus wenigstens 90 Gew.-% monovinylmonocyclischen Arylmonomeren und

(II) einem darin dispergierten Blockcopolymeren vom Typ ABA, wobei das Segment A polymerisiertes Styrol und das Segment B polymerisiertes Butadien ist, in den Blocks A eine geringe Menge an ³⁾ polymerisiertem B und in dem Block B eine geringe Menge an polymerisiertem A enthalten ist und das Blockcopoiymere ABA zwei Hauptglasübergangstemperaturen zwischen etwa — 90⁰C und +90⁰C aufweist,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß im Blockcopolymeren ABA das Gewichtsverhältnis A : B 50 :50 bis 35 :65 beträgt, das Blockcopoiymere ABA ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 150 000 aufweist und in Form von Mizellen mit Höchstabmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μΐη in der Komponente (!) dispergiert ist und die Gesamtmenge an monovinylmonocyclischen Aryleinheiten in den Komponenten (I) und (II) 75 bis 94 Gew.-% der Gesamteinheiten in den Komponenten beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Massen des vorgenannten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise die Komponenten (I) und (II) vermischt.

Die in der erfindungsgemäßen Masse enthaltenen, in der vorstehenden Weise definierten Blockcopolymeren vom Typ ABA werden nachstehend der Einfachheit halber als »konzentrationsungleiche« ABA-Blockcopo- bo lymere bezeichnet.

Die als kontinuierliche Phase in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Styrolpolymeren sind vorzugsweise Styrolhomopolymere, können aber auch Copolymere von Styrol mit «-Methylstyrol oder anderen b5 Vinylarylmonomeren oder Copolymere, die wenigstens 90 Gew.-% an solchen Vinylarylmonomeren, vorzugsweise monocyclischen Vinylarylmonomeren, die wenigstens 35 Gew.-% copolymerisiertes Styrol enthalten, sein. Die Styrolpolymeren können auch insgesamt nicht über etwa 10 Gew.-% an anderen copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinylestern, beispielsweise Vinylacetat; Acrylverbindungen, wie Acryl- oder Methacrylsäure; Ester, Amide oder Nitrile, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Fumaronitril oder Acrylnitril; cyclische ungesättigte Verbindungen, wie die kernsubstituierten Chlorstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol oder Acenaphthylen; oder konjugierte ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien oder Piperylen, enthalten. In massiver Form werden diese Polymeren gewöhnlich hergestellt, indem man das Styrol und gegebenenfalls ein Comonomer (nötigenfalls unter Druck, um die Monomeren in der Reaktionsmasse zu halten) auf Temperaturen von 100⁰C bis 200⁰C erhitzt. Die Polymerisation kann aber auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, indem man peroxidische Radikalkettenkatalysatoren, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid zusetzt. Die Polymerisation kann auch in Emulsion durchgeführt werden, wobei man gewöhnlich einen Latex von Polystyrol erhäit, der entweder koaguliert wird, um ein festes pulveriges Polystyrol herzustellen, oder als solcher zum Vermischen mit dem anderen Bestandteil in Form eines Latex dient.

Die wesentlichste Variable des PolystyroJbestandteils ist das Molekulargewicht. Das vinylaromatische oder plastische Polymere soll ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 50 000 und 500 000, vorzugsweise von 100 000 bis 300 000, aufweisen.

Die konzentrationsungleichen A BA-Blockcopolymeren, die in den Gemischen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind derart, daß A polymerisiertes Styrol und B polymerisiertes Butadien ist.

Konzentrationsungleiche ABA-Blockcopolymere unterscheiden sich von reinen ABA-Blockcopolymeren des gleichen Molekulargewichts dadurch, daß ein Anteil des Monomeren A, im allgemeinen etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomerem A, im Block B eingeschlossen ist, während ein Anteil des Monomeren B in den Blöcken A aufscheint. Diese Tatsache manifestiert sich in einem Unterschied der Glasübergangstemperaturen zwischen reinen Blockcopolymeren und konzentrationsungleichen Blockcopolymeren von im wesentlichen gleichem Molekulargewicht. Bei Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren weisen die reinen Blockcopolymeren im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von — 105⁰C für den Polybutadienblock B und eine Glasübergangstemperatur von etwa 105⁰C für die Polystyrolblöcke A auf, während die entsprechenden konzentrationsungleichen Blockcopolymeren eine Glasübergangstemperatur von etwa — 85°C für den konzentrationsungleichen Polybutadienblock und eine Glasübergangstemperatur von etwa 88⁰C für die konzenirationsungleichen Polystyrolblocks aufweisen. Das heißt für die gemäß der Erfindung verwendeten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren liegen die beiden Hauptglasübergangstemperaturen über etwa -90° C und unter etwa 90° C.

Der Unterschied zwischen einander entsprechenden reinen und konzentrationsungleichen Blockcopolymeren manifestiert sich auch in der Tatsache, daß die Hauptblocks A in den konzentrationsungleichen Blockcopolymeren Molekulargewichte zwischen 25 und 50% des berechneten Molekulargewichtes der kontinuierli-

chen Polystyrolphase haben sollen. Wegen des in dem hauptsächlich aus Polybutadien bestehenden Block gebundenen Styrolmonomeren liegt jedoch das berechnete Polyslyrolmolekulargewicht der Polystyrolblocks im konzentrationsungleichen Blockcopolymeren näher an 30 bis 70% des berechneten Molekulargewichts der kontinuierlichen Polystyrolphase. Das heißt, wenn die kontinuierliche Polystyrolphase ein mittleres Molekulargewicht von 120 000 hat, hat zweckmäßig jeder konzentrationsungleiche Block A des Blockcopolymeren ein berechnetes Molekulargewicht von 36 000 bis 84 000 und zeigt Hauptblocks mit tatsächlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 30 000 bis etwa 60 000. Bei konzentrationsungleichen Blockcopolymeren mit Verhältnissen A : B zwischen 45 : 55 und 60 :40 können die gesamten berechneten Molekulargewichte im Bereich von etwa 120 000 bis etwa 375 000 liegen. Es wurde jedoch gefunden, daß das konzentrationsungleiche Blockcopolymere in den erfindungsgemäßen Massen zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 150 000 bis 500 000, vorzugsweise etwa 200 000 bis 300 000, hat.

Die erfindungsgemäße Masse weist Verbesserungen hinsichtlich einiger der physikalischen Eigenschaften der kontinuierlichen Polystyrolphase ohne spürbare Verschlechterung der anderen physikalischen Eigenschaften auf. Diese Verbesserung hängt weitgehend von der Teilchengröße der dispergierten Phase, die aus agglomerierten Teilchen oder Mizellen des konzentrationsungleichen ABA-Blockcopolymeren besteht, ab. Die anfänglichen Teilchengrößen der konzentraiionsungleichen ABA-Blockcopolymeren sind für sich nicht von wesentlicher Bedeutung. Wesentlich ist vielmehr die Teilchengröße der Mizellen, die durch die Agglomeration der Blockpolymerteilchen gebildet werden, wobei diese Größe auch direkt von den während des Vermischens angewandten Scherkräften abhängt. Um erfindungsgerr.äße Massen mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften zu erhalten, wobei besonderer Wert auf die Schlagzähigkeit zu legen ist, ist es notwendig, daß jede der Mizellen in den fertigen Massen gemäß der Erfindung eine größte Abmessung in dem Bereich von 0,2 bis 5 μίτι, vorzugsweise 0,2 bis 1 μηι, aufweist. Eine geringe Menge der Mizellen in einer erfindungsgemäßen Masse kann aus Teilchen außerhalb des angegebenen Bereichs bestehen; jedoch werden durch Mizellen mit Teilchengrößen unter dem angegebenen Bereich die physikalischen Eigenschaften der Masse gegenüber dem Polystyrol allein nicht merklich verbessert. Mizellen mit Teilchengrößen über dem angegebenen Bereich haben einen nachteiligen Einfluß auf die Oberflächenbeschaffenheit der Masse, wenn sie beispielsweise vakuumverformt wird, obwohl auch dann noch eine merkliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Masse gegenüber der Polystyrolphasc allein festzustellen ist.

Die Herstellung der konzentrationsungleichen Blockcopolymeren ABA ist beispielsweise aus der IJS-PS 32 87 333 bekannt und außerdem im folgenden Beispiel 1 veranschaulicht. Die bevorzugten Lösungsmittel für eine solche Herstellung sind Hexan und Cyclohcxan.

Die Verarbeitungsbedingungen haben einen großen lünfluß auf die Molekulargewichte aller Komponenten und auf die Teilchengröße der dispergierten Komponenten. Durch ein Vermischen unter hoher Scherwirkung können die Moleküle und Teilchen abgebaut werden. Für den Zweck der Erfindung können Molekulargewichte irgendeiner Komponente, nachdem sie einmal auf unter das angegebene Minimum reduziert sind, nicht wieder korrigiert werden. Die Molekulargewichte und Teilchengrößen von größter Bedeutung sind diejenigen der Mizellen in der fertigen Masse. Die Bereiche wurden jedoch durch die Herstellung der Masse nach Mischmethoden, bei denen vergleichsweise niedrige Scherkräfte oder keine Scherkräfte angewandt werden, ermittelt.

Die erfindungsgemäße Masse besteht vorzugsweise

κι im wesentlichen aus Styrolpolymeren (wie beschrieben) in Anteilen von mehr als 50 Gew.-% (vorzugsweise wenigstens etwa 65 Gew.-%) der Gesamtmasse und nicht mehr als etwa 90 Gew.-% der Gesamtmasse. Die Blockcopolymeren ABA werden in der erfindungsgemäßen Masse in Anteilen unter 50 Gew.-% (und wenigstens etwa 10 Gew.-%) der Gesamtmasse, vorzugsweise nicht mehr als etwa 35 Gew.-%, verwendet.

Durch bestimmte Kombinationen der Komponenten 2« der Masse innerhalb des genannten Bereichs können bestimmte Kombinationen von erwünschten Eigenschaften erzielt werden. Der Gesamtgehalt an vinylaromatischen Verbindungen, beispielsweise Styrol, in einem gegebenen Gemisch, sowohl als Homopolymeres 2^r> als auch als Copolymeres, kann in dem Bereich von 75 bis 94 Gcw.-% der Gesamtmasse liegen, damit die Masse Eigenschaften erhält, die wenigstens so gut sind wie diejenigen der derzeit bekannten Styrolpolymerer »hoher Schlagzähigkeit«. Vorzugsweise beträgt jedoch in der Gesamtgehalt an vinylaromatischen Verbindungen 80 bis 85 Gew.-%, damit eine optimale Kombination von Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Formbeständigkeit, erzielt wird.

Von besonderem Interesse sind diejenigen Gemische jj von Polystyrol und Styrolpolymeren, die wenigstens etwa 90 Gew.-% polymerisiertes Styrol enthalten, mit konzentrationsungleichen ABA-Blockcopolymeren des vorstehend beschriebenen Typs, in denen die Monomeren Styrol und Butadien sind. Solche Massen können 4(i durch Vermischen in der Schmelze unter Scherbeanspruchung ohne beträchtliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften gegenüber gleichen Gemischen, die in Lösung erzeugt werden, hergestellt werden.

4") Die erfindungsgemäße Masse wird zweckmäßig durch Erhitzen auf mindestens 154°C hergestellt. Die erfindungsgemäße Masse kann nach irgendwelchen bekannten Methoden, für die in den obengenannten Patentschriften Beispiele genannt sind, hergestellt •.η werden. Die Massensuspensionsmethode wird derzeit als eine der besten Mischmethoden auf dem einschlägigen Gebiet angesehen. Als wenigstens ebenso erfolgreich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse haben sich jedoch auch das Vermischen in Lösung oder Vi in der Schmelze unter Scherbeanspruchung, beispielsweise in einem Mischer mit hoher Scherwirkung (wie einem Banbury-Mischer), durch Vermählen. Extrudieren und/oder Spritzguß erwiesen, sofern für eine gründliche Durchmischung gesorgt wird.

•-ti Die erfindungsgemäße Masse kann verschiedene Zusätze, wie Pigmente, enthalten.

Die erfindungsgemäße Masse ist von besonderem Interesse wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen sowie bei Raumtemperatur. hj Beispielsweise weist die erfindungsgemäße Masse eine hervorragende Schlagzähigkeit auch bei — 18°C und -40°C auf. Tatsächlich ist die Schlagzähigkeit der bevorzugten Massen bei -40°C ebenso gut oder besser

als die Schlagzähigkeiten von handelsüblichem Polystyrol »hoher Schlagzähigkeit« bei Raumtemperatur. Allgemein wurde gefunden, daß für die bevorzugten Massen der Erfindung die Schlagzähigkeiten bei —18° C und —40° C etwa die Hälfte bzw. >h derjenigen bei 5 Raumtemperatur betragen.

Die erfindungsgemäße Masse eignet sich insbesondere für Polystyrolfolien hoher Schlagzähigkeit, wie sie z. B. für die Innenausstattung von Kühlgeräten verwendet werden. Ferner ist die Masse der Erfindung ebenso to wie die bisher bekannten Polystyrole »hoher Schlagzähigkeit« von besonderem Wert für die Herstellung von Spielzeug und Auskleidungen von Kühlgeräten. Sie kann auch noch mit weiteren Materialien, wie Phenylenoxidhomopolymeren und Copolymeren von Phenylenoxid mit anderen Comonomeren, vermischt werden, um die Verarbeitbarkeit, die Schlagzähigkeit u.dgl. dieser anderen Materialien zu verbessern. Typische Polyphenylenoxidsysteme sind aus den US-PS 31 34 753, 33 06 875 und 33 82 212 sowie der GB-PS 9 30 993 bekannt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Quantitative Angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Herstellung eines ABA-Blockcopolymeren (Blockcopolymeres M)

Das Blockcopolymere M war ein konzentrationsungleiches ABA-Blockcopolymeres, in dem jedes A ein polymerisierter Styrolanteil ist, das insgesamt polymerisierte Styrol 50 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht und B ein polymerisierter Butadienanteil, der insgesamt 50 Gew.-°/o des Blockcopolymeren ausmacht, ist. Dieses Blockcopolymere wurde in einer bewegten benzolischen Lösung hergestellt, wobei in der Lösung zu jeder Zeit eine ausreichende Menge an Benzol anwesend war, daß die Lösung nicht mehr als 10 Gew.-% Feststoffe enthielt. Monomeres Styrol wurde bei Zimmertemperatur in Benzol gelöst Sek.-Butyllithium wurde langsam zugesetzt, bis das erste Anzeichen einer leicht gelben Färbung darauf hinweis, daß alle Verunreinigungen umgesetzt waren und die anschließende Polymerisation nicht stören würden. Dann wurde eine ausreichende Menge an Butadien, um das gewünschte Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von 50/50 zu ergeben, zugesetzt Wiederum wurde sek.-Butyllithium zugesetzt, diesmal in einer für die Umsetzung mit etwaigen weiteren Verunreinigungen ohne Verursachung einer Polymerisation berechneten Menge. Dann wurde eine katalytische Menge eines Dilithiopolyisopren-Katalysators niedrigen Molekulargewichts zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 50° C erwärmt, um aktives oder »lebendes« konzentrationsungleiches ABA-Blockcopolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 250 000 aus einem an Polybutadien reichen zentralen Anteil und an Polystyrol reichen Endteilen herzustellen. Das »lebende« Copolymer wurde durch Zugabe von Isopropanol, bis die Lösung farblos wurde, desaktiviert oder »getötet«. Ein Antioxidans (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) wurde in der Form einer Lösung in Isopropanol mit 0,01 g Antioxidans je ml Isopropanol, so daß etwa 1 Gew.-% Antioxidans, bezogen auf das Anfangsgewicht des Butadiens, anwesend waren, zugesetzt.

Bei der bevorzugten Methode zur Herstellung eine; konzentrationsungleichen Blockcopolymeren, wie de; Copolymeren M, wird statt Benzol η-Hexan verwendet wobei zu jeder Zeit eine ausreichende Menge ar η-Hexan anwesend ist daß die Lösung etwa 15 Gew.-% Feststoffe enthält Monomeres Styrol und eine ausreichende Menge an Butadien, um das gewünschte Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien, beispielsweise 50/50, zu ergeben, werden bei Raumtemperatur in η-Hexan gelöst, und die Lösung wird auf 66°C erwärmt Dann wird langsam bei 66° C eine l°/oige Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan zugesetzt, bis eine schwache Wärmeentwicklung anzeigt daß alle Verunreinigungen umgesetzt sind und die anschließende Polymerisation nicht stören würden. Der Dilithiopolyisopren-Katalysator wird wie oben zugesetzt, und das System wird auf 66° C erwärmt um das gewünschte konzentrationsungleiche ABA-Blockcopolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 225 000 bis 250 000 zu bilden. Das Polymer wird desaktiviert und das Anitoxidans zugesetzt, wie oben beschrieben.

Die Lösung des konzentrationsungleichen ABA-Blockcopolymeren kann für ein Vermischen in Lösung verwendet werden, oder die Lösungsmittel können abgestreift werden, wobei das konzentrationsungleiche ABA-BIockcopolymere in Form feiner Krümel zurückbleibt und nach irgendeinem Verfahren zum Vermischen in festem Zustand vermischt werden kann.

Herstellung einer schlagfesten Masse (mit Vergleichsversuch)

Das Blockcopolymere M in einer Benzollösung von

30° C wurde in Lösung mit einem Polystyrol des Handels mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 120 000 in solchen Mengen vermischt, daß ein Gemisch mit 60 Gew.-% reinem Polystyrol und 40 Gew.-% Blockcopolymerem M erhalten wurde. Das Blockcopolymere bildete Mizellen mit größten Abmessungen (hauptsächlich Durchmessern) zwischen 0,2 und 5 μτη. Der Gesamtstyrolgehalt des Gemisches betrug 80 Gew.-%. Dasd Polymergemisch wird am besten isoliert, indem man die benzolische Lösung unter Rühren in Isopropanol eingibt. Dabei fällt die Polymermasse aus. Das erhaltene weiße krümelige Polymer wird dann in einem Vakuumofen bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet

Prüfkörper aus der Polymermasse wurden hergestellt,

so indem man das krümelige Polymer zwischen zwei mit einem Überzug aus Polytetrafluorethylen versehene Platten einbrachte und eine Minute auf 188° C erhitzte, wobei das Polymere zu einer Platte zusammenschmolz. Die Platte wurde zu Streifen zerschnitten und 10 Min.

unter einem Druck von 1400 kg/cm² auf einem 10-cm-Block bei 188°C zu Prüfplatten von

6,3 χ 15 χ 0,32 cm und 2,85 χ 15 χ 0,32 cm

bo preßverformt. Von diesen Platten wurden Prüfkörper abgeschnitten und der Biegemodul (ASTM-Prüf norm 2418), die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Wärmeverformungstemperatur, bei der die Prüfkörper bei einer Belastung von 18,5 kg/cm² um 0,25 mm und 1,5 mm

(i5 durchgebogen wurden, wurden bestimmt.

Die Prüfkörper zeigten einen Biegemodul von 1430 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 52,9 cm kg/cm Kerb, 0,25 mm Durchbiegung bei 81 °C

und 1,5 mm Durchbiegung bei 94°C. In gleicher Weise hergestellte Prüfkörper aus Polystyrol »hoher Schlagzähigkeit« des Handels und Polystyrol »von hohem Biegemodul« des Handels besaßen Biegemoduln von 159 bzw. 2670 kg/cm² und Kerbschlagzähigkeiten von 8,72 bzw. 6,25 cm · kg/cm Kerb, 0,25 mm Durchbiegung bei 79° C bzw. 75° C und 1,5 mm Durchbiegung bei 88° C bzw. 84° C.

Beispiel 2

Eine Polymermasse wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß die fertige Masse 70 Gew.-% reines Polystyrol und 30 Gew.-% Blockcopolymeres M enthielt, so daß der Gesamtstyrolgehalt der Masse 85 Gew.-% betrug. Auch in dieser Masse bildete das Blockcopolymere Mizellen, deren größte Abmessungen (hauptsächlich Durchmesser) zwischen 0,2 und 5 μΐη lagen.

Prüfkörper aus dieser Masse, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und geprüft wurden, ergaben einen Biegemodul von 1800 kg/cm², eine Kerbschlagzähigkeit von 16,35 cm-kg/cm Kerb, 0,25 mm Durchbiegung bei 90⁰C und 13 mm Durchbiegung bei 98° C.

Beispiel 3

Herstellung von ABA-Blockcopolymeren
(Blockcopolymere N und P)

Konzentrationsungleiche Blockcopolymere N und P können in gleicher Weise wie das Blockcopolymere M von Beispiel 1 hergestellt werden, wobei jedoch die Gewichtsverhältnisse Styrol/Butadien 40/60 bzw. 35/65 statt 50/50 sind. Die Blockcopolymeren N und P hatten ίο ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) in dem Bereich von 160 000 bis 285 000.

Herstellung von schlagfesten Massen

15 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Polymermassen hergestellt, die das reine Polystyrol von Beispiel 1 und eines der Blockcopolymeren N und P in solchen Mengen enthielt, daß der Gesamtstyrolgehalt der Polymermasse 80 bzw. 85 Gew.-% betrug. In jedem Fall bildete das Blockcopolymere Mizellen mit Höchstabmessungen (hauptsächlich Durchmessern) im Bereich von 0,2 bis 5 μπι.
Wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Prüfkörper aus diesen Massen zeigten die folgenden Eigenschaften:

Masse Hl-A HI-B

IH-C

IH-D

Blockcopolymeres N

Polystyrol, Gew.-% 66,7

Blockcopolymeres, Gew.-% 33,3

Biegemodul, 10³ kg/cm² 14,9

Izod-Kerbschlagzähigkeit, cm ■ kg/cm Kerb 49,60 Wärmeverformungstemperatur, "C

0,25 mm 1,5 mm

Beispiel 4

Polymermassen IV-A und IV-B wurden wie die Massen HI-B und IH-D von Beispiel 3 nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß der Gesamtstyrolgehalt 88 bzw. 87 Gew.-% betrug. Auch hier bildeten die Blockcopolymeren Mizellen mit Höchstabmessungen (hauptsächlich Durchmessern) im Bereich von 0,2 bis 5 μΐη Prüfkörper aus diesen Massen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet Der Biegemodul betrug 2090 kg/cm² bzw. 2060 kg/cm², die Kerbschlagzähigkeiten 30,52 bzw. 32,70 cm · kg/cm, eine Durchbiegung von 0,25 mm erfolgte bei 82° C bzw. 83° C und um 1,5 mm bei 93° C bzw. 94° C.

B e i s ρ i e 1 5 eo

Wenn Polymermassen gleich den Massen Hl-B und HI-D durch Vermählen der Komponenten für 10 Min. bei 163°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, haben daraus hergestellte Prüfkör- b5 per, die nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden geprüft werden, die gleiche ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften.

N	P	P
75,0	69,2	76,9
25,0	30,8	23,1
18,41	13,5	20,2
38,15	47,42	36,52
87	83	92
96	95	100
	Beispiel 6
(und Vergleichsbeispiel)

Zwei Massen gemäß der Erfindung werden hergestellt und mit einem Polystyrol des Handels von hohem Modul verglichen.

Die Proben Vl-A und VI-B waren im Banbury-Mischer erhaltene Gemische von Polystyrol des Handels mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 104 000 und einem konzentrationsungleichen Blockcopolymeren S, das nach dem bevorzugten Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt wurde mit der Abweichung, daß das Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien 40/60 und das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) etwa 280 000 betrug. Diese Gemische wurden 6 Min. im Banbury-Mischer bei einer Lagertemperatur von 221°C durchgemischt. In jedem Fall bildete das Blockcopolymere Mizellen mit Höchstabmessungen (hauptsächlich Durchmessern) im Bereich von 0,2 bis 5 μπι. Die Probe VI-C war handelsübliches Spczial-Styrol, das durch massefreie Radikalkettenpolymerisation von Styrol in Kontakt mit Polybutadien hergestellt war, so daß ein Pfropfcopolymeres erhalten wurde.

Die Proben VI-A und VI-B wurden dem Banbury-Mi-

scher entnommen, gerade solange vermählen, daß sie zu Folien verarbeitet werden konnten, die dann granuliert und zu den oben beschriebenen Teststücken verarbeitet wurden. Die Probe VI-C wurde auch durch Spritzguß zu den beschriebenen Prüfkörpern verformt. Die Prüfkörper wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften einschließlich Schlagzähigkeit (Methode A) bei 23° C,

-29° C und -40° C, Biegemodul gemäß ASTM-Prüfnorm D-790-66 (0,25 cm/min) bei 71,1°C, 22,8°C und -4O⁰C und Wärmeverformungstemperatur gemäß ASTM-Prüfnorm D-648-56, wobei die Prüfkörper um 0,25 mm unter 18,5 kg/cm² sowohl im nicht wärmebehandelten Zustand als auch nach 2stündiger Wärmebehandlung bei 73,9° C durchgebogen wurden, geprüft.

	Masse	Vl-B	VI-C
	VI-A		(zum Vergleich)
		87
Polystyrol, Gew.-%	75	13
Blockcopolymeres, Gew.-%	25
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cm · kg/cm Kerb bei		6,54	5,09
23° C	25,07	3,82	4,36
-29° C	8,18	2,73	1,20
-40° C	3,82
Biegemodul χ 103 kg/cm2 bei		19,18	15,47
710C	14,56	25,48	24,22
23° C	19,32	27,16	32,27
-40° C
Wärmeverformungstemperatur, 0C		88	80
nicht wärmebehandelt	87	92	85
wärmebehandelt	92

Etwa die gleichen Ergebnisse wurden für Proben VI-A und VI-B, wenn das Vermischen im Banbnry-Mischer für etwa 4 bis etwa 10 Minuten erfolgte, erzielt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Schlagfeste Masse aus

(1) einer kontinuierlichen Phase von Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 50 000 bis 500 000 aus wenigstens 90 Gew.-% monovinyl-monocyclischen Arylmonomeren und

(II) einem darin dispergieren Blockcopolymeren vom Typ ABA, wobei das Segment A polymerisiertes Styrol und das Segment B polymerisiertes Butadien ist, in den Block A eine geringe Menge an polymerisiertem B und in dem Block B eine geringe Menge an polymerisiertem A enthalten ist und das Blockcopolymere ABA zwei Hauptglasübergangstemperaturen zwischen etwa —90° C und + 90° C aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß im Blockcopolymeren ABA das Gewichtsverhältnis A : B 50 :50 bis 35 :65 beträgt, das Blockcopolymere ABA ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 150 000 aufweist und in Form von Mizellen mit Höchstabmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μπι in der Komponente (I) dispergiert ist und die Gesamtmenge an monovinyl-monoeyclischen Aryleinheiten in den Komponenten (I) und (II) 75 bis 94 Gew.-% der Gesamteinheiten in den Komponenten beträgt.

2. Masse nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren der Komponente (I) wenigstens 35 Gew.-% polymerisiertes Styrol enthalten.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren der Komponente (I) ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 000 bis 300 000 und die Copolymeren der Komponente (II) ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 000 bis 300 000 haben.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Blocks A in den Copolymeren in Komponente (I!) zwischen 30 und 70% des berechneten mittleren Molekulargewichtes der Polymeren in der Komponente (I) ist.

5. Masse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I) und (II) in solchen Mengen anwesend sind, daß der Gesamtgehalt an polymerisiertem Styrol zwischen 80 und 85 Gew.-% der Gesamtmasse beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Massen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Komponenten (I) und (II) vermischt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch in einem gemeinsamen Lösungsmittel herstellt und aus dem Lösungsmittel schlagfeste Masse ausfällt.