DE2740279A1 - Thermoplastisches copolymerisat und pfropfcopolymerisat - Google Patents

Thermoplastisches copolymerisat und pfropfcopolymerisat

Info

Publication number
DE2740279A1
DE2740279A1 DE19772740279 DE2740279A DE2740279A1 DE 2740279 A1 DE2740279 A1 DE 2740279A1 DE 19772740279 DE19772740279 DE 19772740279 DE 2740279 A DE2740279 A DE 2740279A DE 2740279 A1 DE2740279 A1 DE 2740279A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
styrene
copolymer
percent
weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772740279
Other languages
English (en)
Other versions
DE2740279C2 (de
Inventor
Charles Louis Myers
Michael Kent Rinehard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GE Chemicals Inc
Original Assignee
Borg Warner Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borg Warner Corp filed Critical Borg Warner Corp
Publication of DE2740279A1 publication Critical patent/DE2740279A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2740279C2 publication Critical patent/DE2740279C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

u.Z.: M 335
Case: 075159-M
BOEG-WAENER COEPOBATION
Chicago, Illinois, V.St.A.
"Thermoplastisches Copolymerisat und Pfropfcopolymerisat"
Die Erfindung betrifft die in vorstehenden Patentansprüchen ; angegebenen Gegenstände.
Copolymerisate mit einem Gehalt an Carboxylgruppen als ionische Vernetzungsstellen sind bekannt. Nach der Umwandlung in die entsprechenden ionischen Salze, wie die Natrium-, CaI-
) ciuro-oder Bariumsalze, bilden diese Carboxylgruppen starke Bindungen zwischen den Ketten, die die Harze bei normalen Temperaturen wirksam vernetzen. Die ionischen Vernetzungen verleihen dem Harz eine verbesserte Kriechfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme und ermöglichen dadurch ihren Gebrauch bei erhöhter Temperatur. Unter den üblichen Bedingungen der Schmelzherstellung oder des Gießens halten die ionischen Bindungen aber der dynamischen Scherung nicht stand, wodurch die Verarbeitung derartiger Harze möglich wird.
809810/101 9 -1
Copy
Es können ein- oder mehrwertige Metallionen verwendet werden. Bevorzugt sind zweiwertige Ionen, wie Calcium-, Strontiumöder Bariumionen, da sie zu starken Vernetzungsbindungen führen und dadurch die Temperaturobergrenze der Verwendbarkeit des Harzes erhöhen. Die maximale Erhöhung der Gebrauchstemperatur kann jedoch bei Pfropfcopolymerisaten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen nur bei gleichzeitiger Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Wärme erreicht werden. Insbesondere Pfropfcopolymerisate, die mit zweiwertigen Ionen vernetzt sind, sind sehr schwer zu bearbeiten, da die Stärke dieser Bindungen bei hohen Temperaturen nicht in ausreichendem Maß vermindert wird. Die Wirksamkeit der Vernetzung bleibt vieJ mehr bis in die Temperaturbereiche bestehen, bei denen normalerweise die Schmelzverarbeitung durchgeführt wird. Es ist deshalb erforderlich, eine geringere Menge an Carboxylgruppen
oder ein weniger wirksames Metallion zu verwenden und dadurch auf eine höhere Gebrauchstemperatur zu verzichten, um eine günstige Verarbeitbarkeit beizubehalten. Es besteht aus diesem Grund ein Bedarf an Copolymerisaten und Pfropfcopolymerisaten mit ionischen Vernetzungsstellen, die eine wesentlich verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen ohne gleichzeitige Verschlechterung der Schmelzverarbeitbarkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft ionisch vernetzte thermoplastische Copolymerisate, Pfropfcopolymerisate aus einer starren Matrix und einer kautschukartigen Grundlage und deren Gemische. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind starre
L 809810/1019 J
ORIGINAL INSPECTED COPY
thermoplastische Matrix-Polymerisate, die durch Copolymerisation von mindestens einer Vinylverbindung mit 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, eines copolymerisierbaren Sulfonates hergestellt wurden und Sulfonsäuregruppen im Copolymerisat enthalten. Die Pfropfcopolymerisate sind modifizierte übliche thermoplastische Harze, die durch Copolymerisation von mindestens einem einen starren Kunststoff ergebenden Monomeren in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisates als Grundlage hergestellt wurden. Die Modifikation oesteht darin , daß als ein Pfropfcomonomeres 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfcomonomeren, eines copolymerisierbaren Sulfonates eingesetzt werden Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate enthalten somit Sulfonsäuregruppen. Wenn die Sulfonsäuregruppen in Form von SuIfonatsalzen von ein- oder mehrwertigen Metallionen vorliegen, bilden sie ionische Vernetzungsstellen/ die die Formbeständigkeit (in der Wärme und die obere Gebrauchstemperatur
des Pfropfcopolymerisates merklich erhöhen.
aber
Die Sulfonsäuresalze dissoziieren/leicht bei der Verarbeitungstemperatur des Harzes. Dadurch wird die Bindung zwischen den Polymerisatketten bei diesen hohen Temperaturen stark geschwächt und die Verarbeitung der Harze in der Wärme ermöglicht.
Die Pfropfcopolymerisate gehören zu den Harzen, die im allgemeinen als schlagfeste thermoplastische Kunststoffe bezeichnet werden. Solche Harze werden durch Pfropfcopolymerisation von mindestens einer monomeren Vinylverbindung in
L 809810/1019 J
Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisates als Pfropfgrundlage oder durch Vermischen eines starren Matrix-Polymerisates mit einem gepfropften kautschukartigen Polymerisat hergestellt. Als Pfropfcomonomere eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und die C2~C8~Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure. Das als Pfropfgrundlage verwendete kautschukartige Polymerisat kann bis zu 95% der Gesamtmasse des Pfropfcopolymerisates ausmachen. Spezielle Beispiele für verwendbare kautschukartige Polymerisate sind Polybutadien, kautschukartige Copolymerisate von Styrol und Butadien mit einem Gehalt von höchstens 50 Gewichtsprozent Styrol, Acryl- und Nitrilkautschuke.
Spezielle Beispiele für Pfropfcopolymerisate und Polymerisatgemische, die sich zur Modifizierung durch einen Zusatz eines copolymerisierbaren monomeren Sulfonates bei ihrer Herstellung eignen, sind die ABS-Harze, wie pfropfpolymerisierte Gemische von Styrol und/oder oc-Methyl styrol mit Acrylnitril auf Polybutadien oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat als Grundlage und deren Gemische mit Styrol- und Acrylnitril-Copolymerisaten, die MBS- und MABS-Harze, wie die pfropfcopolymerisierten Gemische von Styrol mit Methylmethacrylat auf Polybutadien oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat als Grundlage und die pfropfcopolymerisierten Gemische von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat als Grundlage und deren Gemische
L- 809810/1019 J
mit Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisaten oder Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril-Terpolymerisaten, Pfropfcopolymerisate von Methylmethacrylat und gegebenenfalls einem C.-C.-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure auf einem kautschukartigen Polymerisat aus C2-Cg-Alkylestern der Acrylsäure als Grundlage und deren Gemische mit Methylmethacrylat sowie die Pfropfcopolymerisate von Styrol auf Polybutadien als Grundlage. Die Herstellung dieser Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise. Geringe Mengen von modifizierenden Monomeren, insbesondere di- und trifunktionelle Vinyl- oder Acrylat-Monomere können insbesondere bei der Herstellung und Modifizierung der kautschukartigen Grundlage zugesetzt werden, um dem fertigen Harz verbesserte Schlageigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate gehören zu den allgemein als starre thermoplastische Kunststoffe bezeichneten und werden durch CopOlymerisation von mindestens einer monomeren Vinylverbindung mit einem copolymerisierbaren monomeren Sulfonat in Abwesenheit eines kautschukartigen Polymerisates hergestellt. Als monomere Vinylverbindungen eignen sich die vorstehend zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate beschriebenen, wie Styrol, cx-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und die e_-Cg-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure.
Als copolymerisierbares monomeres Sulfonat eignet sich ein Salz einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, wie Vinyl-
809810/101 9 ~"
COPY
sulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol-
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sulfonsäure und die Acrylamidoalkylsulfonsäuren/. Die monomeren Sulfonate werden bei der Herstellung des Copolymerisates als Comonomere verwendet und bei der Pfropfcopolymerisation ersetzen sie einen Teil der Pfropfcomonomeren. Venn das schlagfeste Harz durch Vermischen eines gepfropften kautschukartigen Kunststoffes mit einem starren Matrix-Polymerisat hergestellt wird, dann wird das monomere Sulfonat sowohl bei der Herstellung des gepfropften kautschukartigen Polymerisates als Pfropf-
-1O comonomer als auch bei der Polymerisation des starren Matrix-Polymerisates als Comonomer eingesetzt. Die Menge des verwendeten copolymerisierbaren monomeren Sulfonates kann etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren bzw. der Pfropfcomonomeren, betragen. Bei geringeren An-
^5 teilen wird nur eine geringe Auswirkung auf die thermischen Eigenschaften des Polymerisates erzielt, während bei höheren Anteilen das Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften gestört wird.
Die Stärke der ionischen Vernetzung hängt von dem betreffenden Metallion ab. Ebenso wie bei den durch Carboxylgruppen
vernetzten Polymerisaten können einwertige Ionen aus der I. Gruppe des Periodensystems, wie Lithium , Natrium oder Kalium ebenso verwendet werden wie zweiwertige Ionen der II. Gruppe des Periodensystems, wie Calcium , Strontium , Barium oder Zink und die dreiwertigen Ionen der III. Gruppe des Periodensystems, wie Aluminium . Im allgemeinen werden die Monomeren in Form der einwertigen Metallsalze, vor-
L" 809810/1019 C0PY J
zugsweise als Natriumsalze, bei der Herstellung der Harze verwendet. Dabei werden Polymerisate mit Natriumsulfonatgruppen als Vernetzung erhalten. Die Natriumionen oder andere einwertige Ionen können durch' Ionenaustausch durch zwei- oder dreiwertige Metallionen ersetzt werden. Der Ionenaustausch wird am günstigsten durch Koagulieren des Harzes aus einer Emulsion mit einer Lösung erreicht, die das gewünschte zwei- oder dreiwertige Metallion gelöst enthält.
Die modifizierten Copolymerisate der Erfindung können nach üblichen Copolymerisationsverfahren hergestellt werden. So kann die Copolymerisation in Masse, in Masse als Suspension, in Lösung oder Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt sind Emulsionsverfahren, da die erhaltenen Latices vor dem Koagulieren leicht vermischt werden können und der Ionenaustausch zur Einführung mehrwertiger Metallionen während der Koagulierung leicht erreichbar ist. Die koagulierte Latex ist nach dem Trocknen gebrauchsfertig.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung einer Pfropfcopolymerisat-Latex Ein Polymerisationsreaktor wird mit 1519,4 g Polybutadien-Latex mit einem Gehalt von 600 g festem Polybutadien, 896,2 g Wasser und 20 g saurem Weichmacher beschickt.
Das Gemisch wird unter Rühren auf 700C erwärmt. Sodann werden innerhalb von 100 Minuten die folgenden Lösungen in den
L 809810/1019 J
Reaktor eingespeist:
1. 96,2 g Acrylnitril, 288,5 g Styrol und 2,2 g Cumolhydroperoxid
2. 15,3 g Natriumallylsulfonat in 102,1 g Wasser
3· 0,35 g Tetranatriumpyrophosphat, 2,43 g Dextrose und 0,012 g Eisensulfat in 125,8 g Wasser.
Die Umsetzung wird 2 Stunden lang durchgeführt. Es wird eine Pfropfcopolymerisat-Latex mit einem Gehalt von 60% an kautschukartiger Komponente und einem Sulfonatanteil von 1,5% in W Form des Natriumsalzes erhalten.
Beispiel 2
Herstellung einer Copolymerisat-Latex mit Natriumallylsulfonat Ein Polymerisationsreaktor wird mit 2003,8 g Wasser, 0,75 g Kaliumpersulfat, 37,5 g Natriumalkylbenzolsulfonat als Weichmacher und 0,225 g Natriumhydroxid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 7O0C erhitzt. Sodann werden innerhalb von 100 Minuten die folgenden Lösungen kontinuierlich in den Reaktor eingespeist:
1. 450,1 g ot-Methylstyrol, 200,9 g Acrylnitril, 41,6 g Styrol und 1,125 g t-Dodecylmercaptan 2· 57»5 g Natriumallylsulfonat in 163,7 g Wasser 3· 3»75 g Kaliumpersulfat in 246,2 g Wasser. Die Umsetzung wird 4 Stunden lang bei 7O0C durchgeführt. Die erhaltene Copolymerisat-Latex enthält 7,67% Allylsulfonat in Form des Natriumsalzes (5 Molprozent).
809810/1019
Beispiel 3
Herstellung eines Copolymerisates mit Natriumvinylsulfonat Gemäß Beispiel 2 wird bei einer Temperatur von 75°C aus folgenden Lösungen ein Copolymerisat hergestellt: 1. 15»0 g Natriumalkylbenzolsulfonat als Weichmacher und 0,3 g Kaliumpersulfat in 821,0 g Wasser
2. 182,3 g cx-Methylstyrol, 81,3 g Acrylnitril, 16,8 g Styrol und 0,45 g t-Dodecylmercaptan
3· 19»5 g Natriumvinylsulfonat und 1,5g Kaliumpersulfat in 79,0 g Wasser.
Die erhaltene Copolymerisat-Latex enthält 6,50% Natriumvinylsulfonat (5 Molprozent).
Beispiel 4 Herstellung eines Copolymerisates mit Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat
Gemäß Beispiel 2 wird bei 750C unter Verwendung der folgenden Lösungen ein Copolymerisat hergestellt:
1· 37»5 g Natriumalkylbenzolsulfonat als Weichmacher und 0,75 g Kaliumpersulfat in 174-5,3 g Wasser
2. 430,6 g cc-Methylstyrol, 192,1 g Acrylnitril, 39,7 g Styrol und 1,125 g t-Dodecylmercaptan
3. 87»5 g Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat in 258,4 g V/asser
4. 3,75 g Kaiiumpersulfat in 246,2 g Wasser.
Die erhaltene Copolymerisat-Latex enthält 11,67 Gewichtsprozent (5 Molprozent) Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat.
L 809810/1019 J
Beispiel 5 Herstellung eines Vergleichs-Copolymerisates mit Methacrylsäure
In stufenweiser Umsetzung unter Verwendung folgender Lösungen wird "bei 75°C ein Copolymerisat hergestellt :
1· 35»0 g Natriumalkylbenzolsulfonat als Weichmacher in
1555,0 g Wasser
2. 618,0 g oc-Methylstyrol, 275 g Acrylnitril, 57 g Styrol,
50 g Methacrylsäure und 3»0 g t-Dodecylmercaptan 3. 3,0 g Kaliuinpersulfat und 0,6 g Natriumalkylbenzolsulfonat als Weichmacher in 147 g Wasser 4. 2,0 g Kaliumpersulfat und 0,4 g Natriumalkylbenzolsulfonat als Weichmacher in 98,0 g Wasser.
Ein Polymerisationsreaktor wird mit den Lösungen 1 und 2 beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 75°C erwärmt. Danach wird die Lösung 3 eingespeist und die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Sodann wird die Lösung 4 zugesetzt und die Umsetzung nach weiteren 4 Stunden abgebrochen. Die erhaltene Copolymerisat-Latex enthält 5»0 Gewichtsprozent (5 Molprozent) Methacrylsäure.
Beispiel 6
Herstellung eines Vergleichs-Copolymerisates
Gemäß Beispiel 2 wird unter Verwendung folgender Lösungen ein Copolymerisat ohne Sulfonat-Vernetzungsstellen hergestellt : 1. 1800 g Wasser, 1,0g Tetranatriumpyrophosphat, 30,0 g Natriumalkylbenzolsulfonat als Weichmacher und 0,09 g Natriumhydroxid
*- 809810/1 019 J
2. 650 g ex*-Methylstyrol, 290 g Acrylnitril, 60 g Styrol
und 7,5 S t-Dodecylmercaptan
3. 50,0 g Wasser und 1,0 g Kaliumpersulfat. Die erhaltene Copolymerisat-Latex mit einem Gehalt von 100 g
5 oc-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat im Verhältnis 65:6:29 wird mit Calciumchlorid koaguliert, abfiltriert, gewaschen und bei 600C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
Beispiele 7 bis 16 Unter Ionenaustausch koagulierte Copolymerisate Es wird eine Anzahl von ct-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymerisäten mit einem Gehalt von 5 Molprozent Sulfonat- oder Carboxylatgruppen hergestellt, die ein Monoinerenverhältnis von 65:6:20 Gewichtsprozent aufweisen. Die Herstellung erfolgt durch Koagulieren der gemäß Beispiel 2 bis 5 erhaltenen Latices mit einem entsprechenden Calcium-, Zinkoder Aluminiumsalz. Zur Herstellung der Copolymerisate mit Natriumionen werden die Natriumionen enthaltenden Latices direkt durch Dampf ohne Zusatz eines Salzes koaguliert oder eingedampft. Die koagulierten Latices werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 6O0C im Luftumwälzofen getrocknet.
Zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften werden die hergestellten Copolymerisate zunächst bei Temperaturen von 193 "bis 2CW-0C in einer Mischvorrichtung mit 0,5 Teilen Magnesiumstearat pro 100 Teilen des Copolymerisates schmelzvermischt und danach bei einer Temperatur von 176°C in einer Zweiwalzenmtihle gemahlen. Nach dem Abkühlen wird das gemahlene
L 809810/1019 J
Gut zu Testplättchen preßverformt. Die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Bei- Latex
spiel gemäß
Bei		 Monomeres
SuIfonat		 Metall
ion2)		 0C Schmelzviskosität '
2600C 315°C		 O,8?x1O3
spiel
7 2
8 3		 SAS
SVS		 Ba
Ba		 122
118		 2,6x1O3 8,3x103
9 4 AMPS Ba 121 3,2x1O3
10 5
(Vergleich)		 (SMA) Ba 120 3,2x1O3
11 2 SAS Ca 116 2,8x103 O,58x1O3
12 5
(Vergleich)		 (SMA) Ca 120 2,6x103
13 3 SVS Zn 109 0,69x103
14 5
(Vergleich)		 (SMA) Zn 121 0,65x103
15 3 SVS Al 113
16 2
6 6
(Vergleich)		 SAS Na 114
112		 2,2x103
1,7x1O3
Anm.: 1) SAS = Natriumallylsulfonat; SVS = Natriumvinylsulfonat AMPS= Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat; SMA = Natriummethacrylat; jede Latex enthält 5 Molprozent des angegebenen ionischen Monomeren.
2) Die Latex wird mit einem Salz des entsprechenden Metallions dampf-koaguliert.
3) HDT = Wärmeverformungs-Temperatur bei 18,5 kg/cm ; ungetemperte, druckverformte Stäbe 3,2 χ 12,7 mm.
M-) Schmelzviskosität bei einer Scher geschwindigkeit von 2000 sekr''; Rheometer mit einem Kapillardurchmesser von 0,5 mm; Verhältnis Länge zu Durchmesser = 15·*1·
809810/1019
Γ 16 Π
Die Werte in Tabelle I zeigen, daß die Verformungstemperatur der Copolymerisate, die ionische Monomere enthalten, gemäß Beispiel 7 bis 16, bedeutend höher liegen als das unmodifizierte Copolymerisat gemäß Beispiel 6. Die Bariumsalze der sulfonathaltigen Copolymerisate, Beispiel 7 bis 9, besitzen merklich niedrigere Schmelzviskositäten als das Vergleichs-Copolymerisat mit einem Gehalt an Carboxylat-Einheiten, Beispiel 10. Das Calciumsalz des sulfonathaltigen Copolymerisates, Beispiel 11, besitzt ebenfalls eine niedrigere Schmelzte viskosität als das entsprechende carboxylathaltige Copolymerisat, Beispiel 12, und das Zinksalz des sulfonathaltigen Copolymerisates, Beispiel I3, besitzt eine merklich niedrigere Schmelzviskosität als das entsprechende carboxylathaltige Copolymerisat, Beispiel 14.
15
Die sulfonathaltigen Copolymerisate, die im Vergleich mit dem unmodifizierten Vergleichs-Copolymerisats des Beispiels 6 eine merklich höhere Verformungstemperatur aufweisen, besitzen annähernd die gleiche Schmelzviskosität bei 2600C wie das unmodifizierte Copolymerisat; vgl. Beispiele 7, 9» 11 und 16 mit Beispiel 6. Die carboxylatmodifizierten Copolymerisate haben dagegen sogar bei 3150C erheblich höhere Schmelzviskositäten als das unmodifizierte Copolymerisat; vgl. Beispiele 10, 12 und 14 mit Beispiel 6. Die Tatsache, daß die sulfatmodifizierten Copolymerisate eine höhere Verformungstemperatur ohne einen entsprechend starken Anstieg der Schmelzviskosität aufweisen, ist überraschend, insbesondere im Hinblick auf die bekannten Eigenschaften der carboxylat-
L 809810/1019 J
" 1? " 27A0279 modifizierten Copolymerisate. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate besitzen also bedeutend verbesserte Eigenschaften beim Gebrauch im oberen Temperaturbereich und behalten dabei gleichzeitig die erwünschten Schmelzeigenschaften der unmodifizierten Copolymerisate.
Die erfindungsgemäßen sulfonathaltigen Copolymerisate können direkt als Hochtemperatur-Harze für viele Zwecke verwendet werden. Wenn die Schlageigenschaften dieser Copolymerisate für einen bestimmten Endzweck nicht ausreichend sind, dann können sie durch Vermischen mit einem kautschukmodifizierten Pfropfcopolymerisat verbessert werden. Wie im nachstehenden Beispiel 17 erläutert, besteht ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Gemische im Vermischen der Latex eines starren, sulfonatmodifizierten Matrix-Polymerisates mit der Latex eines sulfonathaltigen Pfropfcopolymerisates auf einer kautschukartigen Grundlage und der Isolierung des Gemisches durcl Ionenaustausch-Koagulation.
Beispiel I7 Herstellung eines schlagfesten Harzgemisches Die Latices von Beispiel 1 und 2 werden im Verhältnis 75 Gewichtsteile des starren zu 25 Gewichtsteilen des Pfropfcopolymerisates (auf der Basis der Feststoffe) durch Zusammenrühren vermischt. Sodann wird das Latexgemisch mit 2,5 g eines Stabilisierungsgemisches versetzt, das tris-Nonylphenylphosphit und 2,2l-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) im Verhältnis 2,5:1 enthält, in Form einer Emulsion
L 809810/1019
Γ - 18 - "
versetzt. Danach wird das Gemisch durch Zusatz von 27,5 Gewichtsteilen Ba(OH)p·8HpO pro 100 Teile Latex-Feststoffe und Durchleiten von Dampf durch das Gemisch unter Ionenaustausch koaguliert. Die koagulierte Latex wird durch Filtrieren abgetrennt, mit entsalztem Wasser gewaschen und bei 600C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Das erhaltene Polymerisatgemisch besitzt einen Anteil von 12,5 Gewichtsprozent der kautschukartigen Komponente in Form von gepfropftem Polybutadien und von 4,5 Gewichtsprozent der Sulfonat-Komponente in Form des Bariumsalzes.
Die Schlageigenschaften des starren Copolymerisates sind durch den Zusatz des gepfropften kautschukartigen Polymerisates verbessert, während die verbesserten Eigenschaften bei hoher Temperatur beibehalten werden. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle II zusammengefaßt. Zur Herstellung der zu testenden Proben wird das Copolymerisatgemisch zunächst bei 193 bis 2040C in einem Mischer mit 0,5 Teilen Magnesiumstearat pro 100 Teile des Copolymerisates schmelzvermischt und danach bei einer Temperatur von 176°C in einer Zweiwalzenmiihle gemahlen. Nach dem Abkühlen wird das gemahlene Gut für den Test zu Platten preßverformt.
809810/1019
Tabelle II
Eigenschaft'1'
Sulfonat-modifi ziertes Copolymerisatgemisch (Beispiel 17)
Vergleich ABS-Harz
Kerbschlagfestigkeit (ASTM D-256)(Feet χ Pounds)
Inch HDT (ASTM D-64-5)
ungetempert, 0C getempert, 0C
1,8
2,3
103
128
Zugfestigkeit (ASTM D-638),
kg/cm2 		5O6 5O6
Kriechfestigkeit,
77°C, 35 kg/cm2
200 Std,,% Dehnung
800 Std.,% Dehnung		 0,68
0,82		 0,96
1,12
Anm. : 1. Zugfestigkeit gemessen an spritzgegossenenJStäben; HDT = Verformungstemperatur bei 18,5 kg/cm^, gemessen an Stäben mit einem Querschnitt von 12,7 x 12,7 mm,
2. bekanntes Hochtemperatur-ABS-Harz.
Die Hochtemperatureigenschaften des sulfonathaltigen Copolymerisats werden beim Vermischen mit einem gepfropften kautschukartigen Copolymerisat beibehalten. Das erhaltene schlagfeste Polymerisatgemisch besitzt sowohl eine höhere Verformungstemperatur als auch verbesserte Kriechbeständigkeit bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu dem bekannten Hochtemperatur-ABS-Harz .
809810/1019

Claims (10)

VOSSIUS · VOSS. IJS HiLTL FAVENTANWmLTE SIEBERTSTRASSE 4 ■ ΘΟΟΟ MÜNCHEN ββ · PHONE: (Οβθ) 47 4O 76 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN TELEX 5-2Θ463 VOPAT D ? 7 Λ Ο 2 7 3 5 u.Z.: M 335 (Vo/Ra/H) 7. September 1977 Case: 075159-M BORG-WARNER CORPORATION Chicago, Illinois, V.St.A. 10 "Thermoplastisches Copolymerisat und Pfropfcopolymerisat" Priorität: 7. September 1976, V.St.A., Nr. 720 534- Patentansprüche 15
1. Thermoplastisches Copolymerisat oder Pfropfcopolymerisat bestehend aus:
A) a) 85 bis 99 Gewichtsprozent mindestens einer der Vinylverbindungen Styrol, ot-Methy 1 styrol, Vinyltoluol, 20 Acrylnitril, Methacrylnitril oder C9-C -Alkylester
der Acryl- oder Methacrylsäure, und
b) 1 bis 15 Gewichtsprozent des Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- oder Aluminiumsalzes von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 25 Methallylsulfonsäure oder einer Acrylamidoalkylsul-
fonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder
i B) 5 bis 95 Gewichtsprozent der vorstehenden Komponenten
L a) und b) im angegebenen Mengenverhältnis, aufgepfropft
809810/1019
auf 5 bis 95 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polybutadiens, Styrol-Butadien-Copolymerisates mit einem Gehalt von höchstens 50 Gewichtsprozent Styrol oder eines kautschukartigen Copolymerisates aus Cj-Cg-Alkylestern der Acrylsäure sowie Gemische des Copolymerisates A) und des Pfropfcopolymerisates B) .
2. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymerisates oder eines Pfropfcopolymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 85 "bis 99 Gewichtsprozent, "bezogen auf die Gesamtmenge von a) und b), mindestens einer der Vinylverbindungen Styrol, oc-Methy1styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder die c~-Co-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure und
b) 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von a) und b), eines Salzes der Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder einer Acrylamidoalkylsulfonsäure mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkylteil mit einem einwertigen Metall gegebenenfalls in Gegenwart von
c) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von a), b) und c), eines kautschukartigen Polybutadtens, Styrol-Butadien-Copolymerisates mit einem Gehalt von höchstens 50 Gewichtsprozent Styrol oder einem kautschukartigen Cotolynierisat aus 0^-0^- Alkylestern der Acrylsäure
L -J
80981 0/1019
copolymerisiert und das erhaltene harzartige Produkt in Gegenwart von Magnesium- , Calcium- , Strontium- , Barium- ", Zink- ' oder Aluminiumionen koaguliert.
809810/101
DE19772740279 1976-09-07 1977-09-07 Thermoplastisches copolymerisat und pfropfcopolymerisat Granted DE2740279A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/720,534 US4065522A (en) 1976-09-07 1976-09-07 Ionic sulfonate-modified thermoplastic resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2740279A1 true DE2740279A1 (de) 1978-03-09
DE2740279C2 DE2740279C2 (de) 1987-11-05

Family

ID=24894340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772740279 Granted DE2740279A1 (de) 1976-09-07 1977-09-07 Thermoplastisches copolymerisat und pfropfcopolymerisat

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4065522A (de)
JP (1) JPS5333252A (de)
DE (1) DE2740279A1 (de)
FR (1) FR2363585A1 (de)
GB (1) GB1585390A (de)
NL (1) NL7709278A (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065522A (en) * 1976-09-07 1977-12-27 Borg-Warner Corporation Ionic sulfonate-modified thermoplastic resins
DE2751528A1 (de) * 1977-11-18 1979-05-23 Hoechst Ag Kunststoff-material mit verbesserter blutvertraeglichkeit
US4537911A (en) * 1984-01-13 1985-08-27 The Dow Chemical Company Interface beads for mixed-bed ion exchange resins
US4511712A (en) * 1984-02-21 1985-04-16 General Electric Company Method for isolating ionomers in the salt form
GB2315270B (en) * 1993-10-27 1998-04-29 Halox Tech Corp Ion exchange resin for the controlled oxidation or reduction of inorganic and organic species in aqueous solutions
US6024850A (en) * 1993-10-27 2000-02-15 Halox Technologies Corporation Modified ion exchange materials
US6402916B1 (en) 1993-10-27 2002-06-11 Richard L. Sampson Electrolytic process and apparatus controlled regeneration of modified ion exchangers to purify aqueous solutions and adjust ph
EP0973809B1 (de) * 1998-01-30 2004-04-28 Hydro-Quebec Vernetzte sulfonierte polymere und verfahren zur herstellung davon
JP5734670B2 (ja) * 2011-01-07 2015-06-17 富士フイルム株式会社 被めっき層形成用組成物、金属膜を有する積層体の製造方法
KR102555991B1 (ko) * 2020-04-29 2023-07-17 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN114437518B (zh) * 2021-12-29 2023-11-24 金发科技股份有限公司 一种低翘曲玻纤增强pbt组合物及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2971935A (en) * 1954-07-15 1961-02-14 Dow Chemical Co Method of preparing dispersion of a copolymer of a monovinyl compound and a vinyl sulonic acid
US3267083A (en) * 1963-06-07 1966-08-16 Union Carbide Corp Reprocessable crosslinked polymeric compositions
US3755236A (en) * 1971-12-10 1973-08-28 Sybron Corp Copolymers of vinylsulfonic acid salts and allylsulfonic acid salts
US3781248A (en) * 1970-08-13 1973-12-25 Toray Industries Method of producing acrylic copolymer
DE2451368A1 (de) * 1973-10-29 1975-04-30 Du Pont Verfahren zur herstellung von ionisch vernetzten copolymeren
US4065522A (en) * 1976-09-07 1977-12-27 Borg-Warner Corporation Ionic sulfonate-modified thermoplastic resins

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859191A (en) * 1954-07-08 1958-11-04 Du Pont Stable aqueous dispersions of copolymers of vinyl acetate with salts of allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid and process for preparing same
US3332904A (en) * 1963-10-02 1967-07-25 Union Carbide Corp Water-soluble interpolymers of acrylamido-alkylsulfonates
DE1595692A1 (de) * 1966-11-05 1970-01-22 Bayer Ag Verfahren und Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren
US3592655A (en) * 1968-03-28 1971-07-13 Eastman Kodak Co Photographic emulsions and elements comprising a polymer of a disulfonate compound

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2971935A (en) * 1954-07-15 1961-02-14 Dow Chemical Co Method of preparing dispersion of a copolymer of a monovinyl compound and a vinyl sulonic acid
US3267083A (en) * 1963-06-07 1966-08-16 Union Carbide Corp Reprocessable crosslinked polymeric compositions
US3781248A (en) * 1970-08-13 1973-12-25 Toray Industries Method of producing acrylic copolymer
US3755236A (en) * 1971-12-10 1973-08-28 Sybron Corp Copolymers of vinylsulfonic acid salts and allylsulfonic acid salts
DE2451368A1 (de) * 1973-10-29 1975-04-30 Du Pont Verfahren zur herstellung von ionisch vernetzten copolymeren
US4065522A (en) * 1976-09-07 1977-12-27 Borg-Warner Corporation Ionic sulfonate-modified thermoplastic resins

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5333252A (en) 1978-03-29
FR2363585A1 (fr) 1978-03-31
GB1585390A (en) 1981-03-04
US4065522A (en) 1977-12-27
DE2740279C2 (de) 1987-11-05
NL7709278A (nl) 1978-03-09
FR2363585B1 (de) 1981-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0052732B1 (de) Thermoplastische Formmasse
EP0164513B1 (de) Thermoplastische Formmassen
DE69814567T2 (de) Polymer zur Verwendung als Verarbeitungshilfe in einer Vinylchloridharzzusammensetzung
DE2427960B1 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen
DE3006804A1 (de) Kerbschlagzaehe polymerisate mit verbesserter witterungsbestaendigkeit
DE3039115A1 (de) Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
EP0042091B1 (de) Kerbschlagzähe Vinylchloridpolymerisate
DE2740279A1 (de) Thermoplastisches copolymerisat und pfropfcopolymerisat
DE3200070A1 (de) Schlagzaehe polyamid-formmassen
DE2901576A1 (de) Schlagzaehe thermoplastische kunststoffmassen
EP0579140A2 (de) Teilchenförmiges Pfropfcopolymerisat
EP0526813B1 (de) Ethylenpolymerisate enthaltende Polymerlegierungen für flexible Folien
DE3128370A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren einer aromatischen vinylverbindung und solche copolymere enthaltende harzmassen
EP0258741B1 (de) Thermoplastische Formmasse auf Basis von ABS
EP0161452B1 (de) Thermoplastische Formmassen
EP0219090A2 (de) Formmasse auf Basis von Polycarbonat, SAN-Copolymerisaten und einem Propfmischpolymerisat
EP0321832A2 (de) Gummiartige thermoplastische Polymermischungen
DE2222223C3 (de) Schlagfeste Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0370346A2 (de) Polymermischungen mit guter Alterungsbeständigkeit
DE3743489A1 (de) Flexible polymermischungen
DE19614846A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen und so erhältliche Formmassen
DE1269360B (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch-elastischen Formmassen
DE1494210B2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
DE3150341A1 (de) Thermoplastische harzmassen
DE2444671A1 (de) Kautschukverstaerkte thermoplastische polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BORG-WARNER CHEMICALS, INC.(N.D.GES.DES STAATES DE

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VOSSIUS, D.,

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: GE CHEMICALS, INC., PARKERSBURG, W.VA., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee