DE2740279C2

DE2740279C2 -

Info

Publication number: DE2740279C2
Application number: DE2740279A
Authority: DE
Inventors: Charles Louis Belpre Ohio Us Myers; Michael Kent Parkersburg W.Va. Us Rinehard
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Chemicals Inc
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1987-11-05
Also published as: US4065522A; FR2363585B1; FR2363585A1; DE2740279A1; NL7709278A; GB1585390A; JPS5333252A

Description

Copolymerisate mit einem Gehalt an Carboxylgruppen als ionische Vernetzungsstellen sind bekannt. Nach der Umwandlung in die entsprechenden ionischen Salze, wie die Natrium-, Calcium- oder Bariumsalze, bilden diese Carboxylgruppen starke Bindungen zwischen den Ketten, die die Harze bei normalen Temperaturen wirksam vernetzen. Die ionischen Vernetzungen verleihen dem Harz eine verbesserte Kriechfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme und ermöglichen dadurch ihren Gebrauch bei erhöhter Temperatur. Unter den üblichen Bedingungen der Schmelzherstellung oder des Gießens halten die ionischen Bindungen aber der dynamischen Scherung nicht stand, wodurch die Verarbeitung derartiger Harze möglich wird.

Zur ionischen Vernetzung der Copolymerisate

Es können ein- oder mehrwertige Metallionen verwendet werden. Bevorzugt sind zweiwertige Ionen, wie Calcium-, Strontium- oder Bariumionen, da sie zu starken Vernetzungsbindungen führen und dadurch die Temperaturobergrenze der Verwendbarkeit des Harzes erhöhen.

Es wurde gefunden, daß eine maximale Erhöhung der Gebrauchstemperatur bei Pfropfcopolymerisaten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen nur bei gleichzeitiger Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Wärme erreicht werden kann. Insbesondere Pfropfcopolymerisate, die mit zweiwertigen Ionen vernetzt sind, sind sehr schwer zu berarbeiten, da die Stärke dieser Bindungen bei hohen Temperaturen nicht in ausreichendem Maß vermindert wird. Die Wirksamkeit der Vernetzung bleibt vielmehr bis in die Temperaturbereiche bestehen, bei denen normalerweise die Schmelzverarbeitung durchgeführt wird. Es ist deshalb erforderlich, eine geringe Menge an Carboxylgruppen oder ein weniger wirksames Metallion zu verwenden und dadurch auf eine höhere Gebrauchstemperatur zu verzichten, um eine günstige Verarbeitbarkeit beizubehalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pfropfcopolymerisate auf der Basis eines kautschukartigen Polybutdiens, Styrol-Butadien-Copolymerisates mit einem Gehalt von höchstens 50 Gewichtsprozent Styrol oder eines kautschukartigen Copolymerisates aus C₂-C₈-Alkylestern der Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, die eine wesentlich verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen ohne gleichzeitige Verschlechterung der Schmelzverarbeitbarkeit.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß beim Aufpfropfen von 5 bis 95 Gew.-% eines Gemisches aus 85 bis 99 Gew.-% mindestens einer der Vinylverbindungen Stryrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₂-C₈-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und 15 bis 1 Gew.-% des Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- oder Aluminiumsalzes von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder einer Acrylamidoalkylsulfonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil auf 95 bis 5 Gew.-% der genannten Pfropfgrundlage Pfropfcopolymerisate erhalten werden, die eine wesentlich verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen ohne gleichzeitige Verschlechterung der Schmelzverarbeitbarkeit. Bei Zusatz dieser Pfropfcopolymerisate zu üblichen sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymerisaten wird auch deren Wärmeformbeständigkeit verbessert ohne gleichzeitige Verschlechterung der Schmelzverarbeitbarkeit.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein thermoplastisches Pfropfcopolymerisat bestehend aus:

A) 5 bis 95 Gew.-% enthaltend
- a) 85 bis 99 Gew.-% mindestens einer der Vinylverbindungen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₂-C₈-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, und
- b) 15 bis 1 Gewichtsprozent des Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- oder Aluminiumsalzes von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder einer Acrylamidoalkylsulfonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil aufgepropft auf
B) 95 bis 5 Gew.-% eines kautschukartigen Polybutadiens, Styrol- Butadien-Copolymerisates mit einem Gehalt von höchstens 50 Gewichtsprozent Styrol oder eines kautschukartigen Copolymerisates aus C₂-C₈-Alkylestern der Acrylsäure

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymerisates, in dem man

a) 85 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von a) und b), mindestens einer der Vinylverbindungen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder die C₂-C₈-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure und
b) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von a) und b), eines Salzes der Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder einer Acrylamidoalkylsulfonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil mit einem einwertigen Metall in Gegenwart von
c) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von a), b) und c), eines kautschukartigen Polybutadiens, Styrol-Butadien- Copolymerisates mit einem Gehalt von höchstens 50 Gew.-% Styrol oder einem kautschukartigen Copolymerisat aus C₂-C₈-Alkylestern der Acrylsäure pfropfcopolymerisiert und das erhaltene harzartige Produkt in Gegenwart von Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- oder Aluminiumionen koaguliert.

Die erfindungsgmäßen Pfropfcopolymerisate enthalten somit Sulfonsäuregruppen. Wenn die Sulfonsäuregruppen in Form von Sulfonatsalzen von ein- oder mehrwertigen Metallionen vorliegen, bilden sie ionische Vernetzungsstellen, die die Formbeständigkeit in der Wärme und die obere Gebrauchstemperatur des Pfropfcopolymerisates merklich erhöhen. Die Sulfonsäuresalze dissoziieren aber leicht bei der Verarbeitungstemperatur des Harzes. Dadurch wird die Bindung zwischen den Polymerisatketten bei diesen hohen Temperaturen stark geschwächt und die Verarbeitung der Harze in der Wärme ermöglicht.

Die Pfropfcopolymerisate gehören zu den Harzen, die im allgemeinen als schlagfeste Kunststoffe bezeichnet werden. Solche Harze werden durch Pfropfcopolymerisation von mindestens einer monomeren Vinylverbindung in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisates als Pfropfgrundlage oder durch Vermischen eines starren Matrix-Polymerisates mit einem gepfropften kautschukartigen Polymerisat hergestellt. Als Pfropfcomonomere eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und die C₂-C₈-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure. Das als Pfropfgrundlage verwendete kautschukartige Polymerisat kann bis zu 95% der Gesamtmasse des Pfropfcopolymerisates ausmachen. Spezielle Beispiele für verwendbare kautschukartige Polymerisate sind Polybutadien, kautschukartige Copolymerisate von Styrol und Butadien mit einem Gehalt von höchstens 50 Gew.-% Styrol und Acrylkautschuke.

Spezielle Beispiele für Pfropfcopolymerisate, die sich zur Modifizierung durch einen Zusatz eines copolymerisierbaren monomeren Sulfonates bei ihrer Herstellung eingnen, sind die ABS-Harze, wie pfropfpolymerisierte Gemische von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril auf Polybutadien oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien- Copolymerisat als Grundlage und deren Gemische mit Styrol- und Acrylnitril-Copolymerisaten, die MBS- und MABS-Harze, wie die pfropfpolymerisierten Gemische von Styrol mit Methylmethacrylat auf Polybutadien oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat als Grundlage und die pfropfcopolymerisierten Gemische von Styrol, Acrylnitril und Methylmthacrylat auf Polybutadien oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat als Grundlage und deren Gemische mit Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisaten oder Styrol- Methylmethacrylat-Acrylnitril-Terpolymerisaten, Pfropfcopolymerisate von Methylmethacrylat und gegebenenfalls einem C₁-C₄-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure auf einem kautschukartigen Polymerisat aus C₂-C₈-Alkylestern der Acrylsäure als Grundlage und deren Gemische mit Methylmethacrylat sowie die Pfropfcopolymerisate von Styrol auf Polybutadien als Grundlage. Die Herstellung dieser Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise. Geringe Mengen von modifizierenden Monomeren, insbesondere di- und trifunktionelle Vinyl- oder Acrylat-Monomere können bei der Herstellung und Modifizierung der kautschukartigen Pfropfgrundlage zugesetzt werden, um dem Pfropfcopolymerisat verbesserte Schlageigenschaften zu verleihen.

Die sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymerisate, deren Formbeständigkeit in der Wärme durch Zusatz der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate verbessert werden kann, ohne gleichzeitig deren Schmelzverarbeitbarkeit zu verschlechtern, gehören zu den allgemein als starre thermoplastische Kunststoffe bezeichneten und werden durch Copolymerisation von mindestens einer monomeren Vinylverbindung mit einem copolymerisierbaren monomeren Sulfonat in Abwesenheit eines kautschukartigen Polymerisates hergestellt. Als monomere Vinylverbindungen eignen sich die vorstehend zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate beschriebenen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und die C₂-C₈-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure.

Als copolymerisierbares monomeres Sulfonat eignet sich ein Salz einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und die Acrylamidoalkylsulfonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Das copolymerisierbare monomere Sulfonat wird in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfcomonomeren, eingesetzt. Bei geringeren Anteilen wird nur eine geringe Auswirkung auf die thermischen Eigenschaften des Polymerisates erzielt, während bei höheren Anteilen das Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften gestört wird.

Die Stärke der ionischen Vernetzung hängt von dem betreffenden Metallion ab. Ebenso wie bei den durch Carboxylgruppen vernetzten Polymerisaten können einwertige Ionen aus der I. Gruppe des Periodensystems, wie Lithium⁺, Natrium⁺ oder Kalium⁺ ebenso verwendet werden wie zweiwertige Ionen der II. Gruppe des Periodensystems, wie Calcium⁺⁺, Strontium⁺⁺, Barium⁺⁺ oder Zink⁺⁺ und die dreiwertigen Ionen der III. Gruppe des Periodensystems, wie Aluminium⁺⁺⁺. Im allgemeinen werden die Monomeren in Form der einwertigen Metallsalze, vorzugsweise als Natriumsalze, bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate verwendet. Dabei werden Pfropfcopolymerisate mit Natrimsulfonatgruppen erhalten. Die Natriumionen oder andere einwertige Ionen können durch Ionenaustausch durch zwei- oder dreiwertige Metallionen ersetzt werden. Der Ionenaustausch wird am günstigsten durch Koagulieren des Pfropfcopolymerisates aus einer Emulsion mit einer Lösung erreicht, die das gewünschte zwei- oder dreiwertige Metallion gelöst enthält.

Die modifizierten Propfcopolymerisate der Erfindung können nach üblichen Pfropfcopolymerisationsverfahren hergestellt werden. So kann die Pfropfcopolymerisation in Masse, in Masse als Suspension, in Lösung oder Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt sind Emulsionsverfahren, da die erhaltenen Latices vor dem Koagulieren leicht vermischt werden können und der Ionenaustausch zur Einführung mehrwertiger Metallionen während der Koagulierung leicht erreichbar ist. Der koagulierte Latex ist nach dem Trocknen gebrauchsfertig.

Die Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1 Herstellung eines Pfropfcopolymerisat-Latex

Ein Polymerisationsreaktor wird mit 1519,4 g Polybutadien- Latex mit einem Gehalt von 600 g festem Polybutadien, 899,4 g Wasser und 20 g saurem Emulgator beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70°C erwärmt. Sodann werden innerhalb von 100 Minuten die folgenden Lösungen in den Reaktor eingespeist:

1. 96,2 g Acrylnitril, 288,5 g Styrol und 2,2 g Cumolhydroperoxid,
2. 15,3 g Natriumallylsulfonat in 102,1 g Wasser,
3. 0,35 g Tetranatriumpyrophosphat, 2,43 g Dextrose und 0,012 g Eisen-II-sulfat in 125,8 g Wasser.

Die Umsetzung wird 2 Stunden lang durchgeführt. Es wird eine Pfropfcopolymerisat-Latex mit einem Gehalt von 60% an kautschukartiger Komponente und einem Sulfonanteil von 1,5% in Form des Natriumsalzes erhalten.

Sulfonathaltige Copolymerisate können direkt als Hochtemperatur-Harze für viele Zwecke verwendet werden. Wenn die Schlageigenschaften dieser Copolymerisate für einen bestimmten Endzweck nicht ausreichend sind, dann können sie durch Vermischen mit einem erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Pfropfcopolymerisat verbessert werden. Wie im nachstehenden Beispiel 2 erläutert, besteht ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Gemische im Vermischen des Latex eines starren, sulfonatmodifizierten Matrix-Polymerisates mit dem Latex eines sulfonathaltigen Pfropfcopolymerisates auf einer kautschukartigen Grundlage und der Isolierung des Gemisches durch Ionenaustausch-Koagulation.

Beispiel 2 Herstellung eines schlagfesten Harzgemisches

1 Teil des Pfropfcopolymer-Latex von Beispiel 1 wird mit 3 Teilen eines nachstehend beschriebenen Natriumallylsulfonat enthaltenden Copolymer-Latex durch Zusammenrühren vermischt. Sodann wird das Gemisch mit 2,5 g eines Stabilisierungsgemisches versetzt, das tris-Nonylphenylphosphit und 2,2′-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) im Verhältnis 2,5 : 1 enthält, in Form einer Emulsion versetzt. Danach wird das Gemisch durch Zusatz von 27,5 Gewichtsteilen Ba(OH)₂ · 8 H₂O pro 100 Teile Latex-Feststoffe und Durchleiten von Dampf durch das Gemisch unter Ionenaustausch koaguliert. Die koagulierte Latex wird durch Filtrieren abgetrennt, mit entsalztem Wasser gewaschen und bei 60°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Das erhaltene Polymerisatgemisch besitzt einen Anteil von 12,5 Gew.-% der kautschukartigen Komponente in Form von gepfropftem Polybutadien und von 4,5 Gew.-% der Sulfonat-Komponente in Form des Bariumsalzes.

Der oben genannte Natriumallylsulfonat enthaltende Copolymer-Latex wird wie folgt hergestellt:

Ein Polymerisationsreaktor wird mit 2003,8 g Wasser, 0,75 g Kaliumpersulfat, 37,5 g Natriumalkylbenzosulfonat als Emulgator und 0,225 g Natriumhydroxid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70°C erhitzt. Sodann werden innerhalb von 100 Minuten die folgenden Lösungen kontinuierlich in den Reaktor eingespeist:

1. 450,1 g α-Methylstyrol, 200,9 g Acrylnitril, 41,6 g Styrol und 1,125 g t-Dodecylmercaptan,
2. 57,5 g Natriumallylsulfonat in 163,7 g Wasser,
3. 3,75 g Kaliumpersulfat in 246,2 g Wasser.

Die Umsetzung wird 4 Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Die erhaltene Copolymerisat-Latex enthält 7,67% Allylsulfonat in Form des Natriumsalzes (5 Molprozent).

Die Schlageigenschaften des Copolymerisates sind durch den Zusatz des Pfropfcopolymerisates verbessert, während die verbesserten Eigenschaften bei hoher Temperatur beibehalten werden. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle I zusammengefaßt. Zur Herstellung der zu testenden Proben wird das Copolymerisatgemisch zunächst bei 193 bis 204°C in einem Mischer mit 0,5 Teilen Magnesiumstearat pro 100 Teile des Copolymerisates schmelzvermischt und danach bei einer Temperatur von 176°C in einer Zweiwalzenmühle gemahlen. Nach dem Abkühlen wird das gemahlene Gut für den Test zu Platten preßverformt.

Tabelle 1

Die Hochtemperatureigenschaften des sulfonathaltigen Copolymerisats werden beim Vermischen mit einem gepfropften kautschukartigen Copolymerisat beibehalten. Das erhaltene schlagfeste Polymerisatgemisch besitzt sowohl eine höhere Verformungstemperatur als auch verbesserte Kriechbeständigkeit bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu dem bekannten Hochtemperatur- ABS-Harz.

Claims

1. Thermoplastisches Pfropfcopolymerisat bestehend aus:

A) 5 bis 95 Gewichtsprozent, enthaltend
- a) 85 bis 99 Gewichtsprozent mindestens einer der Vinylverbindungen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₂-C₈-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, und
- b) 15 bis 1 Gewichtsprozent des Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- oder Aluminiumsalzes von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder einer Acrylamidoalkylsulfonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil aufgepropft auf
B) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polybutadiens, Styrol-Butadien-Copolymerisates mit einem Gehalt von höchstens 50 Gewichtsprozent Styrol oder eines kautschukartigen Copolymerisates aus C₂-C₈-Alkylestern der Acrylsäure.

2. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 85 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von a) und b), mindestens einer der Vinylverbindungen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder die C₂-C₈-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure und
b) 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von a) und b), eines Salzes der Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder einer Acrylamidoalkylsulfonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil mit einem einwertigen Metall in Gegenwart von
c) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von a), b) und c), eines kautschukartigen Polybutadiens, Styrol-Butadien-Copolymerisates mit einem Gehalt von höchstens 50 Gewichtsprozent Styrol oder einem kautschukartigen Copolymerisat aus C₂-C₈- Alkylestern der Acrylsäure pfropfcopolymerisiert und das erhaltene harzartige Produkt in Gegenwart von Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- oder Aluminiumionen koaguliert.