DE2451368A1 - Verfahren zur herstellung von ionisch vernetzten copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ionisch vernetzten copolymeren

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DE2451368A1
DE2451368A1 DE19742451368 DE2451368A DE2451368A1 DE 2451368 A1 DE2451368 A1 DE 2451368A1 DE 19742451368 DE19742451368 DE 19742451368 DE 2451368 A DE2451368 A DE 2451368A DE 2451368 A1 DE2451368 A1 DE 2451368A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Copolymeren.
Die USA-Patentschrift 3 404 134 erläutert ein Verfahren zur ionischen Vernetzung von Copolymeren aus Carbonsäuren und cc-Olefinen, bei welchem man einige der Carboxylgruppen mit einer Metallkationen liefernden Substanz neutralisiert. Wenn die Metallkationen liefernde Substanz bei den Reaktionsbedingungen im wesentlichen unlöslich ist, führt man sie zweckmäßig in situ in ein lösliches Material über, um die Umsetzung zu beschleunigen. Dies wird im · Falle von Metalloxiden, -hydroxiden und -carbonaten durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure, erreicht.
In der USA-Patentschrift 3 649 578 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Copolymeren beschrieben.
50981 8/1238
ORIGINAL INSPECTS
-A.
Die Copolymeren weisen vorteilhaftere Eigenschaften auf, wie einen geringeren aus dem Syntheseprozeß stammenden Restwassergehalt, entwickeln nicht die unangenehmen Gerüche, welche auftraten, wenn die wasserunlösliche, Kationen liefernde Substanz mit z.B. Essigsäure wasserlöslich gemacht wurde, und enthalten keine weißen Flecken. Während diese ionisch vernetzten Copolymeren von guter Qualität sind, erwies es sich bei einer Steigerung der Produktionsleistung als notwendig, die Kationen liefernde Mischung mit Wasser oder Essigsäure zu aktivieren. Selbst bei Verwendung eines Aktivators konnten im Endprodukt jedoch häufig nicht umgesetzte Metallsalze u.dgl., wie Zinkoxid, festgestellt werden.
Es wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt, das ionisch vernetzte Copolymere liefert, welche die vorgenannten erwünschten Eigenschaften auch bei erhöhter Produktionsleistung aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ionischen Vernetzung mindestens eines ersten Copolymeren, welches durch Copolymerisation mindestens eines a-Olefins der nachstehenden allgemeinen Formel
RCH=CH2
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 1 oder 2 Carboxylgruppen und 3 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde und mindestens 50 Mo 1-$ a-Olefineinheiten sowie 0,2 bis 25 Mol-# Einheiten der a,ß-äthylenisch, ungesättigten Carbonsäure aufweist, wobei man das erste Copolymere mit einem Kationen liefernden Gemisch, welches im wesentlichen aus 20 bis 80 Gew.-% einer im wesentlichen wasserunlöslichen Zinkverbindung in Form von Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat oder Mischungen davon, 0 bis 10 Gew.-/» eines Gleitmittels und einem ergänzenden Anteil (auf 100%) eines zweiten Copolymeren mit einem Schmelzindex von 50 bis 2000 g/10 min, das durch Copolymerisation mindestens eines a-01efins der nachstehenden allgemeinen Formel
RCH=CHp
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit · 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 1 oder 2 Carboxylgruppen und 3 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde und mindestens 50 Mol-%
_ 2 —
509818/1239
α-Olefineinheiten sowie 0,2 bis 25 Mol-$ Einheiten der cc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aufweist, bei einem Druck von 7 bis 703 kp/cm (100 bis 10 000 psi) und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts sowohl des ersten als auch des zweiten Copolymeren und zwischen 100 und 33O0C hergestellt wurde, wobei der Anteil des Kationen liefernden Gemisches so bemessen ist, daß genügend Kationen zur Neutralisation von mindestens 10 % der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Copolymeren vorhanden sind, vermischt und mindestens 10 ft der im ersten und zweiten Copolymeren vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß während der Vernetzungsreaktion 0,5 bis 20 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kationen liefernden Gemisches, mindestens eines Zinksalzes einer flüchtigen organischen Säure zugegen sind.
Fig. 1A, 1B, 1C und 1D sind photo graphische Aufnahmen, welche zeigen, wie stark die Anzahl der nicht umgesetzten Zinkoxidteilchen mit der Erhöhung des Zinkacetatprozentgehalts bei den Proben von Beispiel 1 abnimmt.
Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus ..." bedeutet, daß Arbeitsbedingungen oder Materialien, welche die Verwirklichung der erfindungsgemäßen Vorteile nicht verhindern, nicht ausgeschlossen sein sollen. Die Bedeutung dieser Definition wird durch den Ausdruck "ergänzender Anteil" nicht eingeschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Vorrichtungsarten, beispielsweise in Extraktions-Extrudern oder Banbury-Mischern, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren in einem Extraktions-Extruder vorgenommen. Das Verfahren beinhaltet gegebenenfalls die zusätzliche Stufe, daß man der Kombination des ersten Copolymeren und des Kationen liefernden Gemisches vor dem ,gegenseitigen Vermischen oder während dieses Vorgangs eine aktivierende Flüssigkeit, z.B. Wasser, zusetzt.
Der bevorzugte Anteil der α-Olefineinheiten im ersten und zweiten Copolymeren beträgt mindestens 80 Mol-$, der bevorzugte Anteil
— 3 —
Β098Ί 8/123S
der Einheiten der α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure im ersten und zweiten Copolymeren 1 bis 10 Mol-$. Das zweite Copolymere besitzt vorzugsweise einen Schmelzindex von 100 bis 1000 g/ 10 min, während der Schmelzindex des ersten Copolymeren im allgemeinen 0,1 bis 1000 g/10 min beträgt. Der Schmelzindex wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt. Der untere Grenzwert des Schmelzindexbereichs für das zweite Copolymere beruht darauf, daß das Kationen liefernde Gemisch keinen ausreichenden Schmelzfluß besitzt, wenn das zweite Copolymere einen niedrigeren Schmelzindex als 50 g/10 min aufweist und bei der Herstellung des Kationen liefernden Gemisches teilweise vernetzt wird.
Spezielle Beispiele für geeignete a-Olefine, von denen sich die betreffenden Einheiten des ersten und zweiten Copolymeren ableiten, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Styrol, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methyl-buten-1 und 4-Methylbuten-1. Beispiele für a,ß- -äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, von welchen sich die betreffenden Einheiten des ersten und zweiten Copolymeren ableiten, sind Acryl-, Methacryl-, Äthylacryl-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure, Dicarbonsäuremonoester, wie Äthylhydrogenfumarat, und Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid sowie die Anhydride anderer α,β-äthylenisch ungesättigter Säuren fallen im Rahmen der Erfindung unter den Begriff "Säuren".
Die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ersten und zweiten Copolymeren erfolgt vorzugsweise durch Copolymerisation. Zu ihrer Durchführung speist man die Monomeren gemeinsam mit einen radikalbildenden Polymerisationskatalysator'in ein bei hohen Drücken (50 bis 3000 Atmosphären) und erhöhten Temperaturen (150 bis 3000C) gehaltenes Polymerisationssystem ein. In diesem kann man ein inertes Lösungsmittel, wie Wasser oder Benzol, •verwenden. Die zufällige Verteilung (Random-Verteilung) der Carboxylgruppen an allen Polymermolekülen wird am besten durch direkte Copolymerisation erzielt. Die speziellen Methoden zur Herstellung von Copolymeren sind bekannt und werden im Schrifttum erläutert.
Das erste und zweite Copolymere können auch durch Aufpfropfen von
rj υ ■ Γ. / I : H
Einheiten einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure auf ein Polyolefin oder durch Umwandlung eines Copolymeren aus einem Polyolefin und einem Carbonsäurederivat in die freie Säure hergestellt werden.
Das Kationen liefernde Gemisch enthält vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-^ der im wesentlichen wasserunlöslichen Zinkverbindung, 0 bis 2 Gew.-$ des Gleitmittels und als Rest das zweite Copolymere. Als im wesentlichen wasserunlösliche Zinkverbindungen dienen Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat und Gemische dieser Verbindungen. Das Verfahren ist auch gangbar, wenn andere, im wesentlichen wasserunlösliche Metallverbindungen, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen, zusammen mit den jhnen entsprechenden Salzen flüchtiger organischer Säuren vorhanden sind. Die üblicherweise eingesetzten Gleitmittel sind Stearinsäure, ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Palmitinsäure sowie Metallsalze dieser Säuren, wie Zinkstearat.
Das Kationen liefernde Gemisch kann dadurch hergestellt werden, daß man seine Bestandteile an einem Walzenstuhl oder in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts des zweiten Copolymeren vermischt. Man kann auch andere bekannte Mischmethoden anwenden.
Durch die Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-$ (vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-^), bezogen auf das Gesamtgewicht des Kationen liefernden Gemisches, mindestens eines Zinksalzes einer flüchtigen organischen Säure wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung ionisch vernetzter Copolymerer geschaffen. Das Vorhandensein des Salzes einer flüchtigen organischen Säure, wie von Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat, macht den Zusatz von Essigsäure und/oder V/asser zum Reaktionsgemisch entbehrlich, verringert die Schwankung des Polymer-Schmelzindex und gewährleistet eine bessere Kontrolle der Extrudertemperaturen. Das erzielte Produkt enthält kein nicht- -umgesetztes Zinkoxid, und der Anteil an flüchtigen Substanzen wird herabgesetzt. Das Salz der flüchtigen organischen Säure wird im allgemeinen als Bestandteil eines eine wasserunlösliche Zink-
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-ft.
oxidverbindung enthaltenden Konzentrats zugesetzt; die Zugabe kann jedoch auch in anderer Weise erfolgen, vorausgesetzt, daß das Salz während der gesamten Umsetzung zugegen ist.
Beim ersten und zweiten Copolymeren muß es sich nicht um Zweikomponent en- -Polymere handeln. Obwohl der Olefingehalt der Copolymeren mindestens 50 Mo1-$ betragen soll, kann somit mehr als ein Olefin zur Erzielung des KohlenwasserstoffCharakters des Copolymeren eingesetzt werden. Man kann kauch mehr als eine a,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwenden. Ferner' kann ein beliebiges drittes copolymerisierbares Monomeres in Kombination mit dem Olefin und dem Carbonsäure-Comonomer eingesetzt werden. Bevorzugte Termonomere sind solche von Vinylestern und Acrylaten, wie Alkylacrylaten und -methacrylaten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylmethacrylat und Äthylacrylat. Beispiele für Polymere, welche erfindungsgemäß als erstes und zweites Copolymeres verwendet werden können, sind Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/ltaconsäure-Copolymere, Äthylen/Methylhydrogenmaleinat-Cοpolymere, Äthylen/Maleinsäure-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/ltaconsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Methylhydrogenmaleinat/Äthylacrylat-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Copolymere, Äthylen/Propylen/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/ Methacrylsäure/lsobutylacrylat-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure/ Acrylnitril-Copolymere, Äthylen/Pumarsäure/Vinylmethyläther-Copolymere, Äthylen/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Chlortrifluoräthylen/ Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Acrylsäure-Copolymere und Äthylen/Methacrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Die Copolymeren können auch nach der Polymerisation, jedoch vor der ionischen Vernetzung, durch verschiedene Umsetzungen weiter zu die Vernetzung nicht störenden modifizierten Polymeren abgewandelt werden. Ein Beispiel für eine solche Modifizierung ist die Halogenierung des Copolymeren.
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Audi Gemische eines Copolymeren aus a-Olefinen und a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit anderen Copolymeren aus a-01efinen und a,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen oder mit anderen Kohlenwasserstoffpolymeren können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden.
Der Ausdruck "im wesentlichen wasserunlösliche Zink- und Metallverbindungen" bezieht sich hier auf derartige Verbindungen, welche bei Raumtemperatur (d.h. etwa 200C) eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1 g/100 ml aufweisen.
Der eingesetzte Anteil des Kationen liefernden Gemisches hängt vom Vernetzungsgrad ab, der dazu notwendig ist, das gewünschte Ausmaß an Änderungen der Eigenschaften im festen und geschmolzenen Zustand zu erreichen. Generell wurde festgestellt, daß die Konzentration des Kationen liefernden Gemisches zumindest dafür ausreichen soll, daß genügend Kationen zur Neutralisation von mindestens 10 i» der im ersten und zweiten Copolymeren vorhandenen Carboxyl- bzw. Carbonsäuregruppen zur Verfügung stehen, wenn eine deutliche Eigenschaft sänderung erzielt werden soll. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, 10 bis 90 fo der Säuregruppen zu neutralisieren.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Der bevorzugte Druckbereich für das Verfahren- beträgt 70 bis 281 kp/cm (1000 bis 4000 psi), der bevorzugte Temperaturbereich 200 bis 3000C.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene vernetzte Copolymere eignet sich zur Folienerzeugung sowie als Schaumstoff für Isolierzwecke.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Sämtliche Teil- und Pro ζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist. In den Beispielen wird die prozentuale Trübung nach der ASTM-Prüfnorm D 1003-61 (Methode A) bestimmt.
5 f.
Die InfrarotbeStimmung der prozentualen Neutralisation wird wie folgt durchgeführt:
Man bestimmt den Logarithmus des Verhältnisses der IR-Absorption der Carboxylatanionen (1580 cm") zur IR-AbsorptLon der Carboxylgruppen (1700 an" ) als Punktion des prozentualen Anteils der neutralisierten Säuregruppen eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren. Die einem vorgegebenen Verhältnis entsprechenden prozentualen Neutralisationswerte werden nach Standard-Titrationsmethoden· bestimmt.
Beispiel 1
Eine trockene Mischung von Pellets eines Äthylen/Methacrylsäure- -Copolymeren und Pellets des in Tabelle I angeführten Kationen liefernden Gemisches (Anteile vgl. Tabelle I) wird in die Einlaßöffnung eines 5,08 cm(2 in)-Plastizierungsextruders (L/D =21 : 1) mit einem Durchsatz von 9,07 kg (20 lbs)/Std. eingespeist. Im Extruder herrschen folgende Temperaturen:
Beschickungszone = 120 C Verdichtungszone = 170 C Homogenisierungszone = I90 C Form . = 2000C
Das Polymere wird zu Strängen extrudiert, welche nach Abkühlen in Wasser zu Pellets verarbeitet werden.
Die vollständige Umsetzung des Zinkoxids und Zinkacetats mit den Säuregruppen des Polymeren wird dadurch verhindert, daß man eine kurze Mischzone (L/D = etwa 4:1) und eine kurze Verweilzeit (etwa 2 Minuten) anwendet und die Umsetzungsprodukte (Essigsäure und V/asser) nicht extrahiert. Dadurch wird ein Vergleich des mit jeder Probe erzielten Aktivitätsgrads ermöglicht. Tabelle I zeigt die speziellen Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse. Als zweckmäßigste Methode zur Unterscheidung der Reaktivität der verschiedenen Konzentrate erweist sich die visuelle Untersuchung. Fig. 1A bis 1D stellen photographische Aufnahmen von aus den Proben 1 bis 4 hergestellten 1,78 mm(70 mils)-Tafeln dar. Die Aufnahmen veranschaulichen die Abnahme der Zahl der nicht umgesetzten Zinkoxidteilchen mit der Erhöhung des Zinkacetatprozentgehalts des Konzentrats.
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AD-4741
Tabelle
Methacrylsäure-
-Copolymeres
Z inko xidkonzentrat
Produkt
■Μ Schmelzihdex, . des Gemisch,
Probe Säure g/10 min Zusammensetzung Gew.-^
11
11
11
11
45 # Zinkoxid 3,56 0,6 $ Zinkstearat 54,4 <fo A/MAS*),
42,5 °/° Zinkoxid 3,66 0,6 $ Zinkstearat 2,5 f° Zinkacetat
54.4 <fo A/MAS*)
40 f Zinkoxid 3,8 0,6 <fo Zinkst earat 5 io Zinkacetat
54.5 1° A/MAS*)
37,5 1° Zinkoxid 3,93 0,6 i° Zinkst earat 7,5 Io Zinkacetat 54,4 <f0 A/MAS*)
Kationen liefern- Zahl der Teilchen/ ..... «·....^ ...,. cnf(jn^)
Qt78mm-Tafe]n) 1225 (190)
Trübung,
(1,78m
prozentuale
Neutralisation***)
(bestimmt durch IR)
645 (100)
387 ( 60)
161 ( 25)
50
37
30
25
17
25
28
24
*) A/MAS: Äthylen/Methacrylsäure(90:10)-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 500.
**)Die Schmelzindices der Produkte sind nicht angeführt, da sie auf grund des Plastizierungseffektes des Reaktionswassers keinen Aussagewert haben.
***)Theoretische Neutralisation nach vollständiger Umsetzung = 31 i° (die IR-Methode besitzt nicht die zur Unterscheidung zwischen Konzentraten mit verschiedenen Zinkacetatanteilen genügende Genauigkeit) .
AD-4741 2 A 513 6 8
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Zinkformiat anstelle von Zinkacetat als Katalysator für die Neutralisation verwendet wird.
Tabelle II zeigt die speziellen Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse. Die Wirksamkeit der Konzentrate wird durch visuelle Untersuchung bestimmt. Die Zahl der nicht umgesetzten Zinkoxidteilchen an 1,78mm(70 mil)-Tafeln der Proben 1 bis 3 verringert sich in
entsprechender Weise wie bei der Aktivierung mit Zinkacetat (vgl. Fig. 1A bis 1D).
- 10 -
509818/1238
AD-4741
Tabelle
II
Methacrylsäure-
-Copolymerea
Zinkoxidkonzentrat
Produkt**)
Probe Säure
Schmelzindex,
ft/10 min Zusammensetzung Gew. -
Katalanen lie- prozentuale ferndesGemisch Neutralisation***) _; (bestimmt durch IR)
Bemerkungen
11
11
11
42,5 $> Zinkoxid 3,64 0,6 <fo Zinkstearat 2,5 1o Zinkformiat 54,4 fo Ä/MAS*)
40 $ Zinkoxid 3,75 0,6 $ Zinkstearat 5 i° Zinkformiat 54,4 1o Ä/MAS*)
37,5 1o Zinkoxid 3,84
0,6 io Zinkstearat . 7,5 <f° Zinkformiat 54,4 °/0 Ä/MAS*)
23
21
21
einige kleine weiße Teilchen (weniger als bei Beispiel 1, Probe 1, welche kein Zinkformdst oder -acetat enthält)
wenige kleine weiße Teilchen (weniger als bei der obigen Probe 1)
sehr wenige kleine weiße Teilchen (weniger als bei der obigen Probe 2)
*) Ä/MAS: A'thylen/Methacrylsäure(90:10)-C ο polymeres mit einem Schmelzindex von 50.0.
**) Die Schmelzindicesder Produkte sind nicht angeführt, da sie aufgrund des Plastizierungseffektea
des Reaktionswassers keinen Aussagewert haben.
***)Theoretische Neutralisation nach vollständiger Umsetzung = 31 i° (die IR-Methode besitzt nicht die zur Unterscheidung zwischen Konzentraten mit verschiedenen Zinkformiatanteilen genügende
Genauigkeit).
- 11 -
Beispiel 3
In die Einlaßöffnung eines 8,89 cm(3,5 in)-Plastizierungsextruders wird eine trockene Mischung von Pellets eines Äthylen/Methacrylsäu-Te/lsobutylacrylat-Terpolymeren und Pellets des in Tabelle III angeführten Kationen liefernden Gemisches (Anteile vgl. Tabelle III) mit einem Durchsatz von 31,75 kg (70 lbs)/std. eingespeist. Im Extruder werden die Polymerpellets geschmolzen und gemeinsam mit dem Kationen liefernden Gemisch in die Mischzone übergeführt. Die am Anfang der Schnecke befindliche Plastizierungszone besitzt eine dem siebenfachen Durchmesser entsprechende Länge und wird bei einer Temperatur von etwa 12O0C gehalten. Am Einlaß der Mischzone wird eine aktivierende Flüssigkeit (fakultativ) durch eine durch die Zylinderwand hindurchführende Düse in die Schmelze"eingespritzt. Die Mischzone gehört dem in der USA-Patentschrift 3 006 029 beschriebenen Typ an und weist eine dem dreizehnfachen Durchmesser entsprechende Länge auf. In der bei einer Temperatur von 240 bis 2800C gehaltenen Mischzone setzt sich das Kationen liefernde Gemisch mit der Polymerschmelze um, wobei die Säuregruppen des Polymeren neutralisiert werden und ein lösliches Salz entsteht.
Am Ende der Mischzone wird das Gemisch aus ionisch vernetztem Terpolymerem und den Reaktionsnebenprodukten durch ein Druckregelventil und eine Transportleitung in einen Extraktions-Extruder mit einem Durchmesser von 5?08 cm (2 in) übergeführt. Vor dem Ventil weist die Masse eine Temperatur von etwa 265 C auf, während der Druck 98,4 kp/cm (I4OO psi) beträgt« Der Extruder weist zwei nacheinander angeordnete Extraktionszonen auf, deren Länge jeweils etwa dem vierfachen Durchmesser entspricht ο Die erste Extraktionszone wird bei einem Druck von 685,8 mm (27 in) Hg, die zweite bei einem Druck von 711,2 mm (28 in) Hg gehalten. Die Temperatur der Schmelze wird im Bereich von 250 bis 2600C gehalten» In der Extraktionszone werden die flüchtigen Bestandteile aus dem geschmolzenen, ionisch vernetzten Terpolymeren entfernt. Das Polymere wird durch eine Form in Form von Strängen extrudiert, welche in Wasser gekühlt und zu Pellets geschnitten werden. Die speziellen Arbeitsbedingungen sowie die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
- 12 -
509818/Ί238
AD-4741
Tabelle
III
Ä/MAS/IBA-T erpolymeres Zinkoxidkonzentrat Löslichmacher Produkt
Schmelz- Kationen liefern- Anteil» % Schmelz-
Gew.-$ Gew.-$ index, des Gemisch, (bezogenauf index,
Probes Säure Ester g/10 min Zusammensetzung Gew.-"/ο Art
45 fo Zinkoxid 5,1 0,6 fo Zinkst earat 54,4 f0 Ä/MAS*)
45 fo Zinkoxid
0,6 fo Zinkst earat 54,4 fo Ä/MAS*)
42 fo Zinkoxid 3 fo Zinkacetat 0,6 fo Z inks te ar at 54,4 fo Ä/MAS*)
42 fo Zinkoxid
3 fo Zinkformiat 0,6 fo Zinkst earat 54,4 fo Ä/MAS*)
dac I
) r/10 min Bemerkungen
5,8 18
5,8 18
5,8 18
5,8 18
keiner - 3,52
5,1 Essigsäure**) 0,75***) 5,25 Wasser O,56T) 2,20
5,23 keiner
2,25
Produkt weiß vom nicht umgesetzten Zinkoxid
Produkt klar
Produkt klar
Produkt klar
*) Ä/MAS: Äthylen/MethacrylsäureCgO:10)-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 500;
**) 40prozentige wäßrige Lösung;
***)Zur Erzielung einer klaren Schmelze erforderliche Mindestmenge; 0,75 f° entspricht 3000 ppm
Essigsäure (plus 4500 ppm H2O);
+) 1033 ppm aus dem Zinkacetat gebildete Essigsäure (34 # der in Probe 2 zugesetzten Menge);
935
aus dem Zinkformiat gebildete Ameisensäure.
-
Beispiel 4
In die Einfüllöffnung eines Plastizierungsextruders wird eine trockene Mischung aus Pellets eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren und Pellets des in Tabelle IV angeführten Kationen liefernden Gemisches (Anteile vgl. Tabelle IV) eingespeist. Die am Anfang der Schnecke befindliche Plastizierungszone besitzt eine dem siebenfachen Durchmesser entsprechende Länge und wird bei einer Temperatur von etwa 120 C gehalten. Am Einlaß der Mischzone wird eine aktivierende Flüssigkeit (fakultativ) mittels eines Einspritzringes in die Schmelze eingespritzt. Die Mischzone gehört dem in der USA-Patentschrift 3 006 02Q beschriebenen Typ an und weist eine dem I3fachen Durchmesser entsprechende Länge auf. In der bei einer Temperatur von 240 bis 2800C gehaltenen Mischzone setzt sich das Kationen liefernde Gemisch mit der Polymerschmelze um, wobei die Säuregruppen des Polymeren neutralisiert werden und ein lösliches Salz entsteht.
Am Ende der Mischzone wird die Mischung aus ionisch vernetzten! Copolymerem und Reaktionsnebenprodukten durch ein Druckregelventil und eine Transportleitung in einen Extraktions-Extruder übergeführt. Die Masse weist vor dem Ventil eine Temperatur von etwa 265 C auf, während der Druck 105,5 kp/cm (1500 psi) beträgt. Der Extruder besitzt zwei nacheinander angeordnete Extraktionszonen, deren Länge jeweils dem Vierfachen des Durchmessers entspricht. Die erste Extraktionszone wird bei einem Druck von 685 f 8 mm (27 in) Hg, die zweite bei einem Druck von 711,2 mm (28 in) Hg gehalten. Die Temperatur der Schmelze wird im Bereich von 250 bis 260 C gehalten. In der Extraktionszone werden die flüchtigen Bestandteile aus dem geschmolzenen, ionisch vernetzten Copolymeren entfernt. Das Polymere wird durch eine Form in den Hohlraum einer Schmelz schneidvorrichtung extrudiert, wo es zu Pellets verarbeitet wird. Die speziellen Arbeitsbedingungen sowie die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
-H-
50381 8/1238
AD-4741
Tabelle
IV
Methacrylsäure- -C οpolymeres
Zinkoxidkonzentrat Löslichmacher
Produkt
ffi SchmeJyriTTdex, Probe Säure g/10 min
Kationen lieferndes Gemisch, Zusammensetzung Gew. -jo
Anteil, fo Schmelz-
(bezogen auf ind ex,
das Polymere g/10 min Bemerkungen
10
10
10
35 35 35
45 1° Zinkoxid 7,5 0,6 fo Zinkstearat 54,4 1° Ä/EAS*)
45 i° Zinkoxid 7,5 0,6 ?ζ ZJLnkstearat 54,4 Io Ä/MAS*)
42 io Zinkoxid 7,8 3 io Zinkacetat 0,6 % Zinkstearat 54,4 f keiner
Essigsäure**) 3
keiner
1,5 Produkt weiß vom
nicht umgesetzten Zinkoxid
1,1 Produkt klar
1,1 Produkt klar
*) Ä/MAS: Äthylen/MethacrylsäureCSJO: 10)-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 500; **) 30prozentige wäßrige Lösung (Mindestmenge zur Erzielung eines klaren Produkts); *·**)gebildete Essigsäuremenge = 17 $ der bei der Probe 2 zugesetzten Menge.

Claims (9)

Patent ansprüche
1. Verfahren zur ionischen Vernetzung mindestens eines ersten Copolymeren, welches durch Copolymerisation mindestens eines a-Olefins der nachstehenden allgemeinen Formel
RCH=CH2
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 Ms 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 1 oder 2 Carboxylgruppen und 3 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde und mindestens 50 Mol-$ a-Olefineinheiten sowie 0,2 bis 25 Mol-$ Einheiten der a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aufweist, wobei man das erste Copolymere mit einem Kationen liefernden Gemisch, welches im wesentlichen aus 20 bis 80 Gew.-^ einer im wesentlichen wasserunlöslichen Zinkverbindung in Form von Zink- · oxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat oder Mischungen davon, 0 bis 10 Gew.-fo eines Gleitmittels und einem ergänzenden Anteil eines zweiten Copolymeren mit einem Schmelzindex von 50 bis 2000 g/ 10 min, das durch Copolymerisation mindestens eines a-01efins der nachstehenden allgemeinen Formel
RCH=CHp
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einer α,.β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 1 oder 2 Carboxylgruppen und 3 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde und mindestens 50 Mol-$ a-01efine.inheiten sowie 0,2 bis 25 Mol-$ Einheiten der a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure auf-, weist, bei einem Druck von 7 bis 703 kp/cm2 (100 bis 10 000 psi) und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts sowohl des ersten als auch des zweiten Copolymeren und zwischen 100 und 330 C hergestellt wurde, wobei der Anteil des Kationen liefernden Gemisches so bemessen ist, daß genügend Kationen zur Neutralisation von mindestens 10 f> der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Copolymeren vorhanden sind, vermischt und mindestens 10 fo der im ersten und zweiten Copolymeren vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert, dadurch gekennzeich-
- 16 -
50 98 18V 1:2 3-8
net, daß während, der Vernetzungsreaktion 0,5 bis 20
bezogen auf das Gesamtgewicht des Kationen liefernden Gemisches, mindestens eines Zinksalzes einer flüchtigen organischen Säure
zugegen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz einer flüchtigen organischen Säure Zinkformiat ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz einer flüchtigen organischen Säure Zinkacetat ist«
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen wasserunlösliche Zinkverbindung Zinkoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäur'e, PaI-mitinsäüre oder ein Metallsalz dieser Säuren ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationen liefernde Gemisch 30 bis 70 Gew.-^ der im wesentlichen
wasserunlöslichen Zinkverbindung, 0 bis 2 Gew.-^ Gleitmittel und eine ergänzende Menge des zweiten Copblymeren enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 10
bis 90 fa der Carboxylgruppen des ersten und zweiten Copolymer en
neutralisiert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des ersten und zweiten Copolymeren an ct-Olefineinheiten
mindestens 80 Mol-$ und der Anteil des ersten und zweiten Copolymeren an'Einheiten der α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure 1 bis 10 Mol-56 betragen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 70 bis 281 kp/cm2 (1000 bis 4000 psi) und die Temperatur
200 bis 3000C betragen. ■ -:..■-■:
- 17'-
9-8;-ί"8·/Ί-2 3 8
Leerseite
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2740279A1 (de) * 1976-09-07 1978-03-09 Borg Warner Thermoplastisches copolymerisat und pfropfcopolymerisat

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4235980A (en) * 1979-10-19 1980-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomeric terionomer blends
US4444957A (en) * 1979-12-26 1984-04-24 Union Carbide Corporation Reaction products of a difunctional compound and an organo titanate and the use thereof in the preparation of cured products based on alkylene-alkyl acrylate copolymers
US4351926A (en) * 1979-12-26 1982-09-28 Union Carbide Corporation Heat curable polymer
US4381376A (en) * 1980-12-29 1983-04-26 Allied Corporation Preparation of low molecular weight copolymer salts
DE3374319D1 (en) * 1982-08-04 1987-12-10 Allied Corp Preparation of salts of low molecular weight copolymers using metal oxides
JPS6027533A (ja) * 1983-07-27 1985-02-12 昭和アルミニウム株式会社 密封包装用ガラス容器の蓋材
US4539263A (en) * 1983-08-22 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of ionomer with propylene copolymer and articles
US4550141A (en) * 1983-08-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of ionomer with propylene copolymer
US4489180A (en) * 1983-12-12 1984-12-18 Exxon Research And Engineering Co. Drag reduction agent utilizing water soluble interpolymer complexes
US4517333A (en) * 1983-12-12 1985-05-14 Exxon Research And Engineering Co. Novel viscosifiers for aqueous fluids based on polymer complexes
US4536539A (en) * 1983-12-12 1985-08-20 Exxon Research And Engineering Co. Dilatant behavior of interpolymer complexes in aqueous solution
US4567209A (en) * 1984-09-24 1986-01-28 The Dow Chemical Company Foams of ionically associated blends of styrenic and ethylenic polymers
US4847164A (en) * 1984-10-18 1989-07-11 The Dow Chemical Company Ethylene copolymers reacted with metal oxides
US4666988A (en) * 1984-10-18 1987-05-19 The Dow Chemical Company Ethylene copolymers reacted with metal oxides
US4774290A (en) * 1984-10-18 1988-09-27 The Dow Chemical Company Ethylene copolymers reacted with metal oxides
US4594382A (en) * 1984-11-16 1986-06-10 The Dow Chemical Company Thermally stabilized carboxyl-containing ethylene copolymers and preparation thereof
GB8508461D0 (en) * 1985-04-01 1985-05-09 Nicholson J W Coating processes
US4851278A (en) * 1986-08-11 1989-07-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate hot melt adhesive containing zinc carboxylate
ZA875600B (en) * 1986-08-11 1989-03-29 Minnesota Mining & Mfg Acrylate hot melt adhesive containing zinc carboxylate
US4716202A (en) * 1986-08-22 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aluminum ionomers of carboxylic acid copolymers
US4884814A (en) * 1988-01-15 1989-12-05 Spalding & Evenflo Companies, Inc. Golf ball
JP2592494B2 (ja) * 1988-04-20 1997-03-19 花王株式会社 セメント用混和剤
DE3822069A1 (de) * 1988-06-30 1990-01-18 Basf Ag Verfahren zur ionischen vernetzung eines ethylencopolymerisates, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als haftvermittler, spritzgussartikel oder beschichtungsfolie
DE3822068A1 (de) * 1988-06-30 1990-03-01 Basf Ag Verfahren zur ionischen vernetzung eines ethylencopolymerisats, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als haftvermittler, spritzgussartikel, beschichtungsfolien oder kabelisoliermaterialien
JP2905249B2 (ja) * 1990-03-29 1999-06-14 花王株式会社 セメント混和剤の製造法
US5516847A (en) * 1991-09-03 1996-05-14 Lisco, Inc. Golf ball cover having an ionic copolymer/non-ionic copolymer blend
US5731387A (en) * 1994-07-11 1998-03-24 Adhesives Research, Inc. Ionically-crosslinked water-absorbent graft copolymer
ATE240364T1 (de) * 1994-08-30 2003-05-15 Sartomer Co Inc Härtbare elastomere zusammensetzungen mit verbesserter entfernungseigenschaften
US6303701B1 (en) * 1995-02-08 2001-10-16 Kansai Paint Co., Ltd. Stainproof resin composition and production method therefor
DE69633420T2 (de) * 1995-03-31 2005-09-29 Basell North America Inc. Gegen hochenergetische Strahlung beständige Polyolefinmassen und daraus hergestellte Gegenstände
DE10109841C2 (de) * 2001-03-22 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Trockenmörtel mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung
US20060148988A1 (en) * 2004-10-06 2006-07-06 Chou Richard T Miscible blends of ethylene copolymers with improved temperature resistance
US7879949B2 (en) * 2004-10-06 2011-02-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Blends of ethylene copolymers with high-frequency weldability
US7985490B2 (en) * 2005-02-14 2011-07-26 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Composition of conducting polymer and organic opto-electronic device employing the same
KR102169618B1 (ko) 2020-05-07 2020-10-23 방만혁 접착제 조성물과, 그 제조 방법, 이 접착제 조성물을 이용한 복합관, 및 적층 쉬트

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3267083A (en) * 1963-06-07 1966-08-16 Union Carbide Corp Reprocessable crosslinked polymeric compositions
US3404134A (en) * 1961-08-31 1968-10-01 Du Pont Process of crosslinking polymers
US3649578A (en) * 1970-03-25 1972-03-14 Du Pont Process for preparing ionomers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3437718A (en) * 1967-01-23 1969-04-08 Du Pont Polymer blends
US3819768A (en) * 1972-02-11 1974-06-25 Questor Corp Golf ball cover compositions comprising a mixture of ionomer resins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404134A (en) * 1961-08-31 1968-10-01 Du Pont Process of crosslinking polymers
US3267083A (en) * 1963-06-07 1966-08-16 Union Carbide Corp Reprocessable crosslinked polymeric compositions
US3649578A (en) * 1970-03-25 1972-03-14 Du Pont Process for preparing ionomers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2740279A1 (de) * 1976-09-07 1978-03-09 Borg Warner Thermoplastisches copolymerisat und pfropfcopolymerisat

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5074700A (de) 1975-06-19
IT1025272B (it) 1978-08-10
CA1039429A (en) 1978-09-26
DE2451368C2 (de) 1984-04-26
GB1475336A (en) 1977-06-01
NL7414126A (nl) 1975-05-02
FR2249108A1 (de) 1975-05-23
NL187073C (nl) 1991-05-16
US3969434A (en) 1976-07-13
FR2249108B1 (de) 1979-03-16
JPS5838441B2 (ja) 1983-08-23
NL187073B (nl) 1990-12-17

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