JPS5838441B2 - イオンカキヨウサレタキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents
イオンカキヨウサレタキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS5838441B2 JPS5838441B2 JP49123497A JP12349774A JPS5838441B2 JP S5838441 B2 JPS5838441 B2 JP S5838441B2 JP 49123497 A JP49123497 A JP 49123497A JP 12349774 A JP12349774 A JP 12349774A JP S5838441 B2 JPS5838441 B2 JP S5838441B2
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオン的に架橋された共重合体の製造法に関
する。
する。
更に本発明は、Ｒが水素又は炭素数１〜８のヒドロカル
ビル基を示す一般式ＲＣ！Ｈ＝ＯＨ，のα−オレフイン
の少くとも１種及び１〜２個のカルポン酸基及び炭素数
３〜８個を有するα，β一エチレン性不飽和カルボン酸
の少くとも１種を共重合させることによって製造される
第１共重合体をイオン的に架橋させ、但し第１共重合体
のα−オレフイン含量が第１共重合体の少くとも５０モ
ル％からなり、第１共重合体のα，β一エチレン性不飽
和酸含量が第１共重合体の０．２〜２５モル％からなる
ものとし、実質的に水に不溶な酸化亜鉛、および／また
は水酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛２０〜８０重量％
、潤滑剤Ｏ〜１０重量％及び第１共重合体と同様にして
製造される溶融指数５０〜２０００ｇ／１０分の第２共
重合体の補完量から実質的になるカチオン供給混合物と
第１共重合体とを圧力１００〜１００００ｐｓｉ及び第
１及び第２共重合体双方の融点以上且つ１００〜３３０
℃の温度の下に混合し、但し存在するカチオン供給混合
物の量が第１及び第２共重合体中のカルボン酸基の少く
とも１０％を中和するのに十分なカチオンを有する量で
あり、及び第１及び第２共重合体中のカルポン酸基の少
くとも１０％を中和する際に、カチオン供給混合物の全
重量に基づいて０．５〜２０重量％の少くとも１種の揮
発性有機酸の亜鉛塩が架橋反応中に存在することを特徴
とするイオン的架橋法に関する。
ビル基を示す一般式ＲＣ！Ｈ＝ＯＨ，のα−オレフイン
の少くとも１種及び１〜２個のカルポン酸基及び炭素数
３〜８個を有するα，β一エチレン性不飽和カルボン酸
の少くとも１種を共重合させることによって製造される
第１共重合体をイオン的に架橋させ、但し第１共重合体
のα−オレフイン含量が第１共重合体の少くとも５０モ
ル％からなり、第１共重合体のα，β一エチレン性不飽
和酸含量が第１共重合体の０．２〜２５モル％からなる
ものとし、実質的に水に不溶な酸化亜鉛、および／また
は水酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛２０〜８０重量％
、潤滑剤Ｏ〜１０重量％及び第１共重合体と同様にして
製造される溶融指数５０〜２０００ｇ／１０分の第２共
重合体の補完量から実質的になるカチオン供給混合物と
第１共重合体とを圧力１００〜１００００ｐｓｉ及び第
１及び第２共重合体双方の融点以上且つ１００〜３３０
℃の温度の下に混合し、但し存在するカチオン供給混合
物の量が第１及び第２共重合体中のカルボン酸基の少く
とも１０％を中和するのに十分なカチオンを有する量で
あり、及び第１及び第２共重合体中のカルポン酸基の少
くとも１０％を中和する際に、カチオン供給混合物の全
重量に基づいて０．５〜２０重量％の少くとも１種の揮
発性有機酸の亜鉛塩が架橋反応中に存在することを特徴
とするイオン的架橋法に関する。
米国特許第３，４ ０ ４，１ ３ ４号は、カルボン
酸及びα−オレフインの共重合体をイオン的に架橋させ
る、即ちカルボン酸基の幾つかを金属カチオン供給物質
で中和する方法を開示している。
酸及びα−オレフインの共重合体をイオン的に架橋させ
る、即ちカルボン酸基の幾つかを金属カチオン供給物質
で中和する方法を開示している。
金属カチオン供給物質が反応条件下に実質的に不溶であ
る場合には、この不溶性物質をその場で可溶性物質に変
えて反応を促進させることが望ましい。
る場合には、この不溶性物質をその場で可溶性物質に変
えて反応を促進させることが望ましい。
これは、金属酸化物、水酸化物及び炭酸塩の場合、酢酸
の如き酸を添加することによって行ないうる。
の如き酸を添加することによって行ないうる。
米国特．許第３，６ ４ ９，５ ７ ８号は、イオン
的に架橋された共重合体の改良された製造法を開示して
いる。
的に架橋された共重合体の改良された製造法を開示して
いる。
この共重合体は該方法からの残在水が少ないという如き
改良された性質を有し、酢酸の如き試剤を用いて水Ｏこ
不溶なカチオン供給物質を水溶性にする時に生ずる不快
臭を有さず、及び白色のじみを含有していなかった。
改良された性質を有し、酢酸の如き試剤を用いて水Ｏこ
不溶なカチオン供給物質を水溶性にする時に生ずる不快
臭を有さず、及び白色のじみを含有していなかった。
このイオン的に架橋された共重合体は良好な品質のもの
であったが、生産速度を増加させるにつれてカチオン供
給混合物を水又は酢酸で活性化することが必要であると
判明した。
であったが、生産速度を増加させるにつれてカチオン供
給混合物を水又は酢酸で活性化することが必要であると
判明した。
しかしたとえ活性化剤を用いたとしても、しばしば最終
生或物に酸化亜鉛の如き未反応の金属塩が観察された。
生或物に酸化亜鉛の如き未反応の金属塩が観察された。
今回、高生産速度にて良好な性質を有するイオン架橋さ
れた共重合体を製造する方法が見出された。
れた共重合体を製造する方法が見出された。
本発明によれば、Ｒが水素又は炭素数１〜８のヒドロカ
ルビル基を示す一般式ＲＣＨ＝ＣＨ２ のα−オレフイ
ンの少くとも１種及び１〜２個のカルボン酸基及び炭素
数３〜８個を有するα，β一エチレン性不飽和カルボン
酸の少くとも１種を共重合させることによって製造され
る第１共重合体の少くとも１種をイオン的に架橋させ、
第１共重合体のα−オレフイン含量が第１共重合体の少
くとも５０％からなり、第１共重合体のα，β一エチレ
ン性不飽和カルボン酸含量が第１共重合体の０．２〜２
５モル％からなる場合、実質的に水に不溶な酸化亜鉛、
水酸化亜鉛又はそれらの混合物の亜鉛化合物２０〜８０
重量％、潤滑剤Ｏ〜１０重量％及びＲが水素又は炭素数
１〜８のヒドロカルビル基ヲ示ス一般式Ｒ−Ｃ！Ｈ＝Ｏ
Ｈ２のα−オレフインの少くとも１種及び１〜２個のカ
ルボン酸基及び炭素数３〜８個を有するα，β一エチレ
ン性不飽和カルポン酸の少くとも１種を共重合させるこ
とによって製造される溶融指数５０〜２０００ｇ／１０
分の第２共重合体であり且つ第２共重合体のα−オレフ
イン含量が第２共重合体の少くとも５０モル％からなり
、第２共重合体のα，β一エチレン性不飽和カルボン酸
含量が第２共重合体の０．２〜２５モル％である第２共
重合体の補完量から実質的になるカチオン供給混合物と
第１共重合体とを圧力１ ０ ０〜１ ０ ０ ０ ０
ｐｓｉ及び第１及び第２共重合体双方の融点以上且つ１
００〜３３０℃の温度の下に混合し、但し存在するカチ
オン供給混合物の量が第１及び第２共重合体中のカルボ
ン酸基の少くとも１０％を中和するのに十分なカチオン
を有する量であり、及び第１及び第２共重合体中のカル
ポン酸基の少くとも１０％を中和する際に、カチオン供
給混合物の全重量に基づいて０．５〜２０重量％の少く
とも１種の揮発性有機酸の亜鉛塩が架橋反応中に存在す
ることを特徴とするイオン的架橋法が与えられる。
ルビル基を示す一般式ＲＣＨ＝ＣＨ２ のα−オレフイ
ンの少くとも１種及び１〜２個のカルボン酸基及び炭素
数３〜８個を有するα，β一エチレン性不飽和カルボン
酸の少くとも１種を共重合させることによって製造され
る第１共重合体の少くとも１種をイオン的に架橋させ、
第１共重合体のα−オレフイン含量が第１共重合体の少
くとも５０％からなり、第１共重合体のα，β一エチレ
ン性不飽和カルボン酸含量が第１共重合体の０．２〜２
５モル％からなる場合、実質的に水に不溶な酸化亜鉛、
水酸化亜鉛又はそれらの混合物の亜鉛化合物２０〜８０
重量％、潤滑剤Ｏ〜１０重量％及びＲが水素又は炭素数
１〜８のヒドロカルビル基ヲ示ス一般式Ｒ−Ｃ！Ｈ＝Ｏ
Ｈ２のα−オレフインの少くとも１種及び１〜２個のカ
ルボン酸基及び炭素数３〜８個を有するα，β一エチレ
ン性不飽和カルポン酸の少くとも１種を共重合させるこ
とによって製造される溶融指数５０〜２０００ｇ／１０
分の第２共重合体であり且つ第２共重合体のα−オレフ
イン含量が第２共重合体の少くとも５０モル％からなり
、第２共重合体のα，β一エチレン性不飽和カルボン酸
含量が第２共重合体の０．２〜２５モル％である第２共
重合体の補完量から実質的になるカチオン供給混合物と
第１共重合体とを圧力１ ０ ０〜１ ０ ０ ０ ０
ｐｓｉ及び第１及び第２共重合体双方の融点以上且つ１
００〜３３０℃の温度の下に混合し、但し存在するカチ
オン供給混合物の量が第１及び第２共重合体中のカルボ
ン酸基の少くとも１０％を中和するのに十分なカチオン
を有する量であり、及び第１及び第２共重合体中のカル
ポン酸基の少くとも１０％を中和する際に、カチオン供
給混合物の全重量に基づいて０．５〜２０重量％の少く
とも１種の揮発性有機酸の亜鉛塩が架橋反応中に存在す
ることを特徴とするイオン的架橋法が与えられる。
第１Ａ，１Ｂ，１Ｃ及び１Ｄ図は、実施例１の試料にお
いて酢酸亜鉛のパーセントを増加させるにつれて未反応
の酸化亜鉛粒子の数が減少する程度を示す写真である。
いて酢酸亜鉛のパーセントを増加させるにつれて未反応
の酸化亜鉛粒子の数が減少する程度を示す写真である。
本明細書に用いる「から実質的になる」とは、本発明の
利点の実現化を妨げない条件又は物質は除外しないこと
を意味する。
利点の実現化を妨げない条件又は物質は除外しないこと
を意味する。
本明細書に用いる“補完量“は、上記の定義“から実質
的になる“からの脱落（ｄｅｔｒａｃｔ）を意味するも
のではない。
的になる“からの脱落（ｄｅｔｒａｃｔ）を意味するも
のではない。
本方法は、抽出機一押出機及びバンベリー混合機の如き
種々な種類の装置中で行なうことができるが、通常は抽
出機一押出機で行なわれる。
種々な種類の装置中で行なうことができるが、通常は抽
出機一押出機で行なわれる。
本方法は、混合前又は混合の際に水の如き活性化液体を
第１共重合体及びカチオン供給混合物の組合せ物に添加
する工程を更に含んでいてもよい。
第１共重合体及びカチオン供給混合物の組合せ物に添加
する工程を更に含んでいてもよい。
第１及び第２共重合体におけるα−オレフイン重合単位
の好適な濃度は少くとも８０モル％であり、第１及び第
２共重合体におけるα，β一エチレン性不飽和カルポン
酸重合単位の好適な濃度は１〜１０モル％である。
の好適な濃度は少くとも８０モル％であり、第１及び第
２共重合体におけるα，β一エチレン性不飽和カルポン
酸重合単位の好適な濃度は１〜１０モル％である。
第２共重合体の好適な溶融指数は１００〜ｌｏｏｏｙ，
／１０分であり、一方第１共重合体のそれは普通０．１
〜１０００ｇ／１０分である。
／１０分であり、一方第１共重合体のそれは普通０．１
〜１０００ｇ／１０分である。
ここで用いる溶融指数とはＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６
５Ｔ法に従って測定したものである。
５Ｔ法に従って測定したものである。
第２共重合体に対して溶融指数範囲の下限を置く理由は
、用いる第２共重合体が５０１１／１０分以下の溶融指
数を有し且つカチオン供給混合物を製造した時に部分的
に架橋されている場合、カチオン供給混合物が有用な程
十分な溶融流動性を有さないということに基づいている
。
、用いる第２共重合体が５０１１／１０分以下の溶融指
数を有し且つカチオン供給混合物を製造した時に部分的
に架橋されている場合、カチオン供給混合物が有用な程
十分な溶融流動性を有さないということに基づいている
。
第１及び第２共重合体に有用な特定のα−オレフイン重
合単位は、エチレン、プロピレン、ブテンー１、スチレ
ン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘフテン−１，３−
メチルーフテンー１及び４一メチルブテンー１を含む。
合単位は、エチレン、プロピレン、ブテンー１、スチレ
ン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘフテン−１，３−
メチルーフテンー１及び４一メチルブテンー１を含む。
第１及び第２共重合体に有用な特定のα，β一エチレン
性不飽和カルポン酸重合単位は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、ジカルボン酸のモノエステル例えばフマル酸モノエ
チル及び無水マレイン酸を含む。
性不飽和カルポン酸重合単位は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、ジカルボン酸のモノエステル例えばフマル酸モノエ
チル及び無水マレイン酸を含む。
無水マレイン酸及び他のα，β一エチレン性不飽和無水
物は本発明の目的に対して考慮される酸である。
物は本発明の目的に対して考慮される酸である。
本発明の方法で使用する第１及び第２共重合体の好適な
製造法は共重合である。
製造法は共重合である。
これは、５０〜３０００気圧の高圧及び１５０〜３００
℃の高温に維持されている重合反応域中へ単量体をフリ
ーラジカル重合触媒と一緒に導入することによって達戒
することができる。
℃の高温に維持されている重合反応域中へ単量体をフリ
ーラジカル重合触媒と一緒に導入することによって達戒
することができる。
水またはベンゼンの如き不活性溶媒を重合環境に使用す
ることができる。
ることができる。
全重合体分子上におけるカルボン酸基のランダムな分布
は直接的共重合によって最良に達或される。
は直接的共重合によって最良に達或される。
共重合体の特定の製造法は技術的に公知であり、文献に
記載されている。
記載されている。
第１及び第２共重合体は、α，β一エチレン性不飽和カ
ルポン酸をポリオレフインベースにグラフトさせること
により又はポリオレフインとカルボン酸誘導体との共重
合体をその遊離の酸へ転換することにより得ることもで
きる。
ルポン酸をポリオレフインベースにグラフトさせること
により又はポリオレフインとカルボン酸誘導体との共重
合体をその遊離の酸へ転換することにより得ることもで
きる。
カチオン供給混合物は、好ましくは３０〜７０重量％の
実質的な水に不溶な亜鉛化合物、０〜２重量％の潤滑剤
、及び残部の第２共重合体からなっている。
実質的な水に不溶な亜鉛化合物、０〜２重量％の潤滑剤
、及び残部の第２共重合体からなっている。
実質的に水に不溶な亜鉛化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜
鉛、炭酸亜鉛及びそれらの混合物である。
鉛、炭酸亜鉛及びそれらの混合物である。
本方法は、他の実質的に水に不溶な金属化合物、例えば
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム及びこれらの混合物が存在する場
合も、それらの対応する揮発性酸塩が共存すれば有用で
ある。
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム及びこれらの混合物が存在する場
合も、それらの対応する揮発性酸塩が共存すれば有用で
ある。
普通用いられる潤滑剤はステアリン酸、オレイン酸、エ
ルシン酸、リノレン酸、バルミチン酸、及びこれらの酸
の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛などである。
ルシン酸、リノレン酸、バルミチン酸、及びこれらの酸
の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛などである。
カチオン供給混合物は、第２共重合体の結晶融点以上の
温度にて各戊分をロールミル上で又はバンベリー混合機
中で混合することにより製造できる。
温度にて各戊分をロールミル上で又はバンベリー混合機
中で混合することにより製造できる。
他の周知の混合法も使用しうる。カチオン供給混合物の
全重量に基づいて０．５〜２０重量％、好ましくは２．
０〜８．０重量％の少くとも１種の揮発性有機酸の亜鉛
塩が存在すれば、イオン的に架橋された共重合体の改良
された製造法を確立することが可能である。
全重量に基づいて０．５〜２０重量％、好ましくは２．
０〜８．０重量％の少くとも１種の揮発性有機酸の亜鉛
塩が存在すれば、イオン的に架橋された共重合体の改良
された製造法を確立することが可能である。
ぎ酸亜鉛、酢酸亜鉛及びプロピオン酸亜鉛を含む揮発性
有機酸の塩が存在すれば、酢酸及び／又は水を反応混合
物に添加する必要がなくなり、重合体溶融指数の変動が
減少し、押出し機温度の制禦が容易となる。
有機酸の塩が存在すれば、酢酸及び／又は水を反応混合
物に添加する必要がなくなり、重合体溶融指数の変動が
減少し、押出し機温度の制禦が容易となる。
この結果の生威物は未反応の酸化亜鉛を含有せず、揮発
物が減少する。
物が減少する。
一般に揮発性有機酸の塩は水に不溶な酸化亜鉛物を含有
する濃厚物の１部として添加されるが、全反応期間中に
塩が存在するならば他の添加手段も可能である。
する濃厚物の１部として添加されるが、全反応期間中に
塩が存在するならば他の添加手段も可能である。
第１及び第２共重合体は２戒分重合体である必要はない
。
。
即ち、共重合体のオレフイン含量は少くとも５０モル％
であるべきであるけれども、共重合体の炭化水素性を付
与するために１種以上のオレフインを用いてもよい。
であるべきであるけれども、共重合体の炭化水素性を付
与するために１種以上のオレフインを用いてもよい。
更に１種以上のα，β一エチレン性不飽和カルボン酸を
用いてもよい。
用いてもよい。
更にいかなる第３の共重合しうる単量体をもオレフイン
及びカルポン酸単量体と組合せて用いることができる。
及びカルポン酸単量体と組合せて用いることができる。
好適なターモノマーは、ビニルエステル及び炭素数８ま
でのアクリル酸エステル例えばアクリル酸アルキル及び
メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル及び
アクリル酸エチルである。
でのアクリル酸エステル例えばアクリル酸アルキル及び
メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル及び
アクリル酸エチルである。
本発明ζこ用いるのに適する第１及び第２共重合体の範
囲は次の例によって示される：エチレン／アクリル酸共
重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／
イタコン酸共重合体、エチレン／マレイン酸モノメチル
共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／
アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／
メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
／イタコン酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
／マレイン酸モノメチル／アクリル酸エチル共重合体、
エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール共重合体、エ
チレン／プロピレン／アクリル酸共重合体、エチレン／
スチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル
酸／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレン／フマル
酸／ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル／アクリル酸共重合体、エチレン／塩化ビニリデン
／アクリル酸共重合体、エチレン／クロルトリフルオル
エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリ
ル酸／アクリル酸共重合体、及びエチレン／メタクリル
酸／無水マレイン酸共重合体。
囲は次の例によって示される：エチレン／アクリル酸共
重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／
イタコン酸共重合体、エチレン／マレイン酸モノメチル
共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／
アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／
メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
／イタコン酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
／マレイン酸モノメチル／アクリル酸エチル共重合体、
エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール共重合体、エ
チレン／プロピレン／アクリル酸共重合体、エチレン／
スチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル
酸／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレン／フマル
酸／ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル／アクリル酸共重合体、エチレン／塩化ビニリデン
／アクリル酸共重合体、エチレン／クロルトリフルオル
エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリ
ル酸／アクリル酸共重合体、及びエチレン／メタクリル
酸／無水マレイン酸共重合体。
共重合体は、重合後且つイオン的架橋前に種々の反応に
よって更６こ改質せしめ、架橋を妨害しない重合体改質
物にしてもよい。
よって更６こ改質せしめ、架橋を妨害しない重合体改質
物にしてもよい。
共重合体のハロゲン化はその一例である。
α−オレフイン／α，β一エチレン性不飽和カルポン酸
共重合体と他のα−オレフイン／α，β一エチレン性不
飽和共重合体との又は他の炭化水素重合体との混合物も
本方法によって架橋しうる。
共重合体と他のα−オレフイン／α，β一エチレン性不
飽和共重合体との又は他の炭化水素重合体との混合物も
本方法によって架橋しうる。
本明細書において用いる如き実質的に水に不溶な亜鉛及
び金属化合物とは、室温、即ち約２０℃において１ｇ／
水１００ｒｒＬｌ以下の溶解度を有するような化合物を
意味する。
び金属化合物とは、室温、即ち約２０℃において１ｇ／
水１００ｒｒＬｌ以下の溶解度を有するような化合物を
意味する。
用いるカチオン供給混合物の量は、期待する固体性質の
変化の度合及び溶融物の性質の変化度合を達或するのに
必要な架橋度に依存するであろう。
変化の度合及び溶融物の性質の変化度合を達或するのに
必要な架橋度に依存するであろう。
一般に用いるカチオン供給混合物の濃度は、上記性質の
かなりの変化を達或しようとするならば、少くとも第１
及び第２共重合体中のカルボン酸基の少くとも１０％を
中和するのに十分なカチオンを有するような量であるべ
きであることが見出された。
かなりの変化を達或しようとするならば、少くとも第１
及び第２共重合体中のカルボン酸基の少くとも１０％を
中和するのに十分なカチオンを有するような量であるべ
きであることが見出された。
普通酸基の１０〜９０％を中和することが望ましい。
本方法は、バッチ式で又は連続法で行なうことができる
。
。
本方法の好適な圧力は１０００〜４０００ｐｓｉであり
、好適な温度は２００〜３００℃である。
、好適な温度は２００〜３００℃である。
本発明の方法で製造される架橋された共重合体は、絶縁
用のフイルム戊形物及びフォームに有用である。
用のフイルム戊形物及びフォームに有用である。
次の実施例により本発明を説明する。
すべてのパーセント及び部は断らない限り重量によるも
のとする。
のとする。
実施例中、ヘイス（ｈａｚｅ）ハーセントはＡＳＴＭ−
Ｄ−１ ０ ０ ３−６ １法のＡに従って測定した。
Ｄ−１ ０ ０ ３−６ １法のＡに従って測定した。
中和パーセントの赤外（ ＩＲ）測定は次の如く行なっ
た；■Ｒの吸収においてカルボキシレートアニオンの吸
収（ １ ５ ８ （Ｅ７７ｒ１）対カルポキシ基の吸
収の比の対数を、エチレン／メタクリル酸共重合体中の
中和された酸基のパーセントの関数として決定した。
た；■Ｒの吸収においてカルボキシレートアニオンの吸
収（ １ ５ ８ （Ｅ７７ｒ１）対カルポキシ基の吸
収の比の対数を、エチレン／メタクリル酸共重合体中の
中和された酸基のパーセントの関数として決定した。
この与えられた比に相当する中和値パーセントは標準滴
定法で決定した。
定法で決定した。
実施例 １
エチレン／メタクリル酸共重合体のベレットと第Ｉ表に
示した量のカチオン供給混合物のベレットとの乾燥混合
物を２インチのプラスチックス押出し機（Ｌ／Ｄ＝２１
／１ ）の供給入口に２０ポンド／時の供給速度で供給
した。
示した量のカチオン供給混合物のベレットとの乾燥混合
物を２インチのプラスチックス押出し機（Ｌ／Ｄ＝２１
／１ ）の供給入口に２０ポンド／時の供給速度で供給
した。
押出し機の温度は次の通りであった。
供給域＝１２０℃
圧縮域＝１７０℃
秤量域＝１９０℃
口 金＝２００８Ｃ
重合体をストランドとして押出し、水中で冷却し、ペレ
ットにした。
ットにした。
ＺｎＯ及びＺｎ酢酸塩と重合体の酸基との完全な反応を
阻止した。
阻止した。
これは短かい混合域（Ｌ／／Ｄ＝＝約４）、短い滞留時
間（約２分）を用いることにより、及び反応生或物（酢
酸及び水）を抽出しないことにより達或された。
間（約２分）を用いることにより、及び反応生或物（酢
酸及び水）を抽出しないことにより達或された。
この結果試料で得られる活性の程度を比較することがで
きた。
きた。
操作条件の詳細及び結果を第Ｉ表に示す。
種々な濃厚物の反応性の好適な比較法は肉眼での観察で
あることが判明した。
あることが判明した。
第１Ａ〜１Ｄ図は試料１〜４から製造した７０ミルの板
の写真である。
の写真である。
これは、濃厚憂曇物中の酢酸亜鉛のパーセントが増加す
るにつれて未反応の酸化亜鉛粒子の数がいかに減少する
かを示している。
るにつれて未反応の酸化亜鉛粒子の数がいかに減少する
かを示している。
１−Ｅ／ＭＡＡ−溶融指数５００の９ ０／１ ０（重
量比。
量比。
ＭＡＡのモル％は３．５％に当る。第■・一■表におい
ても同じエチレン／メタクリル酸メチル共重合体。
ても同じエチレン／メタクリル酸メチル共重合体。
２一生戊物の溶融指数は反応水の可塑化効化のため無意
味であるから記載しない。
味であるから記載しない。
３一完全反応時の理論中和値−３１％（ＩＲは異なる濃
度の酢酸亜鉛を有する濃厚物を区別するだけ十分正確で
ない）。
度の酢酸亜鉛を有する濃厚物を区別するだけ十分正確で
ない）。
実施例 ２
中和反応の触媒として酢酸亜鉛の代りにぎ酸亜鉛を用い
る以外実施例１の方法を繰返した。
る以外実施例１の方法を繰返した。
操作条件の詳細及び結果を第■表に示す。
肉眼での観察から濃厚物の活性を決定した。
試料１〜３の７０ミル板における未反応の酸化亜鉛の数
は第１Ａ〜１Ｄ図に示した如き酢酸亜鉛での活性化と同
様に減少した。
は第１Ａ〜１Ｄ図に示した如き酢酸亜鉛での活性化と同
様に減少した。
実施例 ３
３，５インチのプラスチックス押出し機の供給入口に、
エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチルのター
ボリマーペレットと第１１１Ｎに示す量のカチオン供給
混合物のペレットとの乾燥混合物を供給した。
エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチルのター
ボリマーペレットと第１１１Ｎに示す量のカチオン供給
混合物のペレットとの乾燥混合物を供給した。
混合物の供給速度は７０ポンド／時であった。
押出し機中でプラスチックペレソトを溶融させ、カチオ
ン供給混合物と一緒に混合域に供給した。
ン供給混合物と一緒に混合域に供給した。
最初のスクリューの可塑化域は直径の７倍の長さであり
、約１２０℃の温度に維持した。
、約１２０℃の温度に維持した。
混合域の入口で、円筒壁を通抜けているノズルを用いる
ことにより活性化液体（随時）を溶融原料中へ注入した
。
ことにより活性化液体（随時）を溶融原料中へ注入した
。
この混合域は米国特許第３，０ ０ ６，０ ２ ９号
に記載されている種類のものであり、直径の１３倍の長
さを有した。
に記載されている種類のものであり、直径の１３倍の長
さを有した。
温度２４０〜２８０℃に維持されている混合域中におい
て、カチオン供給混合物は重合体供給物と反応して可溶
性塩の生成により重合体の酸基を中和した。
て、カチオン供給混合物は重合体供給物と反応して可溶
性塩の生成により重合体の酸基を中和した。
混合域の終りでは、イオン的に架橋されたターポリマー
及び反応副生成物の混合物を圧力制禦バルブ及び導管を
通して直径２インチの抽出押出し機中に送入した。
及び反応副生成物の混合物を圧力制禦バルブ及び導管を
通して直径２インチの抽出押出し機中に送入した。
バルブ前の原料温度は約２６５℃であり、圧力は１４０
０ｐｓｉであった。
０ｐｓｉであった。
この押出し機は２つの抽出域を有し、それぞれの長さは
直径の４倍であり、直列に存在した。
直径の４倍であり、直列に存在した。
第１抽出域は２７ｉｎ．｝Ｌ９及び第２域が２ ８ ｉ
ｎ．Ｈ．９であった。
ｎ．Ｈ．９であった。
溶融物の温度を２５０〜２６０℃に維持した。
この抽出域ではイオン的に架橋された溶融ターポリマー
から揮発性成分が除去された。
から揮発性成分が除去された。
次いで重合体をストラ，ンドの形で口金から押出し、水
中で冷却させ、ペレットに切断した。
中で冷却させ、ペレットに切断した。
反応の詳細及び結果を第■表に示す。
実施例 ４
プラスチックス押出し機の供給入口に、エチレン／メタ
クリル酸共重合体のべレソトと第■表に示す量のカチオ
ン供給混合物のペレットとの乾燥混合物を供給した。
クリル酸共重合体のべレソトと第■表に示す量のカチオ
ン供給混合物のペレットとの乾燥混合物を供給した。
最初のスクリューの可塑化域は直径の７倍の長さであり
、約１２０℃の温度に維持した。
、約１２０℃の温度に維持した。
混合域の入口で注入リングを用いることにより活性化液
体（随時）を溶融原料中へ注入した。
体（随時）を溶融原料中へ注入した。
この混合域は米国特許第３，０ ０ ６，０ ２ ９号
に記載されている種類のものであり、直径の１３倍の長
さを有した。
に記載されている種類のものであり、直径の１３倍の長
さを有した。
温度２４０〜２８０℃に維持されている混合域中におい
て、カチオン供給混合物は重合体供給物と反応して可溶
性塩の生戒により重合体の酸基を中和した。
て、カチオン供給混合物は重合体供給物と反応して可溶
性塩の生戒により重合体の酸基を中和した。
混合域の終りでは、イオン的に架橋されたターポリマー
及び反応副生成物を圧力制御バルブ及び導管を通して抽
出押出し機中に送入した。
及び反応副生成物を圧力制御バルブ及び導管を通して抽
出押出し機中に送入した。
バルブ前の原料温度は約２６５℃であり、圧力は１ ５
０ ０ ｐｓｉであった。
０ ０ ｐｓｉであった。
この押出し機は２つの抽出域を有し、それぞれの長さは
直径の４倍であり、直列に存在した。
直径の４倍であり、直列に存在した。
第１抽出域は２ ７ ｉｎＨ．９及び第２域が２８ｉｎ
．｝Ｌ９であった。
．｝Ｌ９であった。
溶融物の温度を２５０〜２６０℃に維持した。
この抽出域ではイオン的に架橋された溶融ターポリマー
から揮発性戒分が除去された。
から揮発性戒分が除去された。
次いで重合体を口金から溶融物切断空間に押出し、ペレ
ットに切断した。
ットに切断した。
反応の詳細及び結果を第■表に示す。
なお本発明の態様を要約すれば以下の通りである：
１．
Ｒが水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基を示す一
般式ＲＣＨ−ＣＨ２のα−オレフインの少くとも１種と
１〜２個のカルボン酸基及び炭素数３〜８個を有するα
，β一エチレン性不飽和カルボン酸の少くとも１種とを
共重合させることによって製造された第１共重合体の少
くとも１種をイオン的に架橋させる方法であって、但し
第１共重合体のα−オレフイン含量は第１共重合体の少
くとも５０モル％からなり、第１共重合体のα，β一エ
チレン性不飽和カルボン酸含量は第１共重合体の０．２
〜２．５モル％からなるものとし、実質的に水に不溶な
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛又はそれらの混合物の
亜鉛化合物２０〜８０重量ぞ、潤滑剤０〜１０重量％及
びＲが水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基を示す
一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２のα−オレフインの少くとも１
種と１〜２個のカルボン酸基及び炭素数３〜８個を有す
るα，β一エチレン性不飽和カルボン酸の少くとも１種
を共重合させることによって製造された溶融指数５０〜
２００（１／１０分の第２共重合体、たゾし該第２共重
合体のα−オレフイン含量は第２共？合体の少くとも５
０モル％であり、第２共重合体のα，β一エチレン性不
飽和カルボン酸含量は第２共重合体の０．２〜２．５モ
ルｅである該第２共重合体の補完量から実質的になるカ
チオン共給混合物と、第１共重合体とを圧力１００〜１
００００ｐｓｉ及び第１及び第２共重合体双方の融点以
上且つ１００〜３３０℃の温度の下に混合し、但し存在
するカチオン供給混合物の量は第１及び第２共重合体中
のカルボン酸基の少くとも１０％を中和するのに十分な
カチオンを有する量であり、そして第１及び第２共重合
体中のカルボン酸基の少くとも１０％を中和するにあた
り、カチオン供給混合物の全重量に基づいて、０．５〜
２０重量の少くとも１種の揮発性有機酸の亜鉛塩を架橋
反応中に存在せしめることを特徴とするイオン的架橋方
法。
般式ＲＣＨ−ＣＨ２のα−オレフインの少くとも１種と
１〜２個のカルボン酸基及び炭素数３〜８個を有するα
，β一エチレン性不飽和カルボン酸の少くとも１種とを
共重合させることによって製造された第１共重合体の少
くとも１種をイオン的に架橋させる方法であって、但し
第１共重合体のα−オレフイン含量は第１共重合体の少
くとも５０モル％からなり、第１共重合体のα，β一エ
チレン性不飽和カルボン酸含量は第１共重合体の０．２
〜２．５モル％からなるものとし、実質的に水に不溶な
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛又はそれらの混合物の
亜鉛化合物２０〜８０重量ぞ、潤滑剤０〜１０重量％及
びＲが水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基を示す
一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２のα−オレフインの少くとも１
種と１〜２個のカルボン酸基及び炭素数３〜８個を有す
るα，β一エチレン性不飽和カルボン酸の少くとも１種
を共重合させることによって製造された溶融指数５０〜
２００（１／１０分の第２共重合体、たゾし該第２共重
合体のα−オレフイン含量は第２共？合体の少くとも５
０モル％であり、第２共重合体のα，β一エチレン性不
飽和カルボン酸含量は第２共重合体の０．２〜２．５モ
ルｅである該第２共重合体の補完量から実質的になるカ
チオン共給混合物と、第１共重合体とを圧力１００〜１
００００ｐｓｉ及び第１及び第２共重合体双方の融点以
上且つ１００〜３３０℃の温度の下に混合し、但し存在
するカチオン供給混合物の量は第１及び第２共重合体中
のカルボン酸基の少くとも１０％を中和するのに十分な
カチオンを有する量であり、そして第１及び第２共重合
体中のカルボン酸基の少くとも１０％を中和するにあた
り、カチオン供給混合物の全重量に基づいて、０．５〜
２０重量の少くとも１種の揮発性有機酸の亜鉛塩を架橋
反応中に存在せしめることを特徴とするイオン的架橋方
法。
２．揮発性有機酸の亜鉛塩かぎ酸亜鉛である上記１の方
法。
法。
３．揮発性有機酸の亜鉛塩が酢酸亜鉛である上記１の方
法。
法。
４．実質的に水に不溶な亜鉛化合物が酸化亜鉛である上
記１〜３のいずれかの方法。
記１〜３のいずれかの方法。
５．潤滑剤がステアリン酸、オレイン酸、エルシン酸、
リノレイン酸、パルミチン酸又はそれら？金属塩である
上記１〜４のいずれかの方法。
リノレイン酸、パルミチン酸又はそれら？金属塩である
上記１〜４のいずれかの方法。
６．カチオン供給混合物が実質的に水に不溶な亜鉛化合
物３０〜７０重量％、潤滑剤Ｏ〜２重量賞及び第２共重
合体の補完量を含有する上記１〜５のいずれかの方法。
物３０〜７０重量％、潤滑剤Ｏ〜２重量賞及び第２共重
合体の補完量を含有する上記１〜５のいずれかの方法。
７．第１及び第２共重合体のカルホン酸の１０〜９０％
を中和する上記１〜７のいずれかの方法。
を中和する上記１〜７のいずれかの方法。
８．第１及び第２共重合体のα−オレフイン含量が少く
とも８０モルであり、第１及び第２共重合体のα，β一
エチレン性不飽和カルボン酸含量が１〜１０モル％であ
る上記１〜７のいずれかの方法。
とも８０モルであり、第１及び第２共重合体のα，β一
エチレン性不飽和カルボン酸含量が１〜１０モル％であ
る上記１〜７のいずれかの方法。
９．圧力が１ ０００−４０００ｐｓｉ及び温度が２０
０〜３００℃である上記１〜８のいずれかの方法。
０〜３００℃である上記１〜８のいずれかの方法。
第ＩＡ，ＩＢ，ＩＣ及び１Ｄ図は、実施例１の試料にお
いて酢酸亜鉛のパーセントを増力目させるにつれて未反
応の酸化亜鉛粒子の数が減少する程度を示す写真である
。
いて酢酸亜鉛のパーセントを増力目させるにつれて未反
応の酸化亜鉛粒子の数が減少する程度を示す写真である
。
Claims (1)
- １ Ｒが水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基を示
す一般式ＲＯＨ＝ＣｉＨ２のα−オレフインの少くとも
１種と１〜２個のカルポン酸基及び炭素数３〜８個を有
するα，β一エチレン性不飽和カルボン酸の少くとも１
種とを共重合させることによって製造された第１共重合
体の少くとも１種をイオン的に架橋させる方法であって
、但し第１共重合体のα−オレフイン含量は第１共重合
体の少くとも５０モル％からなり、第１共重合体のα，
β一エチレン性不飽和カルポン酸含量は第１共重合体の
０．２〜２．５モル％からなるものとし、実質的に水に
不溶な酸化亜鉛、水酸”化亜鉛、炭酸亜鉛又はそれらの
混合物の亜鉛化合物２０〜８０重量％、潤滑剤Ｏ〜１０
重量％及びＲが水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル
基を示す一般式Ｒ一ＣＨ＝ＣＨ２のα−オレフィンの少
くとも１種と１〜２個のカルポン酸基及び炭素数３〜８
個を有するα，β一エチレン性不飽和カルボン酸の少く
とも１種とを共重合させることによって製造された溶融
指数５０〜２ ０ ０ ０ ．９／１ ０分の第２共重
合体、たゾし該第２共重合体のα−オレフイン含量は第
２共重合体の少くとも５０モル％であり、第２共重合体
のα，β一エチレン性不飽和カルボン酸含量は第２共重
合体の０．２〜２．５モル％である該第２共重合体の補
完量から実質的になるカチオン供給混合物と、第１共重
合体とを圧力ｉｏｏ〜１００００ｐｓｉ及び第１及び第
２共重合体双方の融点以上且つ１００〜３３０℃の温度
の下に混合し、但し存在するカチオン供給混合物の量は
第１及び第２共重合体中のカルボン酸基の少くとも１０
％を中和するの６こ十分なカチオンを有する量であり、
そして第１及び第２共重合体中のカルボン酸基の少くと
も１０％を中和するにあたり、カナオン供給混合物の全
重量に基づいて０．５〜２０重量％の少くとも１種の揮
発性有機酸の亜鉛塩を架橋反応中に存在せしめることを
特徴とするイオン的架橋方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/410,884 US3969434A (en) | 1973-10-29 | 1973-10-29 | Process for preparing ionically crosslinked copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5074700A JPS5074700A (ja) | 1975-06-19 |
| JPS5838441B2 true JPS5838441B2 (ja) | 1983-08-23 |
Family
ID=23626631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49123497A Expired JPS5838441B2 (ja) | 1973-10-29 | 1974-10-28 | イオンカキヨウサレタキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3969434A (ja) |
| JP (1) | JPS5838441B2 (ja) |
| CA (1) | CA1039429A (ja) |
| DE (1) | DE2451368C2 (ja) |
| FR (1) | FR2249108B1 (ja) |
| GB (1) | GB1475336A (ja) |
| IT (1) | IT1025272B (ja) |
| NL (1) | NL187073C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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