DE2044655C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile einpolymerisiertes Äthylen 035 bis 5 Gewichtsteile einer ungesättigten Acetylenverbindung (Enin-Verbindung) sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsteile eines anderen mit Äthylen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten, 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthalten.

Copolymerisate dieser Art sind bekannt Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit den üblichen Schwefel-Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden können, wodurch man bessere mechanische Eigenschaften und eine bessere Wärmebeständigkeit erreicht. Zur Herstellung dieser Copolymerisate hat man bisher ausschließlich das Niederdruckverfahren mit Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren verwendet Dieses Verfahren ist relativ aufwendig und die im anfallenden Copolymerisat verbleibenden Katalysatorrückstände können für manche Verwendungszwecke nachteilig sein. Das bekannte Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylen galt bisher als nicht auf die Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit Acetylenverbindungen anwendbar, da Acetylenverbindungen unter den Bedingungen dieses Verfahrens unregelmäßige Reaktionen und häufige Zersetzungen hervorrufen.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß Copolymerisate des Äthylens mit ungesättigten Acetylenverbindun«jen sowie gegebenenfalls anderen Monomeren unter den Bedingungen des Hochdruckverfahrens erhältlich sind, wenn man als ungesättigte Acetylenverbindung Substanzen der allgemeinen Formel I

CH = C-(CH₂^-C=C-R₁
R

verwendet, wobei R Wasserstoff oder eine CH₃-Gruppe, Ri Wasserstoff oder eine Ci- bis Ce-Alkylgruppe und

π 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Die neuen Copolymerisate erhalten vorzugsweise auf 100 Gewichtsteile einpolymerisiertes Äthylen 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile einpolymerisierte Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsteilen eines einpolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt z. B. bei Drücken zwischen 800 und 5000 atü und Temperaturen ίο von 100 bis 350°C. Als Polymerisationsinitiatoren können hierbei Sauerstoff, organische Peroxide sowie gegebenenfalls auch andere radikalbildende Substanzen verwendet werden. Außerdem können die üblichen Polymerisationsregler zur Anwendung kommen, bei- -, spielsweise Ketone, Äther oder Aldehyde. Die Mengen, in denen diese Substanzen zugesetzt werden, entsprechen den in der Polymerisationstechnik üblichen.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise Vinylacetylen, Isopropenylacetylen, Methylpentenin und andere verwendet werden.

Als Comonomere eignen sich alle üblichen Monomeren, insbesondere Vinylester von Ci- bis Cs-Alkancarbonsäuren sowie Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Ci- bis C₈-Alkoholen. Diese Comonomeren können gegebenenfalls auch in Form ihrer Gemische verwendet werden.

Die Ausführung der Copolymerisation kann mit den in der Homopolymerisation und Copolymerisation von Äthylen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur üblichen Verfahren und Vorrichtungen vorgenommen werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus
100 Teilen Äthylen

50 Mol.-ppm (bezogen auf das Äthylen)
Sauerstoff und
0,15 Teilen Isopropenylacetylen

wird unter einem Druck von 1250 at in einen Rührautoklav gefüllt, worauf erwärmt wird. Die Reaktion setzt bei einer Temperatur von 145° C ein. Durch das Aufwärmen des Autoklav und durch die Polymerisationswärme steigt der Druck intermediär auf 1900 at, die Temperatur intermediär auf ca. 160° C. Nach einer Reaktionsdauer von ca. 4 Minuten wird entspannt und abgekühlt. Das erhaltene Material enthält nach Infrarot-Analyse auf 100 Teile einpolymerisiertes so Äthylen ca. 2 Teile einpolymerisiertes Isopropenylacetylen, es besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 2,5 dl/g und eine Dichte von 03235 g/cm³.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt. Jedoch kommen an Stelle von 0,15 Teilen Isopropenylacetylen 0,08 Teile Me thylpentenin zur Anwendung.

Zusätzlich werden 1,5 Teile Propylen als Regler und 2,5 Teile Essigsäure-vinylester als zweites Comonome-

bo res dem Autoklav zugegeben.

Hierbei wird ein Copolymerisat des Äthylens erhalten, das auf 100 Teile Äthylen 1,2 Teile Methylpentenin (nach Infrarot-Analyse) und 2,4 Teile Essigsäurevinylester (errechnet nach Sauerstoffbestimmung) ent-

b5 hält. Es besitzt außerdem eine Intrinsic-Viskosität von 0,80 dl/g und eine Dichte von 03380 g/cm⁵.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

   wobei R Wasserstoff oder eine CHj-Gruppe, Ri Wasserstoff oder eine Ci- bis Ce-Alkylgruppe und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Drücken von 800 bis 5000 atü und Temperaturen von 100 bis 350°C in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren und/oder Sauerstoff und gegebenenfalls in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern vornimmt