DE2211380A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid mit Acrylsäuree stern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid mit Acrylsäuree sternInfo
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-
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Description
991
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth » dipl.-ing. G. Dannenberc
DR1V-SCHMIED-KoWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL
SK/SK B.1515
Montecatini Edison S.p.A. Foro Buonaparte 31
Mailand / Italien
Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid mit Acrylsäureestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Misch-polymerisaten aus Vinylchlorid mit Acrylsäureestern durch Radikalpolymerisation
von Vinylchlorid mit Kohlenmonoxid.
Die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Kohlenmonoxid ist aus der Literatur
bekannt (vgl. die US-Patentschrift 2 495 286; "Dia Makromal. Chem."
103, 291 (1967)} L. Weintraub et al "Chemistry and Industry", 27. Nov. 1965,
Seite 1967j und die kanadischen Patentschriften B37 590 und 837 726). Die
Polymerisationsreaktion liefert polymere Produkte, denen die Struktur von Polyketonen zugeschrieben wird (vgl. die US-Patsntschrift 2 495 286).
Im Gegensatz zu allen Erwartungen wurde nun überraschenderweise festgestellt,
daß die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid mit Acrylsäureestern
durch Radikalpolymerisation von Mischungen aus Vinylchlorid mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Verbindungen, die alkoholische Funktionen enthalten, möglich ist.
Geeignete Verbindungen mit alkoholischen Funktionen sind z.B. ein- und mehrwertige
Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol,
2-Phenyläthylalkohol, Cyclohexanol., Äthylenglykol und Glycerin; Hydroxysäuren,
wie 10-Hydroxy-decansäure'i Ψ1 -Hydroxybuttersäure, i( - und ß-Hydroxypropionsäuren.
Die Polymerisation der Vinylchlorid, Kohlenmonoxid und Verbindungen mit alkoholischen
Funktionen enthaltenden Mischung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0-50 C. ' und bei Drucken zwischen 5-300 kg/cm
in Autoklaven, obgleich der Temperaturbereich nicht entscheidend ist und
Temperaturen unter 0 C. und über 60 C. angewendet werden können. Ebenso ist
2
es möglich, bei Drucken über 300 kg/cm zu arbeiten.
es möglich, bei Drucken über 300 kg/cm zu arbeiten.
Die zu verwendende Alkoholmenge soll im Prinzip zur Menge der COCl Gruppen
in Verbindung stehen, die während der Mischpolymerisation gebildet werden und verestert werden sollen.
als Polymerisationsinitiatoren kann man die üblichen Initiatoren uom Radikaltyp,
wie Peroxide, Azoverbindungen und Redox-Systeme, verwenden.
Die Polymerisatbnsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
werden; das unter diesen Bedingungen erhaltene Mischpolymerisat wird am Ende der Reaktion als Feststoff gewonnen* Man kann jedoch auch in Anwesenheit
inerter Verdünnungsmittel, aus welchen das Polymerisat ausfällt, oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln, in welchen das Polymerisat teilweise oder
vollständig löslich ist, arbeiten. Das errfindungsgemäße Verfahren kann auch
in zwei Stufen durchgeführt werden: in der ersten Stufe wird das wasserfreie
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Vinylchlorid mit CO in Abwesenheit der Verbindung mit alkoholischen Funktio-
dknn
nen umgesetzt; in der zweiten Stufe wird/das so erhaltene Mischpolymerisat mit der alkoholische Funktionen enthaltenden Verbindung zur Bildung des Vinylchlorid/Acrylsäureester-Mischpolymerisates umgesetzt.
nen umgesetzt; in der zweiten Stufe wird/das so erhaltene Mischpolymerisat mit der alkoholische Funktionen enthaltenden Verbindung zur Bildung des Vinylchlorid/Acrylsäureester-Mischpolymerisates umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber industriellen Verfahren zur
Herstellung von Mischpolymerisaten homogener Struktur aus Vinylchlorid mit Acrylsäureestern, bei denen von den entsprechenden Monomeren ausgegangen wird,
■wesentliche Vorteile.
Bekanntlich sind die Verhältnisse der Reaktionsfähigkeit zwischen Vinylchlorid
und Acrylmonomeren im allgemeinen sehr verschieden: das Acrylmonomere tritt ■wesentlich schneller als das Vinylchlorid in die wachsende polymere Kette ein.
Um die relative Konzentration der Monomeren konstant zu halten, soll das acrylische
Derivat während der Mischpolymerisation allmählich eingeführt werden. Es können jedoch gewisse Schwierigkeiten bei der Erzielung einer homogenen
Verteilung des acrylischen Monomeren im Reaktionsmedium aufgrund seiner hohen Viskostität oder der Heterogen!tat des. Reaktionsmadiums selbst auftreten.
Die Verwendung von Kohlenmonoxid als Komonomeres in Anwesenheit einer Verbindung
mit alkoholischen Funktionen anstelle eines Acrylderivates bietet aufgrund der niedrigen Kosten von Kohlenmonoxid wirtschaftliche Vorteile;
weiterhin ergibt sie ainen technischen Vorteil, indem die Kohlenmonoxidkonzentration
in der monomeren Mischung und damit die Zusammensetzung des sich aus Vinylchlorid und Acrylsäureester bildenden Mischpolymerisates ^iurch Einstellung
des Druckes im System leicht konstant gehalten werden kann.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken. ......
Dieses Beispiel zeigt die Struktur des durch Mischpolymerisation von Vinyl- ■■
chlorid und Kohlenmonoxid erhaltenen Produktes.
1 g eines ICP/oigen (Gew./Vol.) Lösung aus tert.-Butylmonoperoxalat in n-Pentan,
100 g Vinylchlorid und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 105 kg/cm bei
einer Xemperatur von 25 C. wurden in einen 250-ccm-Schüttelautoklaven eingeführt; nach 3-stündiger Polymerisation bei dieser Temperatur erhielt man
12,2 g Polymerisat.
Das so erhaltene Mischpolymerisat hatte dieselbe Struktur wie ein Vinylchlorid/
Acrylylchlorid-Mischpalymerisat, was wie folgt bewiesen wurde:
a) Identität des IR-Spektrums. Neben den für PVC charakteristischen Bändern
-1
ist im Spektrum ein starkes Band bei 17B5 cm aufgrund des Carbonyls in der -C-Cl Gruppe (carboxylisches Säurechlorid) anwesend;
ist im Spektrum ein starkes Band bei 17B5 cm aufgrund des Carbonyls in der -C-Cl Gruppe (carboxylisches Säurechlorid) anwesend;
0 .
b) die für ein Carbonsäurechlorid charakteristischen Reaktionen. Durch Umset-
der
zung des aus/Kohlenmonoxkd/Vinylchlorid-Mischung erhaltenen Polymerisates mit
zung des aus/Kohlenmonoxkd/Vinylchlorid-Mischung erhaltenen Polymerisates mit
mit Methylalkohol erhielt man ein Produkt, das mit einem Vinylchlorid/Methylacrylat—Mischpolymerisat
identisch ist. Das IR-Spektrum zeigt ein starkes
—1 —1
Band bei 1733 cm (Carbonyl eines Esters); das Band bei 17B5 cm war nicht
anwesend. Dieses Spektrum ist mit dem eines Vinylchlorid/Methylacrylat-Wischpolymerisates
identisch.
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HM Q «Μ
Der Prozentsatz der im Vinylchlarid/Acrylylchiorid-Mischpolymerisat anwesenden
-CHo-CH- Einheiten wurde durch Messen der Chlormenge bestimmt, die die
COCl
einer " ...
-COCl Gruppe durch Behandlung mit/verdünnten Lösung aus Ammoniumhydrat in
Alkohol oder Tetrahydrofuran freisetzt. Aus dem. Mischpolymerisat wurden 2,15
Gew.-^ Chlor abgegeben. Dies entspricht 5,49 Gew.-Jf0 an -CHp-CH-- Einheiten im
COCl Mischpolymerisat.
B e i s pi el - . - 2 '
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bei einem Druck von -35 kg/cm wiederholt.
Nach 3 Stunden erhielt man durch Reaktion mit einer Ammoniumhydratlösung ·
12 g Vinylchlorid/Acrylylchlorid-Mischpolymerisat. Aus dem Mischpolymerisat
wurden 0,6 Gew.-p/o Chlor freigesetzt (2,04 Gew.-^ an -CHp-CH- Einheiten).
COCl
Ein 250-ccm-Autoklav wurde mit 5 g Methylalkohol, 1 g einer lO-f/oigen (Gew./
Vol.) Lösung aus tert.-Butylmonomperoxalat in rc-Penten und 100 g Vinylchlorid
beschickt. Dann wurde in den Autoklaven Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von
/2 · ο
105 kg/cm bei einer Temperatur von 25 C. eingeführt. Nach 3 Stunden erhielt
— 1 man Q g Mischpolymerisat. Das IR-Spektrum zeigt bei 1733 cm ein starkes
Band aufgrund eines Carbonyls einer Estergruppe.
Dieses Spektrum ist identisch mit dem eines Vinylchlorid/Methylacrylät-Mischpolymerisates.
209839/1098
Ein 250-ccm-Autoklav wurde mit 5 g Methylalkohol, 1 g einer ICMJbigen (Gew./
Vol.) Lösung aus sek.-Butyl-tert.-butylperoxyoxalat und 100 g Vinylchlorid. be·?,
2 schickt. Dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 150 kg/cm bei
40 C. eingeführt. Nach 4 Stunden erhielt man 3 g eines Mischpolymerisates,,
Das IR-Spektrum war identsich mit demjenigen eines Vinylchlorid/Methylacrylat-Mischpolymerisates.
. ,
Beispiel 5 , . , Q; _
20 g Methylalkohol, 500 g Vinylchlorid, 0,5 g Triäthylbor wurden in einen
mit mechanischem Rührer versehenen 1-1-Autoklaven eingeführt, der vorher
entlüftet und auf -40 C. abgekühlt worden war. Es wurden 50 ecm Sauerstoff
'(gemessen unter normalen Bedingungen) und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck
von 20 kg/cm eingeführt. Nach 4 Stunden erhielt man 2,4 g Mischpolymerisat,
dessen IR-Spektrum mit den in Beispiel 3 für das Vinylchlorid/Methylacrylat-^
Mischpolymerisat angegebenen identisch war.
Ein 250-ccm-Autoklav wurde mit 5 g 2-Äthylhexylalkohol, 1 g einer lO-^igen
(Gew./Vol.) Lösung aus tert.-Butylmonoperoxalat in n-Pentan und 100 g Vinyl~
Chlorid beschickt. Dann wurde Kohlenmonoxid bis zu ainem Druck von 105
kg/cm bei 25°C. eingeführt. Nach 3 Stunden erhielt man 3*5 g Mischpolymerisat,
— 1
dessen IR-Spektrura bei 1733 cm .ein Band, aufgrund des Carbonyls eines Esters zeigt. Dieses Spektrum ist mit demjenigen eLncs Vinylchlorid/2-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisates identisch.
dessen IR-Spektrura bei 1733 cm .ein Band, aufgrund des Carbonyls eines Esters zeigt. Dieses Spektrum ist mit demjenigen eLncs Vinylchlorid/2-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisates identisch.
Die ElementaranalysB des Mischpolymerisates ergab die folgenden Ergebnisse:
C = 41,9 % H . 5,4 % Cl - 51,0 °/>
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Der Mol-Prozentsatz der 2-Äthylhexylacrylateinheiten im Mischpolymerisat war
wie folgt:
3,BO1 berechnet auf der Basis von Kohlenstoff
3,70, berechnet auf der Basis von Chlor
Ein 250-ccm-Autokiav wurde mit 5 g 2-Äthylhexylalkohol, 1 g einer ICM/oigen
(Gew./Vol.) Lösung aus tert.-Butylmonoperoxalat in n-Pentanf 50 g Vinylchlorid
und 50 g 1,2-Dichlortetrafluoräthari beschickt.·Dann wurde Kohlenmonoxid
bis zu einem Druck von 280 kg/cm bei einer Temperatur von 25 C. eingeführt.
Nach 3 Stunden wurden 2 g Mischpolymerisat erhalten. Das IR-Spektrum zeigte bei 1733 cm ein Band aufgrund des Carbonyls eines Esters. Dieses Spektrum
ist identisch mit dem eines Vinylchlorid/2-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisates.
Das Mischpolymerisat enthielt 48,7 °/o Chlor (laut Elementaranalyse);
der Gewichts-prozentsatz an 2-Äthylhexyläcrylateinheiten im Mischpolymerisat
betrug 14,3.
In einen 250-ccm-Autoklaven wurden 5 g ß-Phenyläthylalkohol, 1 g einer 10-%igen
(Gew./Vol.) Lösung aus" tert.-Butylmonoperoxalat in n-Heptan und 100 g
Vinylchlorid eingeführt. Dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 105 kg/cm bei 25 C. eingeführt. Nach 3 Stunden erhielt man 2,9 g Mischpolymeri-
—1 sat. Das IR-Spektrum zeigt ein starkes Band bei etwa 1733 cm aufgrund des
Carbonyls einer Estergruppe. Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 51,4 Gew,-
cfi Chlor (bestimmt durch Elementaranalyse).
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In einen 250-ccm-Autoklaven wurden bei Zimmertemperatur 0,05 g Bnezoylperoxid,
2 . ■
100 g Vinylchlorid und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 100 kg/cm eingeführt.
Das Autoklav wurde auf 70 C. erhitzt; nach 34-stündiger Polymerisation
bei einem Druck von 100 kg/cm erhielt man 0 g Vinylchlorid/Acrylylchlorid-Mischpolymerisat.
Nach Behandlung mit einer verdünnten Lösung aus Ammoniumhydrox/id in Tetrahydrofuran
setzte das Mischpolymerisat 1,4 Gew.-^0 Chlor frei, was 4,8 Gew.-JJ0
an -CH2-C(COCl) Einheiten im Mischpolymerisat entsprach.
1 g des oben erhaltenen Mischpolymerisates wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 80 ecm Methylalkohol behandelt; das IR-Spektrum des so
erhaltenen Produktes war mit dem in Beispiel 3 für das VinylchlQrid/Methylaerylat-Mischpolymerisat
angegebenen identisch.
In einen 250-ccm-Autoklaven wurden 5 g Äthylenglykol, 1 g einer 10-#>igen
(Gew^/Vol.) Lösung aus tert.-Butylmonoperoxalat in h-Heptan und 100 g Vinyi-
2 chlorid eingeführt. Dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 105 kg/cm
D ■ ' *"
bei 25 C. eingeführt./Das IR-Spektrum des so erhaltenen Mischpolymerisates
bei 25 C. eingeführt./Das IR-Spektrum des so erhaltenen Mischpolymerisates
-1
zeigte ein Band bei etwa 1733 cm aufgrund des Carbonyls einer Estergruppe. Das Mischpolymerisat war in Tetrahydrofuran löslich.
zeigte ein Band bei etwa 1733 cm aufgrund des Carbonyls einer Estergruppe. Das Mischpolymerisat war in Tetrahydrofuran löslich.
/* Nach 3 Stunden wurden 2,5 g Mischpolymerisat erhalten. .
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Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 0,5 g Äthylenglykol wiederholt, wodurch
man nach 3 Stunden 3,5 g Mischpolymerisat erhielt, das in Tetrahydrofuran nur teilweise löslich war.
"Ein 250-ccm-Autoklav wurde mit 5g 3-Hydroxy-propionsäure, 1 g einer ICMftigen
(Gew./Vol.) Lösung aus tert.-Butylmonoperoxalat in n-Pentan und 100 g Vinylchlorid
beschickt. Dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 80 kg/cm bei 25 C. eingeführt. Nach 4,5 Stunden erhielt man 2,2 g Mischpolymerisat, .
dessen IR-Spektrum ein breites Band (1700-1760 cm ) aufgrund von Carbonylen
zeigte, die sowohl zu den Estergruppen als auch den -COOH Gruppen gehörten
— 1 Die Anwesenheit der Estergruppe wurde durch das Band bei etwa 1165 cm
aufgrund der Streckung der -C-O-C Bindung bestätigt.
Beispiel 13 ' „ ,_,·,-,..-,
2 g Methylalkohol,
In einen 250-ccm-Autoklaven wurden 50 g Tetrahydrofuran,/^ g einer 10-J/oigen
(Gew./Vol.) Lösung aus tert.-Butylmonoperoxalat in n-Pentan und 50 g Vinylchloridgegeben.
Dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 40 kg/cm bei 25 C. eingeführt. Nach ?— stündiger Polymerisation erhielt man das Polymerisat,
indem man die aus dem Autoklaven entnommene Lösung irv 500 ecm Methylalkohol
goß. Man erhielt 1,2 g Mischpolymerisat, dessen IR-Spektrum mit den in
Beispiel 3 für das Vinylchlorid/Methylacrylat-Mischpolymerisat angegebenen
Spektrum identisch war.
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Claims (5)
1.- Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und
Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Vinylchlorid
und Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer alkoholische Funktionen enthaltenden Verbindung einer Radikalpolymerisation unterwirft.
2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung
mit alkoholischen Funktionen einen ein- oder mehrwertigen Alkohol verwendet.
3.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung
mit alkoholischen Funktionen eine Hydroxysäure verwendet.
4,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation
in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels für das Monomere durchführt, aus welchem das Polymerisat ausfällt.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation
in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, in welchem das Polymerisat teilweise oder vollständig löslich ist.
6,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
?.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine
Vinylchlorid/Kohlenmonoxid-Mischung polymerisiert und das erhaltene Mischpolymerisat
dann mit einer alkoholische Funktionen enthaltenden Verbindung umsetzt.
Der Patentanwalt:
209839/1096
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