DE1569390A1 - Harzmischungen mit innerer Weichmachung und Stabilisierung und daraus hergestellte Verpackungen - Google Patents

Harzmischungen mit innerer Weichmachung und Stabilisierung und daraus hergestellte Verpackungen

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DE1569390A1
DE1569390A1 DE19641569390 DE1569390A DE1569390A1 DE 1569390 A1 DE1569390 A1 DE 1569390A1 DE 19641569390 DE19641569390 DE 19641569390 DE 1569390 A DE1569390 A DE 1569390A DE 1569390 A1 DE1569390 A1 DE 1569390A1
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acrylates
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Pierre Mathis
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Solvay SA
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Description

Patentanwalt
SOL ΪΑΪ & CIE.
33 Rue Prince Albert, Brüssel/Belgien.
Dr. Expl.
Harzmischungen mit innerer Weichmacbung und Stabilisierung und daraus hergestellte Verpackungen.
Priorität: Belgische Patentanmeldung
vom 19.6.196 3, Patent Nr. 6 33 8>t6
und
Belgische Patentanmeldung Nr. 520 362 vom 15*5.196^-
Die Erfindung betrifft Harzmischungen auf der Grundlage von Vinylidenchlorid mit innerer Weichmachung und/oder Stabilisierung , und daraus ,'hergestellte Verpackungen. -
Für ihren Einsatz benötigen die Mischpolymeren: von Vinylidenchlorid, insbesondere mit Vinylchlorid, die Einverleibung verschiedener Bestandteile, darunter insbesondere von Weichmachern und Stabilisatoren. Diese
Bestandteile besitzen im allgemeinen/eine relative Verträglichkeit mit dem Grundharz und können daher an die Oberfläche der hergestellten Gegenstände wandern. Ausserdem sind sie extrahierbar. Überdies verändern sie in merklicher Weise die Eigenschaften des Harzes.
So wi r d i ns be sondere die ungewöhnli ehe Undurchiäs si gkeit gegen Wasserdampf, Gas, Öle, Fette, Aromastoffe der Verpackungsmaterialien aus Mischpolymeren von Vinylidenchlorid in er^tlicher Weise infolge Einverleibung von äusseren Weichmachern und Stabilisatoren zu dem Harz verringert.
Es ist. nun gelungen, die den erwähnten externen ;
•Bestandteilen anhaftenden Nachteile zu unterdrücken, indem Harze auf der Grundlage von Vinylidenchlorid verwendet werden, deren Molekular struktur Gruppen ausw
BAD O
009817/0U3
welche· aus einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,oder von cycloaliphatische^ gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen herstammen.
Die Erfindung betrifft daher Harzmischungen mit innerer Weichmachung und/oder Stabilisierung, welche frei von wandernden c ^r extrahierbaren Weichmachern sind und durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und mit einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten von aliphatischen,gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,oder mit cycloaliphatisehen , gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen erhalten werden.
Die Acrylate oder Methacrylate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Acrylate oder Methacrylate von Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl,Epoxystearyl u.dgl.
Die die Harzmischungen darstellenden Mischpolymeren können noch ausser den genannten Monomeren andere Monomere enthalten, wie z.B. epoxydierte ungesättigte Ester. Man kann insbesondere epoxyalkylierte Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren oder Ester von ungesättigten Epoxy-Monocarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen verwenden. Man nimmt vorzugsweise das Acrylat von Glycidyl, Methacrylat von Glycidyl, Epoxystearat von Vinyl oder das epoxydierte Allyltallat.
Die verschiedenen genannten Mischpolymeren können durch Polymerisation in üblicher wässriger Emulsion oder Suspension erhalten werden.
Die Verpackungen, welche die erfindungsgemässen Mischungen herzustellen erlauben, besitzen eine ungewöhnliche "Jndurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf, Gasen, Fetten, Aromastoffen, und sind widerstandsfähig gegen chemische Produkte. Ausserdem sind diese Mischungen frei von Jedem wandernden oder extrahierbaren Zusatz. Diese Verpackungen eignen sich daher insbesondere für das Verpacken von wasserempfindlichen, oxydierbaren und/oder aromatisierten Produkten, wie Lebensmitteln, insbesondere löslichem
009817/0143
BAD ORIGINAL
■■■' ■.'■ - ■■■■■ : - -3- ■-■./■/ ' 'ζ .■'■ . ■ ■■'■■■■.■
Kaffee, and von fotografischen Produkten.
Um die undurchlässigen erfindungsgemässen Verpackun.-gen mit den besten Eigenschaften zu erhalten, verwendet man vorzugsweise ,Mischpolymere, welche enthalten 65-95$ Vinylidenchlorid, weniger als 35$ Vinylchlorid, 2-10$ eines oder mehrerer Acrylate oder Methacrylate von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoff atomen, ο der cycloaliphati sehen epoxydierten Alkoholen und gegebenenfalls weniger als 15$ eines ungesättigten epoxydierten Esters von Monocarbonsäuren,
Die Verpackungen können die Form von schrumpfbaren oder nichtschrumpfbaren Filmen, Rohren, Flaschen, Hüllen u.dergl. haben*
Die folgenden Beispiele sollen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen. Die Teile bzw. $ sind gewichtsmässige. . "
A# Herstellung von Harzmischungen. Beispiel Ί
Man polymerisiert in wässriger Emulsion nach bekanntem Verfahren eine Mo nomer mischung aus 75% Vinylidenchlorid, 22$ Vinylchlorid und 3$ Nonylacrylat. Man führt die Polymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad von über 90$ durch.
Beispiel 2
Die eingesetzten Monomeren und die Anteile sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Polymerisation findet in wässriger Emulsion statt. Man polymerisiert zuerst die Mischung aus Vinylidenchlorid and Vinylchlorid während 5/6 der gesamten Polymerisationszeit," dann führt man in den Autoklaven die Gesamtmenge an Nonylacrylat ein, welche während der restlichen 1/6 Polymerisationszeit mit den übrigen Monomeren polymerisiert wird.' .
Beispiel l
Man polymerisiert in, wässrige** Saspension nach dem üblichen Verfahren die gleiche Monoaerruischang wie in
MiT.-i,- 00 98 17/014 j
. BAD
Beispiel k
Man polymerisiert in wässriger Suspension eine Monomermischung aus 80$ Vinylidenchlorid, 17$ Vinylchlorid und 3$ Dodecylacrylat.
Beispiel 5
Man polymerisiert in wässriger Suspension eine Monomermischung aus 80$ Vinylidenchlorid, 15$ Vinylchlorid und 5$ Nonylacrylat.
Beispiel 6
Man polymerisiert in wässriger Emulsion eine Monomermischung aus 78$ Vinylidenchlorid, 17$ Vinylchlorid und 5% Decylacrylat.
Beispiel g
Man polymerisiert in wässriger Suspension eine Monomermischung aus 80$ Vinylidenchlorid, 15$ Vinylchlorid und 5$ Nonylmethacrylat.
Beispiel 8
Man polymerisiert in wässriger Suspension eine Monomermischung aas 80$ Vinylidenchlorid, 1*+$ Vinylchlorid und 6$ Epoxystearylacrylat.
Beispiel 9
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 polymerisiert man eine Monomermischung aus 83$ Vinylidenchlorid, 1h% Vinylchlorid und 3$. Decylacrylat.
Beispiel 10
Nach der gleichen Arbeitsweise wie in den vorher gehenden Beispielen polymerisiert man eine Monomermischang aus 82,% Vinylidenchlorid, 12$ Vinylchlorid, 2$ Athylhexylacrylat and h% Glycidylmethacrylat.
B ♦ Herstellung and Eigenschaften von undurchlässigen Filmen«
Die Herstellung von schrumpfbaren Filmen kann durch ein- oder mehr achsiges Recken nach jedem bekannten Verfahren erfolgen and insbesondere nach dem Verfahren mit eingefangener Gasblase(JS-Fatentschrift 2 !+52 O8O)
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BAD ORIGINAL
~*~ S 1559330
Man verfährt folgendermassen.
Das Mischpolymer wird in der Form eines Rohres bei der Schmelztemperatur- des Gemisches oder einer etwas höheren Temperatur ausgepresst. Das Rohr wird dann Ms abgeschreckt, um das Mischpolymer in den amorphen Zustand überzuführen.
Wiedererwärmt, um ein regelmässiges und kontinuierliches Recken zu erlauben, wird das ausgepresste Stück der Einwirkung der eingeschlossenen Gasblase zwischen zwei Paaren von Reckwalzen unterworfen. Um zu vermeiden, dass das ausgepresste Stück sich mit sich selbst unter dem Druck <&r ersten Reckwalzen verschwelsst, findet das Wiedererwärmen vorzugsweise auf dem Durchgang durch einen unmittelbar zwischen die zwei Walzenpaare gestellten Ofen statt. Vor dem völligen Abflachen des .gereckten Films kühlt man ihn ab, indem man der Blase eine genügende Länge ausserhalb des Ofens gibt und/oder indem man sie quer durch kalte Luftringe gehen lässt.
Beim Einhalten dieses Verfahrens kann man unter . . Ausgehen von einem Rohr von 0,5 mm Dicke einen Film erhalten, dessen Dicke zwischen 0,01 und 0,1 mm schwankt.
Unter Ausgehen von den in den Beispielen 1-7,9 beschriebenen Mischpolymeren mit Zusatz eines externen Stabilisators (15-20 g/kg an Calciumricinoleat oder Natriumpyrophosphat), von den Mischpolymeren der Beispiele 8 und 10 ohne Zusatz KiHg von externen Bestandteilen und zwecks Vergleichs von einem Mischpolymer mit handelsüblichem externem Weichmacher hat man schrumpfbare Filme nach dem Verfahren mit eingefangener Gasblase hergestellt. Diese Filme wurden einer Reihe von Messungen unterworfen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Danach ist die Undurchlässigkeit der Filme gegen Wasserdampf,. Sauerstoff, und Kohlensäure ungewöhnlich. . :
im übrigen zeigen die Extraktionsprüfungen,wie empfohlen durchdie Kunststoffkommission des BGA (Bundesgesundheitsblatt Nr. 12 vom I6.6.I96I - Mitteilungen aus dem Bundesgesundheitsamt,Sei te I89-I93) und angewendet auf die unter. Ausgehen von den in den
009817/0143 bad original
Beispielen *+, 8, 9 und 10 beschriebenen Mischpolymeren erhaltenen Filme did Vorteile, welche die Abwesenheit eines wandernden Weichmachers verschafft gegenüber einem Vergleichsfilm, welcher aas einem Mischpolymer mit externem Weichmacher erhalten ist.
Ausserdem „eisen die hergestellten Filme gute mechanische Eigenschaften auf. Sie sind warmeversiegelbar, transparent ader durchscheinend.
0 0 9 8 17/0143 8AD
ten der achrumpfb»- ren Film
Mlschpolyner aue aus VlnylldenchlorldAinylchlorld alt handelaübllchem aixternem Weichmacher
Belaplele
10
O CO CO
Mechanlache
Mittlere Zugfestigkeit Dehnung beim bruch
»♦7
6,5 32
52
5 98
3,6
51
V,8 96
82 58
81
DujchllaalyHelt (bezogen aur eine DieKa von 0,020 mm)
gegen Wa·«erdampf g/a .2V Std· ■•■en Saueratofr cm^ normal/a .2U Std.
atm.
gegen Kohlenature cm^normal/m .2W Std.
ata
28,8 138
315
6,3
12,8 15
2,3
1-3,7.
19,7
2,9
20,2
3,2 15
21,8
3,7 16,2
25,7
2,1
9,2
17,·»
3,9 17,2
28,3
bei 1000C
In Linear-^
In ti der Ober fliehe
k8
73
65 87
72
5>» 78
70
50
75
7·»
51 76
70
70
CD CO CD
-Ö- Tabelle (Fortsetzung) Beispiele 1 2 3 h 5 6 7 8 9 10
Mischpolymer
aus Vinyliden-
chlorid/Vinyl-
chlorid mit
handelsübli
chem Weich
macher		 ι ι ι ι Ii ei Il I I 0,03
0,08
o,5 		Il I I Il I I Il I I 0,05
0,07
0,09
0,7		 0,02
0,07
o,5
Harzmischungen
Ki&enschaf-
t ei ι de r
;>ehruinpf-
Dareη Filme		 0,02-0,2
0,02-0,2
0,03-0,2
9 		I
0,01+
0,05
0,07
0,6
' VJ1 de r s t and s l'äh i g ke i t ge ge n
Extraktion
I
iait Wasser ' +)
mit einer Lösung von
3>biger Essigsäure +■)
mit einer Hosung von
Äthylalkohol( 10 Vol.#) +)
mit Äther
O
BAD O
(D
O CO
s —*
0 -«4
2
+) Ergebnisse ausgedrückt in g Extrakt pro 100 g Film
Verwendete Normen: - Widerstandsfähigkeit gegen Zug und Dehnung:
- Durchlässigkeit gegen Wasserdampf :
- Durchlässigkeit gegen Gas :
ASTM-D 882 ■ 69SV
ASTM-E 96 Verfahren E CO
O
ASTM-D 1lf3lt
Zum Vergleich wurde unter Arbeiten gemäss Beispiel 5 eine Mischung aus 80$ Vinylidenchlorid, 1^ Vinylchlorid und 5% Methylacrylat polymerisiertο Aus dem erhaltenen Mischpolymer hat man ohne Erfolg versucht, einen Film nach dem Verfahren mit eingefangener Blase herzustellen. Um dies zu erreichen, mussten mindestens k% eines externen Weichmachers, beispielsweise Dibutylsebacat zugesetzt werden. Die Acrylate von niederen Älkylen eignen sieh nicht zur Herstellung von an wandernden Weichmachern freien Mischpolymeren, welche die . ■ , Herstellung von Filmen erlauben.
^0 ORIGINAL
009817/0U3

Claims (1)

  1. Patentansprüche.
    ΘΙ1
    1. Harzmischung mit innerer Weichmachung und/oder Stabilisierung, frei von wandernden oder extrahierbaren Weichmachern, dadurch ge ke nnze lehne t, dass sie erh?",en sind durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und mit einem oder mehreren AcrJ.aten oder Methacrylaten von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder von cycloaliphati*- schen, gegebenfalls epoxydierten Alkoholen.
    2.Harzmischungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i chne t, dass sie erhalten sind durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, mit einem ungesättigten epoxydierten Ester einer Monocarbonsäure und mit einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten ali'phatischer, gegebenenfalls epoxydierter Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische^ gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen.
    3. Harmischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch ge ke nnze i chne t, dass sie erhalten sind durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und mit einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe der Acrylate und Methacrylate von Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Epoxystearyl.
    ^f. Harzmischungen nach Anspruch 1, dadurch ge k e- η η-z e i chne t, dass sie erhalten sind durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, mit einem epoxydierten ungesättigtem Ester einer Monocarbonsäure, ausgewählt unter den epoxydierten Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren und den Estern von epoxy-Monocarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen, und mit einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten AlRnolen ·
    009817/0 U3
    BAD ORIGINAL
    mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe der Acrylate und Methacrylate von Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und Epoxystearyl.
    ■5. Harzmischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass sie bestehen aus einem Mischpolymer aus 65-95 Gew.% Vinylidenchlorid, weniger als 35$ Vinylchlorid und 2-10$ eines oder mehrerer Acr*ylate oder Methacrylate von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,oder von cycloali phati sehen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen.
    6. Harzmischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass sie bestehen aus einem Mischpolymer aus 65-95 Gew.$ Vinylidenchlorid, weniger als 35$ Vinylchlorid, weniger als 15/6 eines epoxydierten, ungesättigten Esters von Monocarbonsäuren und 2-10$ eines oder mehrerer Acrylate oder Methacrylate von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 'Kohle ns to ff at omen, ο der von cycloaliphatisehen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen.
    7.Undurchlässige Verpackungen, dadurch ge ken n z ei c h η e t, dass sie hergestellt sind unter Ausgehen von Harzmischangen der vorhergehenden Ansprüche, erhalten durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid^ mit Vinylchlorid und einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten von aliphatischen, gegeoenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder von cycloaliphatisehen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen.
    8· Undurchlässige Verpackungen, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t, dass sie hergestellt sind unter Ausgehen von Harzmischungen der vorhergehenden Ansprüche, erhalten durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, mit einem epoxydierten ungesättigten Ester einer Monocarbonsäure und mit einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, oder von cycloaliphatÄschen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen. 0 0 9 8 17/0143
    BAD
    9· Undurchlässige Verpackungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt sind unter Aus-Harz
    gehen von/Mischungen der vorhergehenden Ansprüche,, erhalten durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid un± mit einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe der Acrylate und Methacrylate von Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und Epoxystearyl.
    10. Undurchlässige Verpackungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt sind unter Ausgehen von Harzmischungen der vorhergehenden Ansprüche, erhalten durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, mit einem epoxydierten ungesättigten Ester einer Monocarbonsäure, ausgewählt unter den
    von ungesättigten epoxyalkylierten Estern BXKKs/Monoearbonsäuren und den Estern von Epoxy-Monocarbonsäuren und von ungesättigten Alkoholen, und mit einem oder mehreren Acrylaten oder Methacrylaten von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydier_ ten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe der Acrylate und Methacrylate von Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und Epoxystearyl.
    11. Undurchlässige Verpackungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt sind aus Harzmischungen der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem Mischpolymer von 65-95 % Vinylidenchlorid, weniger als ^% Vinylchlorid und 2-10$ eines oder mehrerer Acrylate oder Methacrylate von aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, oder cycloaliphatisehen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen,
    12. Undurchlässige Verpackungen, dadurch g ek e η η ze i ehne t, dass sie hergestellt sind aus Harzmischungen der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem Mischpolymer aus 65-95 % Vinylidenchlorid, weniger als 35% Vinylchlorid, weniger als 15% eines epoxydierten ungesättigten Esters van Monocarbonsäuren und 2-10$ eines oder mehrerer Acrylate oder Methacrylate von
    0098 17/OU 3
    BAD ORIGINAL
    aliphatischen, gegebenenfalls epoxydierten Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,oder von cycloaliphatischen, gegebenenfalls eepoxyiderten
    Ö098 17/01 43 ..■ ■ . .',,
DE19641569390 1963-06-19 1964-06-18 Harzmischungen mit innerer Weichmachung und Stabilisierung und daraus hergestellte Verpackungen Pending DE1569390A1 (de)

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