DE1263296B - Weichmachen von Mischpolymerisaten aus AEthylen und Vinylestern - Google Patents
Weichmachen von Mischpolymerisaten aus AEthylen und VinylesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1263 296
Aktenzeichen: U10991IV c/39 b
Anmeldetag: 26. August 1964
Auslegetag: 14. März 1968
Die Herstellung von Polyäthylen mit geringer Steifheit nach dem in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschriebenen
Polymerisationsverfahren mit hoher Temperatur und hohem Druck ist bekannt. Die so hergestellten
Polyäthylenmaterialien besitzen unter anderem eine verhältnismäßig geringe Steifheit in der Größenordnung
von etwa 980 kg/cm2 oder weniger. Dies stellt einen Gegensatz zu den den nach Verfahren mit niedriger
Temperatur und niedrigem Druck hergestellten Polyäthylenen dar, die eine Steifheit bis zu etwa 1120 kg/
cm2 und mehr haben.
Für das Polyäthylen mit geringer Steifheit gibt es viele industrielle Verwendungszwecke. So wurde es
z. B. bei der Herstellung beschichteter Kunststoffe, biegsamer Filme von Einpackfilmmaterialien, Drucknaschen
und flexiblen Behältern sowie verformten und stranggepreßten Gegenständen verwendet. Für viele
Zwecke ist es jedoch zweckmäßig, Polyäthylen oder »polyäthylenähnliche« Kunststoffe zu verwenden, die
eine wesentlich geringere Steifheit haben und wesentlich elastisch er sind als die nachVerf ahren mit hoherTemperatur
und hohem Druck hergestellten Polyäthylene.
Versuche, das Polyäthylen selbst weich zu machen, waren auf Grund der Unverträglichkeit der Weichmacher
mit Polyäthylen und dem sogenannten »Ausschwitzen« des Weichmachers aus dem Harz beim
Stehen, selbst bei Zimmertemperatur, ohne Erfolg. Die Mischpolymerisation von Äthylen mit vielen monomeren
organischen Verbindungen brachte eine teilweise Lösung des Problems, aber dieses Verfahren hat
verschiedene Nachteile und Einschränkungen. Ein Nachteil dabei ist, daß man einige der monomeren organischen
Verbindungen mit dem Äthylen nicht mischpolymerisieren kann. Ein weiterer Nachteil ist es, daß
oft große Mengen des Comonomeren zur Herstellung eines Mischpolymerisates mit der erforderlichen geringen
Steifheit und hohen Elastizität notwendig sind. Im Hinblick auf die den Mischpolymerisationsverfahren
innewohnenden Schwierigkeiten verringert die erhöhte Comonomerenkonzentration die Produktivität eines
gegebenen Polymerisationsreaktionsgefäßes, wodurch die Ausbeute an Mischpolymerisat verringert
wird. Eine weitere Begrenzung dieses Verfahrens ist die Tatsache, daß die meisten technisch geeigneten Comonomeren
wesentlich teurer sind als das Äthylen. Daher war das hergestellte Mischpolymerisat für eine
konkurrenzfähige Verwendung auf dem Markt zu unwirtschaftlich.
Die Erfindung betrifft nun homogene, »polyäthylenartige« Kunststoffe mit geringer Steifheit, die nicht die
Nachteile der bisher bekannten weichgemachten Polyäthylene aufweisen.
Weichmachen von Mischpolymerisaten aus
Äthylen und Vinylestern
Äthylen und Vinylestern
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Lloyd Henry Wartman,
Charleston, W.Va. (V. St. A.)
Lloyd Henry Wartman,
Charleston, W.Va. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1963 (305 787)
a5 Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung
von Dicarbonsäureestern der allgemeinen Formel
XOOCR'COOX',
in welcher X für eine Alkylgruppe mit 3 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, X' für eine Alkylgruppe
mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, und R'
für eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe steht, zum Weichmachen von _ Mischpolymerisaten
aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Äthylen und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters der allgemeinen
Formel
CHo = CHOCR
in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht.
Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate 12 bis 25 Gewichtsprozent Vinylester.
Mischpolymerisat und Weichmacher werden in bekannter Weise genügend lange gemischt, um eine völlige
Einverleibung des Weichmachers in das Mischpolymerisat und so die Herstellung eines homogenen
Produktes zu gewährleisten. Die Verwendung der angegebenen Weichmacher verringert die Steifheit des
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3 4
Mischpolymerisates und erhöht seine Elastizität, ohne F i g, 6. zeigt di§ Yertragughkeit von Bi-(2-äthyl-
daß die Verwendung größerer Mengen an Comono- hexyl)-hexahydrophthalat in Äthylen-Vinylacetat-
meren bei der Herstellung des Mischpolymerisates Mischpolymerisaten bei sich erhöhender Vinylacetat-
notwendig ist, wodurch die obengenannten Nachteile konzentration;
und Beschränkungen umgangen werden. 5 F i g. 7 zeigt dip Verträglichkeit von Didecyladipat
Brauchbare monomere Vinylester sind z. B. Vinyl- in Äthylen-VinylacetakMischpolymerisaten bei sich
formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. erhöhender Vinylacetatkonzentration.
Es wurde festgestellt, daß mit zunehmender Anzahl der Die. Bereiche von Verträglichkeit und Unverträglich-Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe sich die Ver- keit der Weichmacher mit dem Mischpolymerisat werträglichkeit
eines gegebenen Weichmachers mit dem io den in diesen Figuren klar gezeigt. So sollte z. B. in
Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat verringert und F i g. 1 bei der Vinylacetatkonzentration im Mischeine
höhere Vinylesterkonzentration im Mischpolyme- polymerisat von 22°/0 die Weichmacherkonzentration
risat zur Erzielung einer entsprechenden Verträglich- unter 51 Teile pro 100 Teile Harz liegen, wie aus der
keit des Weichmachers mit dem Mischpolymerisat not. Kurve hervorgeht. Es können ähnliche Kurven unter
wendig ist. 15 Verwendung anderer als der hier genannten Weich-Erfindungsgemäß können als Weichmacher z. B. macher in derselben oder anderen Mischpolymerisatverwendet
werden: Alkylphthalate, wie Di-(2-äthyl- präparaten hergestellt werden. hexyl)-phthalat, Butyläthylhexylphthalat, Didecyl- Hinsichtlich F i g. 1 bis 7 wird darauf hingewiesen,
phthalat und Butylbenzylphthalat; Alkylhexahydro- daß diese Kurven durch visuelle Untersuchung der
phthalate, wie Di-(2-äthylhexyl)-hexyhydrophthalat; 20 weichgemachten Präparate aufgestellt wurden; die
Alkyladipate, wie Di-(2-äthylhexyl)-adipat und Di- Untersuchung erfolgte zur Bestimmung des Ausdecyladipat;
Dialkylazelate, wie Didecylazelat. schwitzens des Weichmachers aus den weichgemachten
Es wird darauf hingewiesen, daß diese Weichmacher Mischpolymerisatpräparaten nach 2wöchigem Altern
im allgemeinen durch ihre unerwartet hohe Vertrag- bei Zimmertemperatur (etwa 25° C). Daher ist es vorlichkeit
mit den genannten Mischpolymerisaten und 25 zuziehen, den Weichmacher in einer geringeren Kon-
ihre Stabilität und Nichtfiüchtigkeit aus den weich- zentration als der maximal zu tolerierenden Konzen-
gemachten Mischpolymerisatpräparaten gekeruozeich- tration zu verwenden. So sollte z. B, in F i g. 1 bei einer
net sind. Der besondere, ausgewählte Weichmacher Vinylacetatkonzentration im Mischpolymerisat von
sowie seine Menge hängen unter anderem von der 22 Gewichtsprozent eine Weichmacherkonzentration
Konzentration des Comonomeren im Mischpolymeri- 30 von maximal 45 Teilen pro 100 Teile Harz gewählt
sat, dem Maß an Verträglichkeit des Weichmachers werden, um bestimmt ein anschließendes Ausschwitzen
mit dem Mischpolymerisat, der chemischen Zusammen- des Weichmachers aus dem weichgemachten Präparat
setzung des Weichmachers und der gewünschten Steif- zu vermeiden. Die Auswahl der zweckmäßigsten Kon-*
heit des weichgemachten Mischpolymerisates ab. Die zentration eines besonderen Weichmachers für jedes
entsprechende Auswahl des Weichmachers wird daher 35 Mischpolymerisatpräparat kann vom Fachmann leicht
von den obigen Überlegungen bestimmt und kann vom getroffen werden,
Fachmann leicht getroffen werden. Selbstverständlich Das Verfahren zur Einverleibung des Weichmachers
wird vorzugsweise ein solcher Weichmacher verwendet, in das Mischpolymerisat ist nicht sehr entscheidend,
der mit dem Mischpolymerisat gut verträglich und bei und es kann irgendeines der zu diesem Zweck bekannten
Verwendung in geringen Mengen wirksam ist. 4q Verfahren angewendet werden. So sind z. B. ein Zwei-
In den meisten Fällen kann die Weichmacherkon- walzenstuhl, ein Banbury-Mischer, ein gewöhnliches,
zentration bis zu 60, zweckmäßigerweise 5 bis 60 Teilen mit einem geeigneten Mischer versehenes Gefäß und
Weichmacher pro 100 Teile Harz, vorzugsweise zwi- eine Einfach- oder Doppelschraubenstrangpresse zum
sehen 5 und 40 Teilen Weichmacher pro 100 Teile Harz, wirksamen Mischen des Weichmachers mit dem Misch-
betragen. 45 polymerisat geeignet. Bei Verwendung eines Zweiwal-
Die Verträglichkeitsbereiche für einige der Weich- zenstuhles z. B, werden Mischpolymerisat und Weichmacher,
die zur Verwendung mit Äthylen-Vinylacetat- macher eine ausreichend lange Zeit gemischt und erMischpolymerisaten
mit unterschiedlichem Vinyl- weicht, um ein vollständiges Mischen und Einverleiben
acetatgehalt geeignet sind, sind in F i g. 1 bis 7 dar-. des Weichmachers in das Mischpolymerisat zu gewährgestellt;
dort ist die Vinylacetatmenge in Gewichts- 5° leisten.
prozent im Mischpolymerisat als Ordinate und die Es ist zwar bereits bekannt, ähnliche Dicarbonsäure-
Weichmachermenge in Gewichtsteilen pro 100 Teile ester zum Weichmachen anderer Polymerisate zu ver·*
Äthylen-Vinylacetat-Harz als Abszisse angegeben. wenden. Daraus kann jedoch die Brauchbarkeit dieser
So zeigt Fig. l_die Verträglichkeit von Butyläthyl- Ester zum Weichmachen von Mischpolymerisaten von
hexylphthalat in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeri- 55 Äthylen und einem Vinylester nicht hergeleitet werden,
säten bei sich erhöhender .Vinylacetatkonzentration; Es hat sich im Laufe der Forschungen über Weich*
Fig. 2 zeigt die Verträglichkeit von Di-(2-äthyl- macher herausgestellt, daß die Wirksamkeit von Weich-
hexyl)-adipat in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeri- machern für spezielle Polymerisate jeweils empirisch
säten bei sich erhöhender Vinylacetatkonzentration; festgestellt werden muß und daß ein Voraussagen über
__ F i g. 3 zeigt die Verträglichkeit von Dioctylazalat in 60 eine eventuelle Brauchbarkeit eines für ein bestimmtes
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten bei sich er- Mischpolymerisat brauchbaren Weichmachers für ein
höhender Vinylacetatkonzentration; anderes Mischpolymerisat nicht möglich ist,
Fi g, 4 zeigt die Verträglichkeit von Didecylphthalat Von einem Weichmacher werden im wesentlichen
in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten bei sich drei wichtige Eigenschaften verlangt:
erhöhender Vinylacetatkonzentration; 65 1, Er muß ein Lösungsmittel für das Harz sein;
Fig. 5 zeigt die_ Verträglichkeit von Di-(2-äthyl- 2. er muß das Harz bei Zimmertemperatur erweichen,
hexyl)-phthalat in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyme- und
risaten bei sich erhöhender Vinylacetatkonzentration; 3. er muß mit dem Harz lange Zeit verträglich sein,
Sehr häufig erfüllen verschiedene Verbindungen zwei der obengenannten drei Bedingungen. Sehr häufig wird
dabei die dritte Bedingung, nämlich die Verträglichkeit, nicht erreicht, und es entstehen entweder käseartige
Massen, oder die Weichmacher schwitzen nach verhältnismäßig kurzer Zeit aus.
Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, Weichmacher
für Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylestern zu erfinden, ein Klasse von Mischpolymerisaten,
für die es noch keine brauchbaren Weichmacher gab.
Es war nicht vorauszusehen, daß gerade die hierin beschriebenen Dicarbonsäureester für diesen Zweck
brauchbar sein wurden, da nämlich diese Weichmacher keine weichmachende Wirkung der einen Komponente
der Mischpolymerisate, nämlich des Polyäthylens, zeigen. Zum anderen hat es sich gezeigt, daß auch die
üblichen Weichmacher für Polyvinylacetat, als die andere Komponente des Mischpolymerisats, für die
genannten Mischpolymerisate nicht brauchbar sind.
Obgleich Weichmacher und Mischpolymerisat bei Zimmertemperatur gemischt werden können, werden
erhöhteTernpersturenzurErzielunghomogener Massen, d. h. Temperaturen von 100 bis 150°C, bevorzugt. Es
wurde gefunden, daß das Mischen auf einem auf 100°C erhitzten Zweiwalzenstuhl ein weniger undurchsichtiges,
weichgemachtes Mischpolymerisatpräparat liefert, als wenn es bei Zimmertemperatur verwalzt worden wäre.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung weichgemachter Präparate aus Mischpolymerisaten
von Äthylen mit Vinylacetat, die 16,7 Gewichtsprozent polymerisiertes Vinylacetat, bezogen
auf das Gewicht des Mischpolymerisates enthalten, mit verschiedenen Weichmachern. Die Eigenschaften der
weichgemachten Mischpolymerisatpräparate sowie die entsprechendenEigenschaftendesnichtweichgemachten
Mischpolymerisates (als Vergleichsversuch) sind in der Tabelle angegeben.
_ Eine Mischung aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, das 16,7 Gewichtsprozent
polymerisiertes Vinylacetat enthielt, und 6 Teilen Di-(2-äthylhexyl)-phthalat pro 100 Teile Mischpolymerisat
als Weichmacher wurde wie folgt zu einem homogenen, weichgemachten Produkt gemischt:
Das Mischpolymerisat wurde zuerst auf einem auf 100°C erhitzten Zweiwalzenstuhl erweicht. Nach etwa
2 Minuten wurde der Weichmacher zugefügt und mit dem Mischpolymerisat verwalzt, bis dieser völlig in das
Mischpolymerisat einverleibt war, was visuell bestimmt wurde. Das weichgemachte Mischpolymerisat wurde
dann vom Walzenstuhl abgenommen und auf seine Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften
der Produkte sind in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 2und 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung desselben Weichmachers und Mischpolymerisates wiederholt, wobei
jedoch die Weichmachermenge auf 19 bzw. 31 Teile pro 100 Teile Harz erhöht wurde. In beiden Fällen
wurden homogene Produkte erhalten, deren physikalische Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind.
Beispiel 4bis 6
Gemäß Beispiel 1 wurde das dort verwendete Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
mit Di-(2-äthylhexyl)-hexahydrophthalat als Weichmacher in einer Menge von 6, 19 bzw. 31 Teilen pro 100 Teile Harz
weichgemacht. Die Eigenschaften der homogenen, weichgemachten Mischpolymerisate sind in der Tabelle
gezeigt.
Beispiel 7 bis 9
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 6, 19 bzw. 31 Teilen pro 100 Teile Harz Di-(2-äthylhexyl)-adipat
als Weichmacher wiederholt. Die Eigenschaften der homogenen, weichgemachten Mischpolymerisate sind
in der Tabelle angegeben:
Beispiel | Weichmacher | Menge5) | Zugfestigkeit1) kg/cm2 |
Dehnung2) % |
Steifheit3) kg/cm2 |
Ausschwitzen1) |
Kontrolle | kein | . | 77,4 | 820 | 266 | — |
1 | Di-(2-äthylhexyl)-phthalat | 6 | 51,5 | 715 | 189 | keines |
2 | Di-(2-äthylhexyl)-phthalat | 19 | 44,1 | 665 | 154 | keines |
3 | Di-(2-äthylhexyl)-phthalat | 31 | 27,8 | 395 | 98 | keines |
4 | Di-(2-äthylhexyl)- hexahydrophthalat |
6 | 51,5 | 650 | 203 | keines |
5 | Di-(2-äthylhexyl)- hexahydrophthalat |
19 | 39,2 | 630 | 147 | keines |
6 | Di-(2-äthylhexyl)- hexahydrophthalat |
31 | 31,9 | 615 | 112 | keines |
7 | Di-(2-äthylhexyl)-adipat | 6 | 49,4 | 630 | 210 | keines |
8 | Di-(2-äthylhexyl)-adipat | 19 | 36,4 | 545 | 154 | keines |
9 | Di-(2-äthylhexyl)-adipat | 31 | 30,8 | 435 | 133 | keines |
*) ASTM-Test D 638-58 T.
2) ASTM-Test D 638-58 T.
3) ASTM-Test D 882-56T.
*) Festgestellt nach 2wöchigem Altern bei Zimmertemperatur.
ή Teile pro 100 Teile Harz.
Die Daten der Tabelle zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen
weichgemachten Mischpolymerisatpräparate elastischer sind und eine geringere Steifheit
besitzen als die entsprechenden nicht weichgemachten Mischpolymerisate.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung der als Weichmacher für Polymere bekannten Dicarbonsäureester der allgemeinen FormelXOOCR'COOX'in welcher R' für eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Arylengruppe steht, X für eine Alkylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X' für eine Alkylgruppe mit 3 bis 14 KohlenstofF-atomen oder eine Aralkylgruppe steht, zum Weichmachen von Mischpolymerisaten aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Äthylen und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters der allgemeinen FormelCHg === OJrIOCR.in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 872 040; britische Patentschrift Nr. 792 695; USA.-Patentschriften Nr. 2 517 351/2, 2 628 249, 636 048, 2 668 174, 2 967 164.Hierzu 3 Blatt Zeichnungen809 518/712 3. 68 © Bundesdruckerei Berlin
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