DE1263296B - Weichmachen von Mischpolymerisaten aus AEthylen und Vinylestern - Google Patents

Weichmachen von Mischpolymerisaten aus AEthylen und Vinylestern

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DE1263296B
DE1263296B DEU10991A DEU0010991A DE1263296B DE 1263296 B DE1263296 B DE 1263296B DE U10991 A DEU10991 A DE U10991A DE U0010991 A DEU0010991 A DE U0010991A DE 1263296 B DE1263296 B DE 1263296B
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Union Carbide Corp
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1263 296
Aktenzeichen: U10991IV c/39 b
Anmeldetag: 26. August 1964
Auslegetag: 14. März 1968
Die Herstellung von Polyäthylen mit geringer Steifheit nach dem in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschriebenen Polymerisationsverfahren mit hoher Temperatur und hohem Druck ist bekannt. Die so hergestellten Polyäthylenmaterialien besitzen unter anderem eine verhältnismäßig geringe Steifheit in der Größenordnung von etwa 980 kg/cm2 oder weniger. Dies stellt einen Gegensatz zu den den nach Verfahren mit niedriger Temperatur und niedrigem Druck hergestellten Polyäthylenen dar, die eine Steifheit bis zu etwa 1120 kg/ cm2 und mehr haben.
Für das Polyäthylen mit geringer Steifheit gibt es viele industrielle Verwendungszwecke. So wurde es z. B. bei der Herstellung beschichteter Kunststoffe, biegsamer Filme von Einpackfilmmaterialien, Drucknaschen und flexiblen Behältern sowie verformten und stranggepreßten Gegenständen verwendet. Für viele Zwecke ist es jedoch zweckmäßig, Polyäthylen oder »polyäthylenähnliche« Kunststoffe zu verwenden, die eine wesentlich geringere Steifheit haben und wesentlich elastisch er sind als die nachVerf ahren mit hoherTemperatur und hohem Druck hergestellten Polyäthylene.
Versuche, das Polyäthylen selbst weich zu machen, waren auf Grund der Unverträglichkeit der Weichmacher mit Polyäthylen und dem sogenannten »Ausschwitzen« des Weichmachers aus dem Harz beim Stehen, selbst bei Zimmertemperatur, ohne Erfolg. Die Mischpolymerisation von Äthylen mit vielen monomeren organischen Verbindungen brachte eine teilweise Lösung des Problems, aber dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile und Einschränkungen. Ein Nachteil dabei ist, daß man einige der monomeren organischen Verbindungen mit dem Äthylen nicht mischpolymerisieren kann. Ein weiterer Nachteil ist es, daß oft große Mengen des Comonomeren zur Herstellung eines Mischpolymerisates mit der erforderlichen geringen Steifheit und hohen Elastizität notwendig sind. Im Hinblick auf die den Mischpolymerisationsverfahren innewohnenden Schwierigkeiten verringert die erhöhte Comonomerenkonzentration die Produktivität eines gegebenen Polymerisationsreaktionsgefäßes, wodurch die Ausbeute an Mischpolymerisat verringert wird. Eine weitere Begrenzung dieses Verfahrens ist die Tatsache, daß die meisten technisch geeigneten Comonomeren wesentlich teurer sind als das Äthylen. Daher war das hergestellte Mischpolymerisat für eine konkurrenzfähige Verwendung auf dem Markt zu unwirtschaftlich.
Die Erfindung betrifft nun homogene, »polyäthylenartige« Kunststoffe mit geringer Steifheit, die nicht die Nachteile der bisher bekannten weichgemachten Polyäthylene aufweisen.
Weichmachen von Mischpolymerisaten aus
Äthylen und Vinylestern
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Lloyd Henry Wartman,
Charleston, W.Va. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1963 (305 787)
a5 Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Dicarbonsäureestern der allgemeinen Formel
XOOCR'COOX',
in welcher X für eine Alkylgruppe mit 3 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, X' für eine Alkylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, und R' für eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe steht, zum Weichmachen von _ Mischpolymerisaten aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Äthylen und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters der allgemeinen Formel
CHo = CHOCR
in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate 12 bis 25 Gewichtsprozent Vinylester.
Mischpolymerisat und Weichmacher werden in bekannter Weise genügend lange gemischt, um eine völlige Einverleibung des Weichmachers in das Mischpolymerisat und so die Herstellung eines homogenen Produktes zu gewährleisten. Die Verwendung der angegebenen Weichmacher verringert die Steifheit des
809 518/712
3 4
Mischpolymerisates und erhöht seine Elastizität, ohne F i g, 6. zeigt di§ Yertragughkeit von Bi-(2-äthyl-
daß die Verwendung größerer Mengen an Comono- hexyl)-hexahydrophthalat in Äthylen-Vinylacetat-
meren bei der Herstellung des Mischpolymerisates Mischpolymerisaten bei sich erhöhender Vinylacetat-
notwendig ist, wodurch die obengenannten Nachteile konzentration;
und Beschränkungen umgangen werden. 5 F i g. 7 zeigt dip Verträglichkeit von Didecyladipat Brauchbare monomere Vinylester sind z. B. Vinyl- in Äthylen-VinylacetakMischpolymerisaten bei sich formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. erhöhender Vinylacetatkonzentration. Es wurde festgestellt, daß mit zunehmender Anzahl der Die. Bereiche von Verträglichkeit und Unverträglich-Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe sich die Ver- keit der Weichmacher mit dem Mischpolymerisat werträglichkeit eines gegebenen Weichmachers mit dem io den in diesen Figuren klar gezeigt. So sollte z. B. in Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat verringert und F i g. 1 bei der Vinylacetatkonzentration im Mischeine höhere Vinylesterkonzentration im Mischpolyme- polymerisat von 22°/0 die Weichmacherkonzentration risat zur Erzielung einer entsprechenden Verträglich- unter 51 Teile pro 100 Teile Harz liegen, wie aus der keit des Weichmachers mit dem Mischpolymerisat not. Kurve hervorgeht. Es können ähnliche Kurven unter wendig ist. 15 Verwendung anderer als der hier genannten Weich-Erfindungsgemäß können als Weichmacher z. B. macher in derselben oder anderen Mischpolymerisatverwendet werden: Alkylphthalate, wie Di-(2-äthyl- präparaten hergestellt werden. hexyl)-phthalat, Butyläthylhexylphthalat, Didecyl- Hinsichtlich F i g. 1 bis 7 wird darauf hingewiesen, phthalat und Butylbenzylphthalat; Alkylhexahydro- daß diese Kurven durch visuelle Untersuchung der phthalate, wie Di-(2-äthylhexyl)-hexyhydrophthalat; 20 weichgemachten Präparate aufgestellt wurden; die Alkyladipate, wie Di-(2-äthylhexyl)-adipat und Di- Untersuchung erfolgte zur Bestimmung des Ausdecyladipat; Dialkylazelate, wie Didecylazelat. schwitzens des Weichmachers aus den weichgemachten
Es wird darauf hingewiesen, daß diese Weichmacher Mischpolymerisatpräparaten nach 2wöchigem Altern
im allgemeinen durch ihre unerwartet hohe Vertrag- bei Zimmertemperatur (etwa 25° C). Daher ist es vorlichkeit mit den genannten Mischpolymerisaten und 25 zuziehen, den Weichmacher in einer geringeren Kon-
ihre Stabilität und Nichtfiüchtigkeit aus den weich- zentration als der maximal zu tolerierenden Konzen-
gemachten Mischpolymerisatpräparaten gekeruozeich- tration zu verwenden. So sollte z. B, in F i g. 1 bei einer
net sind. Der besondere, ausgewählte Weichmacher Vinylacetatkonzentration im Mischpolymerisat von
sowie seine Menge hängen unter anderem von der 22 Gewichtsprozent eine Weichmacherkonzentration Konzentration des Comonomeren im Mischpolymeri- 30 von maximal 45 Teilen pro 100 Teile Harz gewählt
sat, dem Maß an Verträglichkeit des Weichmachers werden, um bestimmt ein anschließendes Ausschwitzen
mit dem Mischpolymerisat, der chemischen Zusammen- des Weichmachers aus dem weichgemachten Präparat
setzung des Weichmachers und der gewünschten Steif- zu vermeiden. Die Auswahl der zweckmäßigsten Kon-*
heit des weichgemachten Mischpolymerisates ab. Die zentration eines besonderen Weichmachers für jedes entsprechende Auswahl des Weichmachers wird daher 35 Mischpolymerisatpräparat kann vom Fachmann leicht
von den obigen Überlegungen bestimmt und kann vom getroffen werden,
Fachmann leicht getroffen werden. Selbstverständlich Das Verfahren zur Einverleibung des Weichmachers
wird vorzugsweise ein solcher Weichmacher verwendet, in das Mischpolymerisat ist nicht sehr entscheidend,
der mit dem Mischpolymerisat gut verträglich und bei und es kann irgendeines der zu diesem Zweck bekannten Verwendung in geringen Mengen wirksam ist. 4q Verfahren angewendet werden. So sind z. B. ein Zwei-
In den meisten Fällen kann die Weichmacherkon- walzenstuhl, ein Banbury-Mischer, ein gewöhnliches,
zentration bis zu 60, zweckmäßigerweise 5 bis 60 Teilen mit einem geeigneten Mischer versehenes Gefäß und
Weichmacher pro 100 Teile Harz, vorzugsweise zwi- eine Einfach- oder Doppelschraubenstrangpresse zum
sehen 5 und 40 Teilen Weichmacher pro 100 Teile Harz, wirksamen Mischen des Weichmachers mit dem Misch-
betragen. 45 polymerisat geeignet. Bei Verwendung eines Zweiwal-
Die Verträglichkeitsbereiche für einige der Weich- zenstuhles z. B, werden Mischpolymerisat und Weichmacher, die zur Verwendung mit Äthylen-Vinylacetat- macher eine ausreichend lange Zeit gemischt und erMischpolymerisaten mit unterschiedlichem Vinyl- weicht, um ein vollständiges Mischen und Einverleiben acetatgehalt geeignet sind, sind in F i g. 1 bis 7 dar-. des Weichmachers in das Mischpolymerisat zu gewährgestellt; dort ist die Vinylacetatmenge in Gewichts- 5° leisten.
prozent im Mischpolymerisat als Ordinate und die Es ist zwar bereits bekannt, ähnliche Dicarbonsäure-
Weichmachermenge in Gewichtsteilen pro 100 Teile ester zum Weichmachen anderer Polymerisate zu ver·*
Äthylen-Vinylacetat-Harz als Abszisse angegeben. wenden. Daraus kann jedoch die Brauchbarkeit dieser
So zeigt Fig. l_die Verträglichkeit von Butyläthyl- Ester zum Weichmachen von Mischpolymerisaten von
hexylphthalat in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeri- 55 Äthylen und einem Vinylester nicht hergeleitet werden,
säten bei sich erhöhender .Vinylacetatkonzentration; Es hat sich im Laufe der Forschungen über Weich*
Fig. 2 zeigt die Verträglichkeit von Di-(2-äthyl- macher herausgestellt, daß die Wirksamkeit von Weich-
hexyl)-adipat in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeri- machern für spezielle Polymerisate jeweils empirisch
säten bei sich erhöhender Vinylacetatkonzentration; festgestellt werden muß und daß ein Voraussagen über
__ F i g. 3 zeigt die Verträglichkeit von Dioctylazalat in 60 eine eventuelle Brauchbarkeit eines für ein bestimmtes
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten bei sich er- Mischpolymerisat brauchbaren Weichmachers für ein
höhender Vinylacetatkonzentration; anderes Mischpolymerisat nicht möglich ist,
Fi g, 4 zeigt die Verträglichkeit von Didecylphthalat Von einem Weichmacher werden im wesentlichen
in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten bei sich drei wichtige Eigenschaften verlangt:
erhöhender Vinylacetatkonzentration; 65 1, Er muß ein Lösungsmittel für das Harz sein;
Fig. 5 zeigt die_ Verträglichkeit von Di-(2-äthyl- 2. er muß das Harz bei Zimmertemperatur erweichen,
hexyl)-phthalat in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyme- und
risaten bei sich erhöhender Vinylacetatkonzentration; 3. er muß mit dem Harz lange Zeit verträglich sein,
Sehr häufig erfüllen verschiedene Verbindungen zwei der obengenannten drei Bedingungen. Sehr häufig wird dabei die dritte Bedingung, nämlich die Verträglichkeit, nicht erreicht, und es entstehen entweder käseartige Massen, oder die Weichmacher schwitzen nach verhältnismäßig kurzer Zeit aus.
Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, Weichmacher für Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylestern zu erfinden, ein Klasse von Mischpolymerisaten, für die es noch keine brauchbaren Weichmacher gab.
Es war nicht vorauszusehen, daß gerade die hierin beschriebenen Dicarbonsäureester für diesen Zweck brauchbar sein wurden, da nämlich diese Weichmacher keine weichmachende Wirkung der einen Komponente der Mischpolymerisate, nämlich des Polyäthylens, zeigen. Zum anderen hat es sich gezeigt, daß auch die üblichen Weichmacher für Polyvinylacetat, als die andere Komponente des Mischpolymerisats, für die genannten Mischpolymerisate nicht brauchbar sind.
Obgleich Weichmacher und Mischpolymerisat bei Zimmertemperatur gemischt werden können, werden erhöhteTernpersturenzurErzielunghomogener Massen, d. h. Temperaturen von 100 bis 150°C, bevorzugt. Es wurde gefunden, daß das Mischen auf einem auf 100°C erhitzten Zweiwalzenstuhl ein weniger undurchsichtiges, weichgemachtes Mischpolymerisatpräparat liefert, als wenn es bei Zimmertemperatur verwalzt worden wäre.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung weichgemachter Präparate aus Mischpolymerisaten von Äthylen mit Vinylacetat, die 16,7 Gewichtsprozent polymerisiertes Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates enthalten, mit verschiedenen Weichmachern. Die Eigenschaften der weichgemachten Mischpolymerisatpräparate sowie die entsprechendenEigenschaftendesnichtweichgemachten Mischpolymerisates (als Vergleichsversuch) sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 1
_ Eine Mischung aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, das 16,7 Gewichtsprozent polymerisiertes Vinylacetat enthielt, und 6 Teilen Di-(2-äthylhexyl)-phthalat pro 100 Teile Mischpolymerisat als Weichmacher wurde wie folgt zu einem homogenen, weichgemachten Produkt gemischt:
Das Mischpolymerisat wurde zuerst auf einem auf 100°C erhitzten Zweiwalzenstuhl erweicht. Nach etwa 2 Minuten wurde der Weichmacher zugefügt und mit dem Mischpolymerisat verwalzt, bis dieser völlig in das Mischpolymerisat einverleibt war, was visuell bestimmt wurde. Das weichgemachte Mischpolymerisat wurde dann vom Walzenstuhl abgenommen und auf seine Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 2und 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung desselben Weichmachers und Mischpolymerisates wiederholt, wobei jedoch die Weichmachermenge auf 19 bzw. 31 Teile pro 100 Teile Harz erhöht wurde. In beiden Fällen wurden homogene Produkte erhalten, deren physikalische Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind.
Beispiel 4bis 6
Gemäß Beispiel 1 wurde das dort verwendete Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit Di-(2-äthylhexyl)-hexahydrophthalat als Weichmacher in einer Menge von 6, 19 bzw. 31 Teilen pro 100 Teile Harz weichgemacht. Die Eigenschaften der homogenen, weichgemachten Mischpolymerisate sind in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 7 bis 9
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 6, 19 bzw. 31 Teilen pro 100 Teile Harz Di-(2-äthylhexyl)-adipat als Weichmacher wiederholt. Die Eigenschaften der homogenen, weichgemachten Mischpolymerisate sind in der Tabelle angegeben:
Beispiel Weichmacher Menge5) Zugfestigkeit1)
kg/cm2
Dehnung2)
%
Steifheit3)
kg/cm2
Ausschwitzen1)
Kontrolle kein . 77,4 820 266
1 Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 6 51,5 715 189 keines
2 Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 19 44,1 665 154 keines
3 Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 31 27,8 395 98 keines
4 Di-(2-äthylhexyl)-
hexahydrophthalat
6 51,5 650 203 keines
5 Di-(2-äthylhexyl)-
hexahydrophthalat
19 39,2 630 147 keines
6 Di-(2-äthylhexyl)-
hexahydrophthalat
31 31,9 615 112 keines
7 Di-(2-äthylhexyl)-adipat 6 49,4 630 210 keines
8 Di-(2-äthylhexyl)-adipat 19 36,4 545 154 keines
9 Di-(2-äthylhexyl)-adipat 31 30,8 435 133 keines
*) ASTM-Test D 638-58 T.
2) ASTM-Test D 638-58 T.
3) ASTM-Test D 882-56T.
*) Festgestellt nach 2wöchigem Altern bei Zimmertemperatur. ή Teile pro 100 Teile Harz.
Die Daten der Tabelle zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen weichgemachten Mischpolymerisatpräparate elastischer sind und eine geringere Steifheit besitzen als die entsprechenden nicht weichgemachten Mischpolymerisate.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung der als Weichmacher für Polymere bekannten Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel
    XOOCR'COOX'
    in welcher R' für eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Arylengruppe steht, X für eine Alkylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X' für eine Alkylgruppe mit 3 bis 14 KohlenstofF-
    atomen oder eine Aralkylgruppe steht, zum Weichmachen von Mischpolymerisaten aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Äthylen und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters der allgemeinen Formel
    CHg === OJrIOCR.
    in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 872 040; britische Patentschrift Nr. 792 695; USA.-Patentschriften Nr. 2 517 351/2, 2 628 249, 636 048, 2 668 174, 2 967 164.
    Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
    809 518/712 3. 68 © Bundesdruckerei Berlin
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