DE848255C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpasten - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. SEPTEMBER 1952

R 9968 IVc/ 39 h

(iegenstaiid der Erfindung sind pastenbildende Vinylchloridpolymerisate und Dispersionen derartiger Kompositionen in nicht losenden Weichmachern.

Ms ist Ix'kannt, daß gewisse Arten von feinverteilten Vinylchloridhomopolymerisaten eine aufstreiehbare Paste bilden, wenn man sie mit ungefähr gleichen Teilen eines nicht lösenden Weichmachers mischt. Diese Pasten gelatinieren bei höheren Temperaturen unter Bildung von zusammenhängenden 1 larzköi pern. Diese Arten sind unter dem Namen Pastenpolyinerisate l>ekannt und im Handel erhältlich. Sie sind durch ihre Korngröße gekennzeichnet, die etwa 53 l'is ioo ii beträgt, ferner durch dieAufstreichbarkeit ihrer Mischungen mit gleichen Mengen W eichmachungsmitteln und durch die Verschiedenheit ihres Ansprechens auf nicht lösende Weichmacher bei Raumtemperatur und beim Erhitzen, indem Gelbildung in erheblichem Ausmaß nur beim Erhitzen stattfindet.

Die wirksame Lebensdauer einer Polyvinylchloridpaste hängt im wesentlichen von der Neigung des Polymerisates zur Gelatinierung mit dem benutzten Weichmacher bei Zimmertemperatur ab, und irgendeine Abänderung des Pastenpolymerisates, um die langsame Gelbildung, die beim Aufbewahren vor sich geht, zu verringern, hat im allgemeinen zur Eolge, die Temperatur zu erhöhen, auf welche die Paste erhitzt werden muß, um die Komposition zum Gelatinieren zu veranlassen und/ oder die Zeitdauer des Erhitzens zu verlängern. Daher leiden die technisch brauchbaren Pasten gewöhnlich unter dem Nachteil, daß sie eine GeIatinierungstemperatur l>enötigen, die sich dem Zer-

Setzungspunkt des Polymerisates nähert. Ein weiterer .Yachteil der bisher bekannten Polyvinylchloridpasten besteht darin, daß zur Erzielung einer Viskosität von etwa 60 bis 100 Poison ein Gehalt von wenigstens 40°/o an Weichmachern, häufiger noch ein solcher von 50 bis 6o°/o erforderlich ist, und daß infolgedessen die gelatinierte Komposition weich und oft klebrig ist. Andererseits führt eine Verringerung in dem Gehalt an Weichmachern zu erhöhten Viskositäten mit der Begleiterscheinung, daß die Aufstreichbarkeit und Verformung erschwert wird.

Es wurde nun gefunden, daß Zusammensetzungen, welche ^ bis 80, vorzugsweise 15 bis 70 Gewichtsprozein eines pulverförmigen Mischpolymerisates von Vinylchlorid mit 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und eine entsprechende Menge Vinylchloridpastenpolymerisat enthalten, erheblich verbesserte Pasten liefern, wenn sie mit nicht losenden Weichmachern gemischt werden. Diese J'asten sind durch verringerte Viskosität und durch niedrigere Gelatinierungstemperaturen im Vergleich mit Polyvinylchloridpasten vom gleichen Weichmachergehalt ausgezeichnet, während die Lagerungseigenschaften hinreichend gute sind und die damit erzeugten Gele erhöhte Zähigkeit besitzen. Ein weiterer Vorzug der neuen Kompositionen ist, daß sie weniger Weichmacher erfordern, um eine Paste von irgendeiner beliebigen gewünschten Viskosität zu liefern, so daß das erzeugte Gel weniger klebrig oder davon ganz frei ist. Darüber hinaus ist die Zunahme der Zähigkeit größer, als man l>ei der Anwesenheit des harten Mischpolymerisates hätte erwarten können.

Vorzugsweise enthält das verwendete Mischpolymerisat weniger als 14 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, da bei Mischpolymerisaten mit einem höheren Gehalt die Pasten die Neigung besitzen, weniger lange beständig zu sein. Dies darf jedoch nicht als eine einschränkende Maßnahme betrachtet werden, da es in der Technik ganz allgemein üblich ist, die Pasten am Tage des Verbrauchs zuzubereiten.

Die erfindungsgemäßen, pulverförmigen Mischpolymerisate sollen eine Teilchengröße haben, die im wesentlichen etwa 53 bis ioo 11 beträgt, obgleich ein geringer Anteil auch außerhalb dieser Spanne liegen darf. Gewisse besondere Größenanteile können l>enutzt werden; es ist aber im allgemeinen das bequemste, das aus einer Mischung von verschiedenen Teilchengrößen bestehende Handelsprodukt zu verwenden. Diese Produkte bilden keine aufstreichbaren Pasten, wenn sie mit dem gleichen Gewicht Weichmacher gemischt werden. In den folgenden Beispielen sind die angegebenen "feile (iewichtsteile.

Beispiel 1

49 Teile eines Vinylchloridpastenpolymerisates und 16 Teile eines pulverförmigen, Pasten nicht bildenden Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis von 92 : 8 Teilen wurden in einem gewöhnlichen Mischapparat mit ! S-f (innigen Schaufeln mit 35 Teilen Trikresvlphosphat zu einer gleichmäßigen, frei fließenden Dispersion mit einer Viskosität von rd. 100 Poisen gemischt. Diese hl ich be im Lagern während 6 Monaten bei Zimmertemperatur im wesentlichen in bezug auf Gleichmäßigkeit der Dispersion und der Viskosität unverändert. Aus dieser Paste wurde eine Scheibe von 17,5 cm Durchmesser und 4 mm Dicke durch Erhitzen auf 130 für 5 Minuten unter einem Druck von 72,5 kg/cm² geformt, welche gut gelatiniert war und eine Zugfestigkeit von Xj kg/'cin- ! besaß. Eine ähnliche Scheibe, weiche aus der gewohnlichen Polyvinylchloridtrikresylphosphatpaste von der gleichen Viskosität erzeugt und unter denselben Bedingungen verformt worden war. war unvollständig gelatiniert und nicht hart. Ferner war die nach vorliegendem Beispiel verformte Mischung härter, wenn die Härte nach der üblichen Eindrucktiefenmethode bestimmt wurde, und ihre Oberfläche war völlig frei von Klebrigkeit. da der Weichmachergehalt nur 35 "/0 betrug.

' ρ ■ ■ , ^8s

Beispiel 2

26 Teile eines Vinylchloridpasteiipolymcrisates und 39 Teile eines pulverförmigen, !'asten nicht bildenden .Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 88 : 12 wurden, wie jn Beispiel 1 beschrieben, miteinander zu einer Paste von ähnlicher Viskosität und Alterungseigenschaften verarbeitet..! Heraus wurde, wie ebenfalls in Beispiel ι beschrieben, eine Scheibe geformt, welche in 5 Minuten bei noch niedrigeren Temporaturen als 130 gelatinierte und außerdem alle anderen dort angegebenen Vorzüge aufwies.

P) e i s ρ i e 1 3

Aus 28Teilen Vinylchloridpastenpolymerisat und 40 Teilen eines pulverförmigen, 1'asten nicht bildenden Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 42 : 8 wurde eine Paste bereitet und in einem üblichen Mischapparat mit S-förmigen Schaufeln mit 20 'feilen Trikresylphosphat und 10 Teilen Dibutylphthalat zu einer glatten, frei fließenden Dispersion mit einer Viskosität von 500 Poisen verarbeitet. Eine in gleicher Weise nur aus dem Pastenpolymerisat mit derselben Weichmachermisclnuig und derselben Viskosität hergestellte Paste erforderte 37 Teile Weichmacher auf 63 Teile Polymerisat und erreichte eine Viskosität von 880 Poisen nach J 6tägigem Lagern bei 25⁰. Die nach Beispiel 3 zuerst bereitete Paste hatte eine Viskosität von nur 630 Poisen, nachdem sie unter gleichen Bedingungen aufbewahrt worden war.

Beispiel 4

Es wurde eine Paste aus ^,2¹Z., feilen eines Vinylchloridpastenpolymerisates und 32V., 'feilen eines pulverförmigen, !'asten nicht bildenden Mischpolymerisates aus \ inylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 88 : 12 hergestellt und, wie oben bereits lieschriebeu, mit 35 Teilen einer Mischung, aus gleichen Teilen Trikresylphosphat

und Dihexylphthaiat bestehend, !gemischt. Kine SoiiL'ilη· von gleichem Durchmesser und gleicher I >icki\ wie die in ! k-isj)iel ι beschriebene, wurde durch !Erhitzen auf ι in tür 5 Minuten unter einem Hruck von 7,3 k»vcni-' geformt. Diese Scheibe war homogen gelatiniert und besaß eine Zugfestigkeit von S¹¹ kg cm-, Kine ähnliche, aus einer I'aste von ähnlicher Zusammensetzung, die aber nur aut I 'astenpi ilvmerisat aufgebaut war. erwies sich als unzureichend gelatiniert und be>aß eine Zugfestigkeit von nur 32 kg cm- nach der Verformung unter den gleichen Bedingungen.

I > f i spiel 5

Kine aus (>^ Teilen eines aus 33 ¹¹O ptilverfnrmigen, !'asten nicht bildenden Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis <)J :S und (17⁰Zo pasteubihleudes Vinylehloridpolyinerisat bestehende Mischung wurde, wie oben l:eschrieben. mit 35 Teilen einer Weichmachermischting aus gleichen Ί eilen Trikresvlphosphat und Dioctvlphthalat zu einer I'aste verarbeitet. Diese wurde mit einem braunen Pigment auf einem Dreiwalzenstulil gefärbt und mittels eines Strek'hmessers auf einem Kunstlederwalzstuld in einer Dicke von etwa 0,1 mm auf einem Gewebe ausgebreitet. Das erzeugte Ledertuch hatte die erforderliche !elastizität und Biegsamkeit, war sehr stark und besaß eine ( )berrläche. die sich trocken anfühlte und frei von jeglicher Klebrigkeit war. Ivine I'aste. welche auf dem Pastenpolymerisat allein basierte, die aber die gleiche Viskosität und gleiche !Eigenschaften beim Vermählen und Aufstreichen aufwies, erforderte 58 Teile Polymerisat und 42 Teile des gleichen Weichmachergemisches und ergab ein überzogenes Tuch von gleichem Gewicht, welches aber zu weich und biegsam war. eine sieh klebrig anfühlende Oberfläche besaß und welchem die Zähigkeit des mit der I'aste nach vorliegendem Meispiel gefertigten Produktes abging. Ks ist zu beachten, daß sich gewisse Verbesserungen in der Pastenviskosität dadurch erzielen lassen, daß man 1 Teil eines Pasten nicht bildenden Vi uv Ich io rid homopolymer! sates an Stelle des Mischpolymerisates der Pa>te einverleibt. Hierdurch wird jedoch einer der I lauptvorteile der vorliegenden Krlmdung. welcher in einer wesentlichen Erniedrigung der Gelatinieriingstetiiperatur bestellt, nicht erzielt.

Die folgende Tabelle s,^ribt die Vorteile deutlich zu erkennen, welche ihren L'rsprung in dem allmählich anwachsenden Prozentgehalt an Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Gewiehtsverhältiiis 0,2 : S als Ersatz für das I 'astenpolynierisat in einer Zusammenstellung hat. welche aus 65 Teilen Polymerisat und 35 Teilen Weiehmachermisehung besteht. Die Weichmacherniisehuiig ihrerseits setzt sich aus Trikresvlphosphat und 1 )ibuty!phthalat im Gewichtsverliältnis 2 : 1 zusammen.

In der Tabelle enthält die

Kolonne Λ den 1'rozentgelialt an Mischpolymerisat im Gcsamtpolvtnerisat.

Kolonne l> die ursprünglichen Viskositäten 111 Poisen. bei 25 festgestellt.

Kolonne C das Verhältnis der Viskositäten 2 lage nach der Herstellung zu den entsprechenden Viskositäten und 16 Tage nach der Herstellung, alle bei 25 bestimmt,

Kolonne D die Zugfestigkeiten in kg/cm-', bestimmt bei _>5 an Konnstücken, die durch Krhitzeii bei 130 für 5 Minuten unter einem Druck von 720 kg/cm² verformt worden waren.

Kolonne K die tiefste Temperatur, bei welcher die Verformung während 5 Minuten unter einem Druck von 72.5 kg/cm² vorgenommeli werden muß, um eine bei 25 gemessene Zugfestigkeit von ~2.ϊ, kg/cm-' zu erzielen.

Tabelle T

Λ	1:	C	7-7ö	i·:
O	43"	2,So	—	13°
IO	24S	1,85	00.4	....
JO	74	2,28	00,4	IK)
-'5	SS	2,10	100,5	—
3()	68	2,0()	102,2	118
40	5<>	I,8l	106,6	116
5°	03	I.42	ii(),3	UO
60	14S		IOC)

Die nächste TaIn¹HeII erläutert die verringerte Menge Weichmacher, die erforderlich ist, um !'asten von verschiedener Viskositätshöhe zu erzeugen, wenn ein fortschreitend größerer Prozentgehalt des Pastenpolynierisates durch Mischpolymerisat, wie dies oben beschrieben worden ist, ersetzt wird. In dieser Tabelle enthält

Kolonne A die Prozentgehalte an Mischpolymerisat im Gesamtpolymerisat,

Kolonne Ii die Prozentgehalte an Weichmachern in der Gesamtmischung, die benötigt werden, um eine I'aste mit einer Viskosität von 10 Poisen zu erzeugen.

Kolonne C die Prozentgehalte an Weichmachern in der Gesamtmischung, die benötigt werden, um eine I'aste mit einer Viskosität von 100 Poisen zu erzeugen.

Kolonne D die Prozentgehalte an Weichmachern, die für die Erzeugung einer Pastenviskosität von 1000 Poisen erforderlich sind.

	15	Tabelle II	C	I)
Λ	57		4°	34
O	5i		36	3"
25	5»		35	28
4"	52		37	2C)
6o

Die Tabelle beweist, daß die neuen Zusammenstellungen gestatten, den Gehalt an Weichmachern zu verringern, ohne dadurch eine entsprechende Erhöhung der Viskosität zu verursachen, andererseits jedoch die Vorteile der erhöhten Zähigkeit. des verminderten \ erlustes an Weichmachern tx'im

dem

Altern und der verringerten Klebrigkeit in gelatinierten Produkt zu erzielen.

Die Diagramme erläutern in graphischer Form die Auswirkungen von verschiedenen Anteilen der drei Polymerisatmischungen auf die Viskosität und die Lel>ensdauer einer 40 Gewichtsprozent Dioctylphthalat enthaltenden Polyvinylchloridpaste. Fig. 1 liis 3 zeigen die Beeinflussung der Viskosität von M ischpolynierisatpasten, welche 8, 12 oder iS G.¹ wichtsprozent Vinylidenchlorid enthalten, zur Zeit ihrer Herstellung. Fig. 4 bis 6 zeigen den Kiiiflul.i der Zeit auf die Viskosität der entsprechenden Pasten im Vergleich zu einer gewöhnlichen Paste. In den ersten drei Figuren stellt die Achse 0-A den Gewichtsprozentgehalt an Mischpolymerisat in dem Polymerisatgemisch dar, während 0-B die Viskosität in Poisen bei Zimmertemperatur wiedergibt. In den nächsten drei Figuren stellen die Achsen 0-C und ()-l) die Lebensdauer in Tagen bzw. die Viskosität in Poisen dar. Die Zahlen an den verschiedenen Linien in den Viskositätszeitkurven entsprechen den Anteilen an Mischpolymerisat in den Polymerisatgemischen. Wie aus den Fig. 1 bis 3 ersichtlich ist, enthalten die besten Gemische ungefähr 30 bis 6o°/o Mischpolymerisat, berechnet auf das Gesamtharz.

Man kann die Mischung von Polymerisat und Mischpolymerisat nach vorliegender Erfindung mit irgendeinem nicht lösenden Weichmacher, wie er jo gewöhnlich l>ei der Herstellung von Polyvinylchloridpasten verwendet wird, versetzen, um eine Viskosität zu erhalten, die zwischen derjenigen einer verhältnismäßig beweglichen Suspension und der eines steifen Teiges liegen kann. Solche Weichmacher sind z. B. Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat. Auch Mischungen derartiger Weichmacher sind anwendbar. Andere übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllmittel und/oder Wärme- oder Lichtstabilisatoren, können ebenfalls anwesend sein. Diese lassen sich entweder vor,

während oder nach der Vormischung einverleiben. Man kann auch das Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat in trockenem Zustand oder unter Zumischen einer zusätzlichen Menge Weichmacher in eine übliche Paste einarbeiten, wobei das eingeschlagene Mischverfahren nur eine untergeordnete Wirkung auf die Eigenschaften des Endproduktes ausübt.

Die Bezeichnung nicht losende Weichmacher ist in dem Sinne gebraucht, dal.i sie sich auf einen Weichmacher bezieht, welcher keine nennenswerte Lösungswirkung auf das Polymerisat l>ei Zimmertemperatur l>esitzt und für die Herstellung einer üblichen Paste geeignet ist.

Claims (3)

1. 55 Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von pastenbildenden Gemischen, unter Verwendung von Vinylpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylchloridpastenpolymerisat und ein pulverförmiges Vinylchlorid- Vinylidenchlorkl-Mischpolymerisat in einem Verhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80, vorzugsweise von 85 : 15 bis 30 : 70, miteinander verarbeitet, wobei das Mischpolymerisat 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 14 Gewichtsprozent Vinylidenchlorideinheiten enthält und seine Teilchen eine Größe von etwa 53 bis 100 μ besitzen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem pastenbildenden Gemisch einen nicht lösenden Weichmacher für Polyvinylchlorid, z. B. Trikresylphosphat, Dibutyl-, Dihexyl- oder Dioctylphthalat zusetzt, wodurch eine aufstreichbare Paste entsteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Gels die Menge derPolyvinylidenchlorideinheiten in dem Mischpolymerisat auf 8 bis 16 Gewichtsprozent eingestellt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   I 5325 8.52