DE1544838B2

DE1544838B2 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Niederdruckpolyaethylen und Aethylen-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1544838B2
Application number: DE19651544838
Authority: DE
Inventors: Walter 7505 Ettlingen Thormählen
Original assignee: Blau, Karl-Ludwig, 7505 Ettlingen; Maier-Gerber, Hartmut Wolfgang, Dr., 75OI Langensteinbach; Thormählen, Walter, 75OO Karlsruhe
Priority date: 1965-05-28
Filing date: 1965-05-28
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL6607381A; BE681780A; GB1143346A; DE1544838A1; US3488306A

Description

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Es ist bekannt, daß die Polyäthylene die Vorteile aus Niederdruckpolyäthylen und Äthylenmischpolyder Weichmacherfreiheit, physiologischer Unbedenk- merisaten besteht, die bessere Eigenschaften als die lichkeit, guter Chemikalienfestigkeit und leichter Ver- bisher bekannten Massen aufweisen, arbeitbarkeit besitzen. Allerdings ist nachteilig bei Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst und die dem

den Hochdruckpolyäthylenen im Dichtebereich von 5 Mischpolymerisat sowie dem Niederdruckpolyäthylen U 0,917 bis 0,940 die hohe Spannungskorrosionsanfällig- für sich allein anhaftenden Mangel werden unter keit, die fehlende Knickfestigkeit, die geringe Wechsel- gleichzeitiger Steigerung der bereits vorhandenen biegebeständigkeit, die nicht immer ausreichende guten Eigenschaften dieser Stoffe dadurch beseitigt, Schockfestigkeit und Schockdehnung, vor allem aber daß man Niederdruckpolyäthylen mit__einem MoIedie unzureichende Gasdichtigkeit z. B. als Folien- io kulargewicht über 100 000 und ein Äthylen-Vinylmaterial zum Abpacken flüssiger Füllgüter. Dem- acetat-, Äthylen-Äthylacrylat- oder Äthylen-Methylgegenüber besitzt die Gruppe der Niederdruckpoly- acrylat-Mischpolymerisat im Verhältnis 1:1 bis 9 äthylene eine höhere Gasdichtigkeit, eine bessere oder 1 bis 9:1 mit 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, be-Schlag- und Stoßfestigkeit, eine höhere Chemikalien- zogen auf die Gesamtmenge, einer mindestens 16 Koh- und Alterungsbeständigkeit sowie geringere Neigung 15 lenstoffatome aufweisenden Fettsäure oder einem zur Spannungsrißkorrosion. Jedoch tritt meist nach- Derivat davon mit geringem Energieaufwand unter teilig die höhere Steifigkeit, Knickbruchanfälligkeit einem Druck von etwa 400 atü und bei einer Temsowie eine sehr geringe Wechselbiegebeständigkeit peratur von 240 bis 35O⁰C homogen verknetet, auf. Durch Mischen von Hochdruck- und Nieder- In der nachfolgenden Beschreibung werden der

druckpolyäthylen sucht man insbesondere den Steif- 20 Einfachheit halber das Äthylenmischpolymerisat als heitsgrad günstig zu beeinflussen, um diese Mischung Komponente A, das Niederdruckpolyäthylen als Komdem jeweiligen Verwendungszweck anzupassen. Solche ponente B und die Fettsäure bzw. deren Derivate Mischungen des verzweigten Hochdruckpolyäthylens als Komponente C bezeichnet.

mit dem linearen Niederdruckpolyäthylen sind hetero- Als Komponente C haben sich dabei die gesättigten

gener Art. In ihnen sind zu einem Teil die Eigen- 25 Fettsäuren mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen, schäften der einzelnen Komponenten nur anteils- wie z. B. Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- usw. mäßig, zum anderen Teil jedoch stark abgebaut vor- Säuren sowie ungesättigte Säuren, wie unter anderem handen. Ihnen fehlt vor allem die Spannungskorro- die Rizinolsäure, Oxystearin, 12-oxy-Stearinsäure sionsbeständigkeit, die Faltbruchfestigkeit und die usw. als besonders vorteilhaft erwiesen. Sie ergeben Schweißnahtfestigkeit. Der Einsatz solcher heterogener 30 in der Schmelze mit den Komponenten A und B Mischungen ist also sehr begrenzt und meist auf den eine klare Lösung, gehen mit diesen eine echte Vereinzelnen Bedarfsfall zugeschnitten. bindung ein, sind deshalb quasi Brückenbildner bzw. Weiter ist bekannt, durch Mischpolymerisation Emulgatoren und bewirken als solche die Homobeispielsweise auf der Basis Äthylen-Äthylacrylat genität der erhaltenen Masse.

oder Äthylen-Vinylacetat oder Äthylen-Methylacrylat 35 ^Der hohe Zersetzungspunkt der angewandten Fett-Gegenstände von besonders hoher Schockfestigkeit, säuren von über 350° C bewirkt eine außergewöhnlich Schockdehnung, einer hervorragenden Elastizität, hohe Stabilität gegenüber Temperatur, Zeit und einem ausgezeichneten mechanischen Verhalten in mechanische Beanspruchung, so daß eine weit höhere dem weiten Temperaturbereich von —60 bis +6O⁰C, Wiederverarbeitbarkeit der Produktionsabfälle auch einer sehr hohen Spannungskorrosionsfestigkeit und 40 mit erheblich größeren Anteilen als sonst üblich ohne ausgezeichneter Dauerbiegebeständigkeit in Abwesen- voraufgehendes Regenerieren möglich geworden ist, heit von Weichmachern herzustellen. Der praktische abgesehen von der infolge der erreichten Homogenität Einsatz dieser Mischpolymerisate ist aber wiederum erstaunlich hohen Spannungskorrosionsbeständigkeit stark beschnitten und wird z. B. besonders für den und anderen Materialqualitäten. Dagegen neigen Verpackungsmittelsektor oft unmöglich durch die 45 beispielsweise die Metallsalze der Fettsäuren, wie große Labilität und die damit verbundene mangelnde z. B. Ma-, Zn-, Ca- und andere Stearate leicht zum Formbeständigkeit, die stark verminderte Gasdichtig- Ausblühen bei der Weiterverarbeitung und ergeben keit, die Oberflächenklebrigkeit und die damit ein- dadurch verminderte Schweißfähigkeit und eingehergehende Neigung zum Blocken des Materials. frorene Spannungen. Besser als die letztgenannten

Es wurde bereits versucht, die vorgenannten Misch- 50 verhalten sich wiederum 12-oxy-Stearate. polymerisate durch Zumischen von Polyäthylen zu Es können je nach Verarbeitungstechnik und Einverändern, wobei teilweise die Eigenschaften des Poly- satzzweck übliche Stabilisatoren, Gleitmittel und äthylens und teilweise die Eigenschaften der Misch- andere Hilfsmittel wie auch Füllstoffe, Farbstoffe polymerisate verbessert werden konnten. Bei der und Antistatika beigegeben werden. Eine intensive, Verarbeitung dieser Mischungen sind in bekannter 55 gleichmäßige Verteilung und Vormischung der Kom-Weise Wachse, Amide und Fettsäuren sowie deren ponenten und der sonstigen Zuschlagstoffe vor dem Derivate als Gleitmittel, Stabilisatoren und andere Compoundieren ist Grundbedingung für das Erreichen Hilfsmittel verwendet worden. Die entstehenden Pro- optimaler Werte.

dukte sind Polymerisatmischungen, in denen die Die durch das erfindungsgemäße Verfahren geEigenschaften der einzelnen Mischungskomponenten 60 wonnenen Formmassen zeigten überraschend bessere lediglich anteilmäßig vorhanden sind. Es hat sich Eigenschaften und Eigenschaftswerte, als sie in den gezeigt, daß darin vor allem die hohe Schockfestigkeit, einzelnen Komponenten für sich allein oder etwa in Schockdehnung und die Spannungskorrosionsfestig- der Addition entsprechend dem Mischungsverhältnis keif der in den Mischungen verwendeten Mischpoly- vorliegen:

merisate stark abgebaut werden. 65 1. Die Schockfestigkeit als eine maßgebliche Größe

Aus diesen Erkenntnissen ergab sich die der Erfin- für mechanische Beanspruchung ist um etwa

dung zugrunde liegende Aufgabe, die in der Schaffung 50°/₀ höher als der Wert aus dem Mischungs-

eines Verfahrens zur Herstellung von Formmassen verhältnis.

2. Die Schockdehnung ist besser als die der einzelnen Komponenten.

3. Die Einreiß- und Weiterreißfestigkeit sowie die Durchstoßfestigkeit ist weit höher als in den Ausgangsprodukten.

4. Die Spannungskorrosionsbeständigkeit als wichtiger Eigenschafts wert übertrifft mit über 6000 Stunden im Beil-Test bei weitem alle vergleichbaren Kunststoffe und bisher bekannten Werte.

5. Die Schweißfestigkeit der aus diesem Produkt gefertigten Folien und Gegenstände ist eine erheblich bessere als die einer reinen Zweikomp onentenmischung.

Die sonstigen guten Eigenschaften des Mischpolymerisats und des Niederdruckpolyäthylens addieren sich entsprechend ihren Anteilen bzw. bleiben erhalten, wie z. B. Elastizität, Formbeständigkeit unter Belastung, Faltbruchfestigkeit, chemische Beständigkeit, Gaspermeabilität, physiologische Unbedenklichkeit, Temperatur-Immunität von —60 bis +6O⁰C.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele für die Herstellung der Formmassen dargelegt:

B ei s ρ i el 1

_ In einem HENSCHEL-Fluidmischer werden 70 Teile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat-Granulat mit einem Anteil von 18 % Vinylacetat und 30 Teilen Niederdruck-Polyäthylen-Granulat der Dichte 0,940 mit abgebauter Viskosität 60 Sekunden lang unter einer Tourenzahl von 1000 U/min und bei einer Kesseltemperatur von 6O⁰C gemischt, wobei eine Erwärmung des Granulats und eine gewisse Oberflächenklebrigkeit eintritt, welche die nun hinzugegebenen 0,3% Fettsäure der Formel C₂₂H₄₄O₂ oder der Formel C₁₈H₃₄O₃ in einer weiteren Laufzeit von 60 Sekunden gut aufsintern läßt. Dies Gemisch wird sodann auf einem KRAUSS-MAFFEI-Mixtruder mit einer Energieeinleitung von 0,30 kwh/kg, einer Einzugs-Heiztemperatur von 16O⁰C und einer Austritts-Düsentemperatur von 200⁰C über eine Spaltweite von 1,5 mm unter etwa 400 atü Druck mit einer Schneckendrehzahl von 100 U/min compoundiert, anschließend granuliert und sodann zu Folien, Formkörpern oder ähnlichen Erzeugnissen weiterverarbsitet.

B e i s ρ i e 1 2

60 Teile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Anteil von 18% Vinylacetat und 40 Teile Niederdruckpolyäthylen mit einer abgebauten Viskosität und einer Dichte von 0,940 werden in einem HENSCHEL-Fluid-Mischer mit einer Tourenzahl von

ίο 1000 U/min bei einer Kesseltemperatur von 6O⁰C 30 Sekunden vorgemischt, dann werden 0,2% einer flüssigen Fettsäure mit etwa 25 % Festanteilen binnen weiteren 30 Sekunden zudosiert, so daß eine gute Benetzung der Granulat-Oberfläche erfolgt. Hierauf werden 0,3% pulvrige Rizinolsäure, 0,15% 12-oxy-Zn-Stearat, 0,15% 12-oxy-Ca-Stearat, 0,25% eines handelsüblichen Stabilisators und 0,005% Farbstoff im Vorgemisch zudosiert und weitere 60 Sekunden nachgemischt. Die pulverförmigen Komponenten werden durch die benetzte Oberfläche gleichmäßig aufgenommen. Dieses Gemisch wird sodann auf einem KRAUSS-MAFFEI-Mixtruder unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 genannt, jedoch mit einer Energie-Einleitung von 0,325 kwh/kg compoundiert, anschließend granuliert und sodann weiterverarbeitet.

Es ist zu beachten, daß die Maschinenbedingungen so eingehalten werden, daß kein Brechen der Polymerketten und kein Abbau erfolgt. Der beim Compoundieren neu erreichte Schmelzindex soll den Additions-Mittelwert des Mischpolymerisats und des Niederdruckpolyäthylen nicht wesentlich übersteigen. Durch Erhöhung des Schmelzindex gelingt zwar eine wesentliche Erhöhung der Schockfestigkeits- und Dehnungswerte, die mitunter erwünscht sein kann, jedoch geht hierbei die Spannungskorrosionsbeständigkeit verloren.

In der nachstehenden Tabelle sind vergleichsweise die Festigkeitswerte für handelsübliche Kunststoffe

der Äthylenreihe selbst, für bekannte Mischungen dieser Kunststoffe und" für die erfindungsgemäße Masse eingetragen.

Schockfestigkeit

kpcm/cm²

Schockdehnung

0/ /0

Kugeldruck
härte
10"

Spannungsriß
korrosion
Stunden

Kristallinität

Schweißnahtfestigkeit

•Sä ig
So

.S-S

«I

Sj O

Il

Ausgangsstoffe
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (A)

ND-Polyäthylen 0,940 abgebauter
Viskosität (B)

Zum Vergleich

Hochdruckpolyäthylen D 0,918 ..

Compound aus A + B ohne C
Mischpolymerisat und ND-Polyäthylen 70: 30 ... i

Zum Vergleich

Mischpolymerisat und HD-Polyäthylen 70: 30

Compound aus A + B + C
80: 20 + 0,5% Fettsäure (C) ...
70: 30 + 0,5% Fettsäure (C) ...
60: 40 + 0,3 % Fettsäure (C) ...

70: 30 + 0,5% Stearat (C)

20:80 + 0,5%Stearat(C)

1800

1350

670

1600

1500

1950
2200
2200
2200
1670

300
250
190

250

200

300
300
300
300
260

199
450
160

200

199
200
225
200
345

100

>6000

4000

1000

25
78
56

41

33

36
41
47
41
69

sehr gut

mangelhaft

gut

mangelhaft

gut

sehr gut sehr gut sehr gut schlecht schlecht

Aus den Tabellenwerten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Masse gegenüber den einzelnen Mischungskomponenten erheblich verbesserte Eigenschaften besitzt. Dies gilt beispielsweise auch für·: die Wärmefestigkeit, Reißfestigkeit und Durchstoßfestigkeit, die tabellarisch nicht erfaßt sind, deren Steigerung jedoch ebenfalls den aufgezeigten Verhältnissen entspricht.

Die besonderen technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Formmasse zeigen sich vor allem in den Tabellenwerten für die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit, die im Bell-Thelephone-Test ohne jeden Bruch bei über 6000 Stunden liegen. Für bekannte Mischungen aus Polyäthylenen und Äthylenmischpolymerisaten, einschließlich solcher, die Fettsäureabkömmlinge als Gleitmittel und Stabilisatoren enthalten, wurden im gleichen Test 20 bis maximal 500 Stunden gemessen, wobei jedoch 50 % der Prüf stäbe gebrochen sind. Ähnlich überraschende Unterschiede ergeben sich auch beim Vergleich der übrigen Meßwerte zum Vorteil der erfindungsgemäßen Formmasse.

Die Diagramme (F i g. 1 bis 4), ermittelt aus der mechanischen Registrierung an einem BRABENDER-Plastographen bei Knettemperatur von 185°C, veranschaulichen die erfindungsgemäß geglückte Homogenisierung der Komponente A (Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat) -f Komponente B (Niederdruckpolyäthylen) + Komponente C (langkettige Fettsäure und/oder deren Abkömmlinge) die Formmasse.

In den Diagrammen ist über der Knetzeit der Knetwiderstand (Verformungswiderstand) aufgetragen.

F i g. 1 zeigt das Verhalten des reinen Niederdruckpolyäthylens (Komponente B) mit starken Abbauerscheinungen über Zeit und mechanische Belastung;

F i g. 2 zeigt das Verhalten des reinen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (Komponente A), mit guter Stabilität über die Zeit, bei gleichmäßig bleibendem Knetwiderstand;

Fig. 3 zeigt das Verhalten eines Kunststoffgemisches aus den Komponenten A + B (F i g. 1 und 2) mit anfänglicher Abbauerscheinung, anschließender kurzzeitiger Vernetzung und , nachfolgender Zersetzung;

F i g. 4 zeigt zum Vergleich das Verhalten der erfindungsgemäßen homogenen Masse aus den Komponenten A + B + C und ihr stabiles Verhalten über die Zeit bei gleichbleibend erhöhtem Knetwiderstand.

Verglichen mit den marktgängigen Hochdruck-Polyäthylenen der Dichte um 0,920 sind die für die Masse erforderlichen Materialkomponenten zwar teurer; diese Rohstoffmehrkosten und die entstehenden

ίο Vergütungskosten werden aber wieder aufgewogen durch die möglichen Materialeinsparungen. Die Einsatzgewichte z. B. bei Hohlkörpern und die Stärken z. B. bei Folien können gegenüber Hochdruck-Polyäthylen wesentlich, zumindest unrein Drittel gemindert werden infolge der höheren Fallfestigkeit, Schockdehnung, Einreiß- und Weiterreißfestigkeit und infolge der weiten Variationsmöglichkeit, in den Steifigkeitsgraden.

Durch die der erfindungsgemäßen Masse eigene

ao Variationsmöglichkeit ist sie geeignet für Hohlkörper, Folien, Spritz- und Preßteile, Beschichtungsmassen, Siegelmassen, Schaumstoffe und viele andere Einsatzzwecke.

Claims

Patentanspruch: ■

Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus einem ' Niederdruckpolyäthylen und einem Äthylenmischpolymerisat, dadurchgekennze ich net, daß man ein gegebenenfalls abgebautes Niederdruckpolyäthylen eines Molekulargewichts über 100 000 und ein Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Äthylacrylat- oder Äthylen-Methylacrylat-Mischpolymerisat im Verhältnis 1:1 bis 9 oder 1 bis 9:1 mit 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, einer mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure oder einem Derivat davon mit geringem Energieaufwand unter einem Druck von etwa 400 atü bei einer Einzugsheiztemperatur von 16O⁰C und einer Austritts-Düsentemperatur von 200° C über einen Spalt homogen verknetet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen