-
Beschreibung zu der Patentanmeldung 'Thermoplastische Massen mit einem
Gehalt an einem Block-Copolymer" Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern von
gesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, sind bekannte thermoplastische Stoffe,
die für eine ganze Reihe verschiedener Zwecke verwendet werden, z.3. zum Blasen
von Filmen, zur Verfertigung von Gegenständen durch Extrusion oder Verformung, zur
Erstellung von Schaumstoffen, zur Verwendung als heißschmelzende Klebstoffe und
als Anstrichmassen. Wenn daraus Folien und andere Gegenstände hergestellt werden
sollen, enthalten die Copolymeren gewöhnlich bis zu 35 Gew.-,0,o Vinylacetateinheiten.
Um allen Anwendungszwecken gerecht zu werden, würde man eine Vielzahl von Sorten
benötigen, die alle einen verschiedenen Vinylacetatgehalt haben müßten.
-
Es wurde nun gefunden, daß verschiedene praktisch wichtige Eigenschaften
solcher Copolymerisate, wie Steifheit, Kaltbiegetemperatur, Zugfestigkeit, Bruchdehnung,
Widerstand gegen Schnittwachstum, Biegezahl nach Ross und Reibungskoeffizient verbessert
werden können Erfindungsgemäß wird
diese Verbesserung erreicht durch
Verschneiden derartiger Copolymerisate mit elastomeren Blockcopolymerisaten in gewissen
Gewichtsverhältnissesn.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren befähigt den Hersteller von thermoplastischen
Gegenständen, wie Schuhsohlen, nur eine begrenzte Anzahl derartiger thermoplastischer
Stoffe zu verwenden undsie so zu modifizieren, daß sie den bestimmten Anforderungen
hinsichtlich einer oder mehrerer der oben erwähnten Eigenschaften entsprechen. Außerdem
können einige dieser Eigenschaften (z.B. die Kaltbiegetemp.eratur) erfindungsgemäß
so weit verbessert werden, wie es mit den handelsüblichen Copolymersorten nicht
möglich ist. Für Massen mit sehr niedriger Kaltbiegetemperatur läßt sich eine Verwendung
in Installationen, Containern und Folien für Tiefkühlung ins Auge fassen; sie sind
auch verwendbar für geschäumte oder nicht geschäumte Schuhsohlen.
-
Die erfindungsgemäßen Massen bestehen aus (a) mehr als 60 bis 95 Gew.
-Teilen eines Copolymers von Äthylen mit einem C3 bis C5-Ester einer gesättigten
Monocarbonsäure und einem endständig äthylenisch ungesättigten Alkohol, wobei das
Copolymer 1 bis 35 Gew.-% Estermonomer-Einheiten enthält, und (b) 5 bis weniger
als 40 Gew.-Teilen eines elastomeren Blockcopolymers der allgemeinen Konfiguration
A ( B-A)n? worin A jeweils ein Polymerblock aus einem monovinylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoff, B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien und n eine ganze
Zahl von 1 bis 5 ist, oder eines hydrierten Derivates eines solben Blockcopolymers,
wobei die Summe aus (a) und (b) 100 Gew. Teeile beträgt.
-
Die-erfindungsgemäß als Komponente (a) verwendbaren Äthylen-Copolymeren
können allgemein charakterisiert werden als langkettige Kohlenwasserstoff-Rückgrate,
die zufällig und unregelmäßig substituiert sind mit Esterseitenketten in einer Länge
von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen.
-
Bevorzugte Äthylen-Copolymerisate sind diejenigen aus Äthylen und
Vinylacetat. Sehr befriedigende Resultate, insbesondere hinsichtlich der Kaltbiegetemperatur,
wurden erreicht mit Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, die zwischen 2 und zu 35 Gew.-%
Vinylacetateinheiten enthielten.
-
Die Komponente (b) in der vorliegenden Masse ist ein Block-Copolymer
A - ( B-A)n, worin die Polymerblocks A vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht
(bestimmt durch osmotische Molekulargewichtsmethoden) von etwa 5.000 bis 50.000
haben, während der als Block B vorhandene Polymerblock aus konjugiertem Dien ein
mittleres Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000 hat. Der bevorzugte Wert für n
ist gleich eins. Wenn die Blockcopolymeren hydriert sind, bleiben die Molekulargewichtsbereiche
praktisch gleich. Zwei bevorzugte Arten von Blockcoplymeren sind diejenigen mit
der Block-Konfiguration Polystyrol-Polybutadi en-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
sowie ihre hydrierten Derivate. Das hydrierte Gegenstück des Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcompolymerisates
ist von besonderem Interesse, nicht nur wegen seiner hohen Stabilität, sondern auch
aufgrund der elastomeren Natur .des hydrierten Mittelabschnittes, der demjenigen
eines Äthylen-Propylen-Kautschuks ähnelt. Die Endblocks können entweder Polymerblocks
von Styrol bleiben oder sind, falls sie hydriert sind, Polymerblocks von Monovinylcyclohexan.
-
Die voll hydrierte bevorzugte Spielart hat demnach die Block-Konfiguration
Polyvinyl-Cycl ohexan-Äthylen-Propyl en-Copolymer-Polyvinylcyclohexan.
-
Blockcopolymere mit einer Struktur, die komplizierter ist als die
obige Dreiblockstruktur können zusätzlich oder anstatt eines Blockcopolymers mit
dieser Dreiblockstruktur verwendet werden. Sie können Pfropf-, verzweigte oder sternförmige
Blockcopolymerisate sein, bei welchen die einzelnen Blocks die oben erwähnten Eigenschaften
haben. Die bevorzugten sternförmigen Blockcopolymerisate können definiert werden
als Copolymerisate mit nicht mehr als 8 Polymerblocks, bei denen mehr als 2 Polymerblocks
von monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen getrennt sind durch
einen elastomeren Polymerblock aus einem konjugierten Dien.
-
Die oben definierten Blockcopolymerisate haben die einmalige Eigenschaft,
daß sie bei Normaltemperatur die Zieh- und Streckeigenschaften eines Elastomers
aufweisen ohne daß sie vulkanisiert sind. Sie unterscheiden sich demnach scharf
von anderen Kautschukarten, wie Naturkautschuk, Polybutadien und SBR, dieawenn sie
befriedigende Zug- bzw. Streckeigenschaften annehmen sollen , vulkanisiert werden
müssen.
-
Die erfindungsgemäßen Massen bestehen vorzugsweise aus 65 bis 90 Gew.-Teilen
der Komponente (a) und 10 bis 35 Gew.-Teile der Komponente (b), wobei die Summe
aus (a) und (b) Jeweils 100 Gew.-Teile beträgt.
-
Die Komponenten (a) und (b) können auf übliche Weise vermischt werden,
wie durch Vermischen in Lösung oder als Latices oder durch Extrusion oder auf der
Kugelmühle oder in irgend einer anderen Weise, bei der man Späne oder Schnitzel
erhält, die dann zum t.usformen von Gegenständen, z.B. durch Extrusionsverformung,
Spitzverformung, Druckverformung Blas- oder Rotationsverformung zu Gegenständen
ausgeformt werden.
-
Die erfindungsgemäßen Massen können modifiziert werden mit-Zusätzen
wie Weichmacher, anderen Harzen, Füllmitteln,
Pigmenten, Stabilisatoren,
polymeren Zusätzen, Ablösemitteln, antistatischen Mitteln und faserförmigen Verstärkungsmitteln.
-
Zweckmäßige Weichmacher sind hochsiedende Kohlenwasserstoffe mit geringem
Aromatengehalt (unter 15 Gew.-%), wie Naphthenöle, Paraffinöle und festes Paraffin.
Zur Verwendung als Klebemittel können Harzbestandteile zugefügt werden, wie Cumaron-Inden-Harz
e- und Baumharz (gegebenenfalls gereinigt oder hydriert). Zweckmäßige Füllmittel
sind Calciumcaronat, Talkum, Ruß und Baryt.
-
Brauchbare Stabilisatoren sind Antioxidantien und U.V.-Stabilisatoren;
auch Ozonstabilisatoren können zugegeben werden, sind im allgemeinen Jedoch nicht
notwenXdig. Polymere Zusätze sind Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol.
-
Will man Schaumstoffe erhalten, so kann man Treibmittel zusetzen.
-
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
-
In den Beispielen werden die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Massen
verglichen mit Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren ohne Blockcopolymer. Äthylen/Vinylacetat-Copolymere
(abgekürzt EVA), die hier benutzt wurden, hatten die folgenden Eigenschaften:
| EVA UE 635 UE 631 UE 645 |
| VA Gew.-% 9 18 28 |
| M.I. "E" dg/min 9 1,8 1,2 - |
VA: Gehalt der Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren an Vinylacetateinheiten M.I."B":
Schmelzindex gemäß ASTM 1238, Bedingung "B" (Temperatur 190°C, Gesamtbelastung 2,16
kg). Der Schmelzindex ist die Fließgeschwindigkeit (in dg/min) von geschmolzenem
Polymer bei Extrusion durch eine Düse bestimmter Länge und Durchmesser unter den
betreffenden Temperatur- und Druckbedingungen.
-
Die verwendeten Blockcompolymeren waren Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymere
mit folgenden Eigenschaften: -SBS-1 SBS-2 Gew.- Polystyrol 30 27,5 Gew.-% Blockcopolymer
im Produkt 100 100 Nach Vermischen der Komponenten wurden- aus dem granulierten
Gemisch Probestücke gefertigt durch Spritzverformung bei einer Massentemperatur
von 220°C und einer Injektionszeit von 4,5 sec. Die angeführten Werte sind Durchschnittswerte
einer größeren Anzahl Musterstücke.
-
Beispiel 1 Die-in Tabelle I aufgeführten Resultate wurden erhalten
durch Auswertung von Gemischen aus EVA mit 0, 10, 25 und 35 Gew.-Teilen SBS-2 je
100 Gewichtsteile Gemisch.
-
- Tabelle I -
Tabelle I
| EVA-Typ UE 635 UE 631 UE 645 |
| Gew.-% VA 9 18 28 |
| SBS-2 Gew.-% 0 10 25 35 0 10 25 35 0 10 25 35 |
| M.I. "E1" dg/min 9 8,8 6,7 6,2 1,8 2,7 2,7 2,5 1,2 2 1,6 2 |
| (190°C; 2,16 kg Belastung |
| M.I. "G" dg/min 42 41 33 30 9 12 12 11,5 7 9 9 11 |
| (200°C; 5 kg Belastung |
| Kaltbiege-Temperatur °C -7,5 -12 -18 -24 -16 -20 -24 -31 -23
-25 -28 -32 |
| (BS 2782-1965 Methode 104 B) |
| Steife beim Biegen kg/cm2 680 530 460 350 385 325 210 190 155
140 150 130 |
| (ASTM D 747-63) |
| Zugfestigkeit kg/cm2 120 130 125 120 125 150 150 155 175 205
210 215 |
| Bruchdehnung % 485 490 520 550 480 495 535 565 565 560 585
610 |
| Härte (Shore A) 95 93 91 86 93 90 87 82 87 83 81 78 |
| Biegezahl nach Ross kc 2,5-6 30 100 370 700 # >1000 # |
| (ASTM D 1052-55) |
| Reibungskoeffizient 0,46 0,79 0,95 0,96 0,63 0,82 0,95 1,03
1,01 0,99 1,09 0,98 |
| (ASTM D 1894-63) |
| Ozonbeständigkeit Stunden # >100 # |
| (25°C, 100 pphm, 30% Zug |
Aus dem Beispiel sind folgende Änderungen in den Eigenschaften
durch Zusatz des Blockcopolymers in ansteigender Menge ersichtlich: a) eine beträchtliche
Senkung der Kaltbiegetemperatur.
-
b) Steife: deutlicher Effekt bei EVA mit niedrigem VA-Gehalt.
-
c) Verbesserung der Zugfestigkeit bei EVA mit hohem VA-Gehalt d) Verbesserte
Bruchdehnung.
-
e) Die Biegungszahl nach Ross ist bei EVA mit niedrigem VA-Gehalt
auf ein akzeptables Niveau gestiegen.
-
f) Reibungskoeffizient: Bei : Bei EVA mit niedrigem VA-Gehalt ist
eine weitgehend günstige Wirkung zu beobachten.
-
Die "Biege2ahl nach Ross" ist ein Wert für die Beständigkeit elastomeren
Materials gegenüber Schnittwachstum (siehe Ullmann IX, Seite 412), wenn es wiederholtem
Biegen unterworfen wird; die Werte werden ermittelt mit Hilfe der Biegemaschine
nach Ross. Die ursprüngliche Größe des Schnitts beträgt 2,5 mm. Aufgezeichnet wird
die Anzahl von Zyklen (in Vielfachen von 1.000) fur ein Schnittlängenwachstum auf
6 mm (kc 2,5 bis 6). Nach 1,000.000 Zyklen wird der Versuch abgebrochen.
-
Beispiel 2 Gemische aus verschiedenen Typen aus EVA mit 0, 10, 25
und 35 Gewichtsteilen SBS-1 je 100 Gewichtsteile Gemisch werden hergestellt und
ausgewertet.
-
Die Resultate sind in Tabelle II aufgeführt.
-
- Tabelle II -
Tabelle II
| EVA-Typ UE 631 UE 645 |
| VA Gew.-% 18 28 |
| SBS-1 Gew.-% O 10 25 35 0 10 25 35 |
| M.I. "E" dg/min 2,3 2,1 1,7 |
| (190°C/2,16 kg) dg/min 2,3 2,1 1,7 1,0 2,0 1,6 1,0 0,7 |
| M.I. "G" dg/min 11 11 7,6 4,5 10 8,0 4,6 3,5 |
| (200°C/5 kg) |
| Härte 93 92 89 84 87 84 81 77 |
| (Shore A) |
| Zugfestigkeit kg/cm2 25 125 115 125 175 175 1 165 155 |
| Bruchdehnung 96 80 490 510 550 565 560 575 600 |
| Steife beim Biegen |
| kg/cm2 385 345 190 135 155 115 110 100 |
| Kaltbiege- °C -16 -20 -26 -32 -23 -25 -30 -34 |
| temperatur |
| Biegezahl nach ko 2,5-6 #>1000 # |
| Ross |
| dynamischer |
| Reibungskoeffizient 0,65 0,80 0,90 1,00 1,00 1,05 1,10 1,05 |
| Ozonbeständigkeit h #>100 # |
- Patentansprüche -