DE1154620B

DE1154620B - Verfahren zum Vernetzen von Polyaethylenmassen

Info

Publication number: DE1154620B
Application number: DEG29635A
Authority: DE
Inventors: Razmic Sarkies Gregorian
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1959-10-23
Filing date: 1960-05-09
Publication date: 1963-09-19
Also published as: GB872439A; US3182033A

Description

Mit der Erfindung soll eine Polyäthylenmasse von hoher Dichte geschaffen werden, welche eine bessere Durchsichtigkeit und eine größere Reißfestigkeit als das Ausgangspolymere besitzt und welche weiterhin einen hinreichend hohen Schmelzindex besitzt, um nach bekannten Verarbeitungsverfahren für Polyäthylen verarbeitet zu werden.

Es ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 882 246 bekannt, kleine Mengen Polyäthylen einem großen Anteil Wachs zuzusetzen, um den Schmelzpunkt des Wachses zu steigern. Derartige Massen sind mechanische Gemische ohne jede chemische Bindung zwischen den Bestandteilen. Weiterhin ist es bekannt, kleine Mengen Wachs mit Polymeren zu mischen, um äußerst flexible Überzüge zu erzielen (vgl. USA.-Patentschrift 2 298 846).

Es ist ebenfalls aus der USA.-Patentschrift 2 826 570 bekannt, Polyäthylen mit niedriger Dichte und Di-(aralkyl)-peroxyde auf heißen Walzen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 125° C zu mischen, worauf sich ein Formpressen bei 150° C anschließt, bei welchem sich das Peroxyd zersetzt und eine Vernetzung des Polyäthylens verursacht. Dieses Verfahren läßt sich nur schwer auf Polyäthylene von großer Dichte (d. h. einer Dichte von 0,950 bis 0,960) anwenden, da sich die Peroxyde bei der Erweichungstemperatur dieser Polyäthylene mit hoher Dichte so schnell zersetzen, daß das Polymere sorfort vernetzt. Die aus einem derartigen Verfahren gewonnenen vernetzten Polyäthylene hoher Dichte lassen sich wegen ihrer hohen Viskosität nicht verarbeiten. Die Schwierigkeit, Polyäthylen großer Dichte nach dem Vernetzen zu verarbeiten, hat dessen Handelswert und seine Verwendung stark beschränkt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit welchem Polyäthylenmassen von hoher Dichte vernetzt und anschließend nach bekannten üblichen Verfahren in jede gewünschte Form gebracht werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylenmassen unter Verwendung von Peroxyden besteht darin, daß man einem Polyäthylen mit einer Dichte von mindestens 0,950, das auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des verwendeten Peroxyds gebracht worden ist, eine Mischung aus dem Peroxyd und 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines zwischen 47 und 65° C schmelzenden Erdölwachses zusetzt und die erhaltene Masse in an sich bekannter Weise mastiziert.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Polyäthylen ist ein Polyäthylen von hoher Dichte, nämlich ein solches mit einer Dichte im Bereich von minde-Verfahren zum Vernetzen
von Polyäthylenmassen

Anmelder:
W. R. Grace & Co.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Oktober 1959 (Nr. 848 203)

Razmic Sarkies Gregorian,
Silver Spring, Md. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

stens 0,950, gemessen in einem Dichtegradientenrohr der Bell-Laboratories gemäß der vorgeschlagenen ASTM-Methode für die Messung von Dichten von festen Kunststoffen nach dem Dichtegradientenverfahren. Ein Polyäthylen mit einer Dichte von z. B.

0,950 bis 0,960 hat im allgemeinen einen Schmelzpunkt über 127° C.

Das verwendete Wachs ist ein paraffinisches Erdölwachs, welches mit Polyäthylenen hoher Dichte verträglich ist. Diese paraffinischen Wachse bestehen hauptsächlich aus geradkettigen Molekülen mit verhältnismäßig wenig verzweigten Anteilen und haben ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1000. Der Schmelzpunkt des Wachses liegt im Bereich von 47 bis 65° C und vorzugsweise bei 55 bis 65° C.

Das verwendete Vernetzungsmittel ist ein organisches Peroxyd, das in einem Temperaturbereich von 80 bis 200° C mit einer wirksamen Geschwindigkeit freie Radikale liefert. Beispiele für derartige organische Peroxyde sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperphthalat und Bis-(2,7 - di - tert.- butyl-peroxyd) - 2,7 - dimethyloctan. Die Menge des zur Durchführung des Verfahrens benötigten Peroxydes ist eine Funktion des Schmelzindexes des verwendeten Polyäthylens. Insbesondere muß die zur Erzielung einer strangpreßfähigen vernetzten Polyäthylen-Wachs-Zusammensetzung benötigte Peroxydkonzentration um so größer sein, je

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höher der Schmelzindex des Polyäthylens ist. Im allgemeinen benötigt ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 Ms 5,0 etwa 0,05 bis 1,0 Vo Peroxyd, bezogen auf das Polyäthylengewicht.

Das Gewichtsverhältnis von Wachs zu Peroxyd variiert im Bereich von 1:1 bis 400:1 und hängt von der Menge des mit dem Polyäthylen zu vernetzenden Wachses und dem Schmelzindex des Polyäthylens ab.

Bei Durchführung der Erfindung ist es notwendig, daß das Wachs während der Vernetzungsperiode anwesend ist, damit eine vernetzte Polyäthylen-Wachs-Masse erhalten wird, welche anschließend verarbeitet werden kann. Wenn das Wachs im Anschluß an das Mischen von Polyäthylen mit demPeroxydvernetzungsmittel zugesetzt wird, so wird das Wachs nicht mit dem Polyäthylen vernetzt, wodurch das derart vernetzte Polyäthylen bei dem anschließenden Formgebungsverfahren nicht ohne weiteres zu verarbeiten ist.

Erfindungsgemäß werden das Wachs und das Peroxyd bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes -des Wachses, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxydes, gemischt, worauf dann das vorgemischte Wachs-Peroxyd-Gemisch dem erweichten, mastifizierten oder gekneteten Polyäthylen bei einer Temperatur zugesetzt wird, bei welcher sich das Peroxyd zersetzt. Das Vormischen von Wachs und Peroxyd gewährleistet auch, daß das Peroxyd homogen mit der kleineren Komponente der Masse zugemischt wird, wodurch eine Steigerung der Wachs-Polyäthylen-Vernetzung erzielt wird.

In den folgenden Beispielen wurden die Schmelzindizes unter den Bedingungen gemäß ASTM D 1238-25 T gemessen. Obwohl in allen Beispielen ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 verwendet wurde, kann selbstverständlich auch Polyäthylen mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,7 bis 0,5 gleichermaßen verarbeitet werden.

Die Dichte des in allen Beispielen verwendeten Polyäthylens betrug 0,958, welche nach dem obenerwähnten Verfahren der Messung des Dichtegradienten bestimmt wurde. Die Schmelzindizes der in den folgenden Beispielen erhaltenen Verfahrensprodukte wurden ebenfalls gemäß ASTMD1238-25 T gemessen. Die Meßergebnisse für die Reißfestigkeit (ESC) wurden erhalten, indem ein Alkarylpolyäthylenglykol in Übereinstimmung mit dem Normenentwurf zur Untersuchung der Reißfestigkeit von Äthylenkunststoffen Typ 1 (ASTM D 00-59 T) verwendet wurde, wie es in dem Vordruck des »Report of Commitee D 20 on Plastics« (1959) auf den Seiten 17 bis 22 beschrieben wurde.

Zum Kneten der Polyäthylen-Wachs-Masse während der Vernetzung wurde in allen Beispielen ein Brabender-Plastograph verwendet. Es können jedoch genauso gut andere Vorrichtungen, wie beispielsweise ein Banbury-Mischer, verwendet werden. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

90,9 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,958 wurden in einen Brabender-Plastographen gegeben, welcher bei einer Temperatur von 170° C gehalten wurde. Nachdem das Polyäthylen geschmolzen war, wurde ein festes Granulat einer homogenen Mischung zugesetzt, welches unter Rühren 2 Minuten lang bei 75° C vorgemischt worden war und aus 9 Teilen eines paraffinischen Petroleumwachses mit einem Schmelzpunkt von 63 ° C und einem spezifischen Gewicht von 0,925 bei 15,6° C (gemessen nach ASTM D 70) und 0,1 Teil Dicumylperoxyd bestand. Die Mastifizierung in dem Brabender-Plastographen wurde 15 Minuten lang bei 170° C durchgeführt. Das entstandene vernetzte Produkt wurde aufgenommen und untersucht. Es hatte einen Schmelzindex von 0,24,

ίο eine Dichte von 0,954 und eine Beständigkeit von 30 Stunden, wenn es nach dem obenerwähnten Versuch zur Feststellung der Reißfestigkeit bei 50° C behandelt wurde. 20 Teile des vernetzten Produktes wurden mit einer hydraulischen Presse zu einem Bogen von 10,16X10,16X0,0889 cm gepreßt. Dieser gepreßte Bogen wurde mit einem entsprechenden durchsichtigen Vergleichsbogen verglichen, welcher mit den gleichen Abmessungen aus einem mit dem Ausgangsstoff identischen Polyäthylen hergestellt

so wurde; hier zeigte sich, daß das vernetzte Produkt eine überlegene Durchsichtigkeit besaß.

Zum Vergleich werden 91 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,7 und 9 Teile eines paraffinischen Wachses mit

as einem Schmelzpunkt von 63° C 15 Minuten in einem Brabender-Plastographen bei 170° C mastiziert. Eine Untersuchung des gemischten Polyäthylen-Wachs-Produktes ergab eine Reißfestigkeit von weniger als 23 Stunden und eine schlechte Durchsichtigkeit.

Gegenüber diesem bloßen Mischvorgang werden also verbesserte Eigenschaften bezüglich der Reißfestigkeit und Durchsichtigkeit erhalten, wenn Polyäthylen und Wachs in Gegenwart eines Vernetzungsmittels vernetzt werden.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,36 Teile tert.-Butylperbenzoat an Stelle des Dicumylperoxydes verwendet wurden. Es wurde ein vernetztes Produkt mit einem Schmelzindex von 0,51 erhalten, dessen Durchsichtigkeit sowohl gegenüber dem Polyäthylen-Vergleichsbogen als auch noch gegenüber dem vernetzten Produkt des Beispiels 1 überlegen war.

Auch wenn Bis-(2,7-di-tert.-butylperoxy)-2,7-dimethyloctan an Stelle des Dicumylperoxydes verwendet wurden, zeigt das erhaltene vernetzte Polyäthylen-Wachs-Produkt im Vergleich mit dem Polyäthylen-Kontrollbogen eine verbesserte Durchsichtigkeit.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 5,3 Teile eines paraffinischen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 60° C mit 0,26 Teilen Dicumylperoxyd vorgemischt wurden, bevor die Mastizierung mit etwa 94,5 Teilen eines handelsüblichen Polyäthylens von hoher Dichte bei einer Temperatur von 192° C erfolgte. Es wurde ein vernetztes Produkt erhalten, welches eine Reißfestigkeit von 450 Stunden und eine Durchsichtigkeit aufwies, welche sowohl der Polyäthylen-Vergleichsfolie als auch dem vernetzten Produkt aus Beispiel 1 überlegen war.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt nur 4,8 Teile eines paraffinischen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 63° C mit 0,1 Teil Di-

cumylperoxyd vor der Mastizierung mit 95,1 Teilen handelsüblichem Polyäthylen (Dichte von 0,958) bei einer Temperatur von 186° C vorgemischt wurden. Man erhielt ein vernetztes Wachs-Polyäthylen-Produkt mit einem Schmelzindex von 0,27 und einer Dichte von 0,950. Ein Vergleich eines Probebogens des vernetzten Produktes mit der KontrollfoHe aus Polyäthylen zeigte, daß das vernetzte Wachs-Polyäthylen-Produkt eine größere Durchsichtigkeit besaß.

Um die relativen Eigenschaften der verschiedenen Zusammensetzungen zu verdeutlichen, dient die folgende Tabelle I.

Tabelle I Eigenschaften der Polyäthylenmassen *)

Versuch Nr.	Peroxydtyp	Peroxyd Gewichts prozent	Wachs Gewichts prozent	Knetzeit Minuten	Knet temperatur ⁰C	Schmelz index	Reißfestig keit Stunden	Durchsichtigkeit
1 2 3 4	Dicumyl Dicumyl	0,11 0,10	10,6 9,0	15 16 15 15	192 176 185 170	0,6 0,1 0,9 0,24	24 24 24 30	schlecht gut schlecht ausreichend

*) Der Restgehalt war bei allen Massen ein handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,958 und einem Schmelzindex von 0,7.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß das vernetzte Wachs-Polyäthylen-Produkt (Versuch Nr. 4) im Vergleich mit reinem Polyäthylen von hoher Dichte (Versuch Nr. 1) eine verbesserte Durchsichtigkeit bei ausreichender Verarbeitungsfähigkeit besitzt. Ein Vergleich der Versuche Nr. 2 und 4 zeigt die verbesserte Verarbeitungsfähigkeit als Funktion des Schmelzindexes, wenn Wachs zusammen mit Polyäthylen vernetzt ist, gegenüber dem allein mit Peroxyd vernetzten Polyäthylen.

Die folgende Tabelle II zeigt die Wirkung bei Änderung der Reihenfolge der Zugabe von Vernetzungsmittel und Wachs bei verhältnismäßig hohen Mastizierungstemperaturen. Als allgemeine Regel gilt, daß sich bei einer gegebenen Mastizierungstemperatur das Vormischen von Wachs und Vernetzungsmittel um so größer auf die durch den Schmelzindex angezeigte Verarbeitungsfähigkeit auswirkt, je instabiler das Vernetzungsmittel ist; dieses zeigt ein Vergleich mit den Werten, wenn zuerst das Wachs und anschließend das Vernetzungsmittel dem Polyäthylen zugesetzt werden. Bei den folgenden Versuchen wurde von Gemischen aus 9*/o paraffinischem Wachs (Schmelzpunkt 63° C) und 0,1% Dicumylperoxyd ausgegangen, während der Rest ein handelsübliches Polyäthylen war (Dichte 0,958). Beim Versuch 5 wurde mit einem Vorgemisch, beim Versuch 6 mit der Reihenfolge Wachs—Peroxyd und beim Versuch 7 mit der Reihenfolge Peroxyd—Wachs gearbeitet. Die Knetzeit betrug in allen Fällen 10 Minuten; bei den Versuchen 5 und 6 lag die Knettemperatur bei 178° C und beim Versuch 7 bei 180° C.

Tabelle II Änderang der Reihenfolge bei Zugabe von Wachs und Peroxyd

Schmelzindex. Reißfestigkeit
in Stunden .

Versuch 5 Vorgemisch

0,24 24 Versuch 6

Wachs—
Peroxyd

Versuch 7

Peroxyd—
Wachs

Die nach der Erfindung hergestellten vernetzten Polyäthylen-Wachs-Massen können auf vielfältige Weise und überall dort angewendet werden, wo bislang Polyäthylene mit hoher Dichte eingesetzt wurden. Die erfindungsgemäß hergestelltenZusammensetzungen sind besonders beim Strangpressen, wie beispielsweise zum Überziehen von Draht und für Rohre, geeignet, wobei eine verbesserte Reißfestigkeit erwünscht ist, und bei der Herstellung von Behältern, bei welchen eine verbesserte Reißfestigkeit und Durchsichtigkeit gefordert wird.

Selbstverständlich können der Polymeren-Wachs-Masse auch andere übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die vernetzende Wirkung der Peroxyde nicht stören oder verhindern. Derartige Zusatzmittel sind z. B. Füllstoffe, Pigmente, Farben, antistatische Mittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren und Plastifizierungsmittel.

0,11 Brach

31 0,15

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylenmassen unter Verwendung von Peroxyden, da durch gekennzeichnet, daß man einem Polyäthylen mit einer Dichte von mindestens 0,950, das auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des verwendeten Peroxyds gebracht worden ist, eine Mischung aus dem Peroxyd und 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines zwischen 47 und 65° C schmelzenden Erdölwachses zusetzt und die erhaltene Masse in an sich bekannter Weise mastiziert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 564735;
französische Patentschrift Nr. 1160 473.

© 309 688/339 9.63