DE2053067B2

DE2053067B2 - Formmassen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen SpannungsriBbildung und guter Tieftemperaturbeständigkeit

Info

Publication number: DE2053067B2
Application number: DE2053067A
Authority: DE
Inventors: Peter 6700 Ludwigshafen Bauer; Rudolf Dr. 6700 Ludwigshafen Glaser; Juergen Dr. 6710 Frankenthal Schmidtchen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1979-07-12
Also published as: JPS5443538B1; GB1358059A; DE2053067A1; NL7114578A; AT311042B; FR2111445A5; BE774251A; US3796775A

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen aus Polyäthylen, einem Äthylencopolymerisat oder Polyisobutylen und Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin.

Aus der britischen Patentschrift 10 58 670 sind Mischungen aus Polyäthylen und einem Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat bekannt Diese Mischungen können Füllstoffe, Oxidationsinhibitoren, Farbstoffe usw. enthalten. Die Widerstandsfähigkeit dieser Mischungen gegen Spannungsrißbildung ist im Vergleich zu Polyäthylen deutlich verbessert. Formteile aus diesen Formmassen haben jedoch eine geringere Tieftemperaturbeständigkeit und Streckspannung als Formkörper aus Polyäthylen.

Aufgabe der Erfindung war es, Formmassen aufzuzeigen, die gegenüber den bekannten Formmassen eine verbesserte Tieftemperaturbestindigkeit haben und deren Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriebildung nicht erniedrigt ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Formmassen aus (A) 85 bis 98,4 Gewichtsteüen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,915 bis 0,965 g/cm³ und nach ASTM D-1238-65T einen Schmelzindex von 0,005 bis 20 hat, (B) 1,5 bis 10 Gewichtsteüen Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht (errechnet nach dem Viskositätsmittel) von 300 000 bis 5 000 000 hat, oder eines Äthylencopolymerisates, das 20 bis 60 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält und (C) 0,1 bis 5 Gewichtsteüen N,N'-Distearoyläthylendiamin.

Für die Herstellung der Formmassen kommt Polyäthylen in Betracht des nach dem Hochdruck- und Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wird. Besonders geeignet ist Polyäthylen, das eine Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm³ hat und nach dem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wird. Der Schmelzindex des Polyäthylens — gemessen nach ASTM D-1238-65T — soll zwischen 0,005 und 20, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1, liegen.

Als zweite Komponente für die erfindungsgemäßen Formmassen kommt Polyisobutylen in Betracht, das ein Molekulargewicht, berechnet aus dem Viskositätsmittel, von 300 000 bis 5 000 000 hat sowie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, die 20 bis 60 Gewichtsprozent bo Vinylacetat einpolymerisiert enthalten. Der Schmelzindex der Copolymerisate (gemessen nach ASTM D-1238-65T) soll zwischen 0,5 und 200, vorzugsweise zwischen 0,5 und 100, liegen. 100 Teile der erfindungsgemäßen Formmasse enthalten 1,5 bis 10, vorzugsweise 2,0 b5 bis 5,0 Gewichtsteile Polyisobutylen oder des Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat.

Als zweite Komponente kann man jedoch auch

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N-CH₂-CH₂-N
R R

R = CH₃-(CHj)₁₆-C-O

100 Gewichtsteile der Formmasse enthalten 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2,8 Gewichtsteile Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden auf übliche Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der drei genannten Komponenten bei Temperaturen zwischen 100 bis 300⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 200⁰C in Knetern, Walzwerken oder Doppel- und Einfachschneckenextrudern. Oft ist es vorteilhaft zunächst eine Mischung aus Polyisobutylen bzw. einem Äthylencopolymerisat und Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin herzustellen und diese Mischung anschließend mit dem Polyäthylen zu homogenisieren. Dabei erfolgt die Batch-Herstellung bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C, das Einarbeiten des Batchs in das Polyäthylen bei Temperaturen zwischen 120 und 250⁰C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Polyolefin-Stabilisatoren und/oder Füllstoffe, z. B. Kreide oder Ruß, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, z. B. Rohren, Kabeln, Profilen, Hohlkörpern sowie Spritzgußartikeln. Die Formmassen können auf den bekannten Formgebungsvorrichtungen verarbeitet werden. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert In allen Fällen wurde 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tertiärbutyl-l -phenol) als Polyolef inwärmestabilisator verwendet.

Beispiel 1

In einem Walzenkneter (Brabender Plastograph), der mit 125 Umdrehungen/min läuft, werden bei einer Temperatur von 154°C 95,4 Teile Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einen Schmelzindex (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines Polyolefinwärmestabüisators, 4 Teile eines Copolymerisates aus 72 Gewichtsprozent Äthylen und 28 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,5 Teile Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin homogenisiert. Die homogene Mischung wird dann 1 Stunde unter den oben angegebenen Bedingungen geknetet. Es werden 3 mm dicke Platten gepreßt, die dann abgeschreckt und 18 Stunden bei 70⁰C getempert werden. Aus den Preßplatten werden gemäß ASTM D-1693-65T Probekörper hergestellt und geprüft. Die Konzentration der Netzrnittel-Lösung betrug in Abwandlung der ASTM-D-Vorschrift 10%.

Bei der Prüfung der Probekörper nach ASTM D-1693-65T auf Spannungsrißbildung sind nach 1000 Stunden noch keine Ausfälle feststellbar.

Vergleichsbeispiel 1

Stellt man nach den Angaben gemäß Beispiel 1 aus 913 Teilen Polyäthylen 0,1 Teil eines Polyolefinswärmestabüisators und 8 Teilen eines Copolymerisates aus 72 Gewichtsprozent Äthylen und 28 Gewichtsprozent Vinylacetat Probekörper her und prüft sie wie in Beispiel 1 angegeben auf Spannungsrißbildung, so sind bereits nach vier Stunden 50% der Proben gebrochen.

Vergleichsbeispiel 2

Aus 98,9 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0318 und einen Schmelzsadex (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil Polyolefin« ärmestabilisator und 1 Teil N,N'-Distearoyläthylendiamin werden nach der in Beispiel 1 gegebenen Methode Probekörper hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben auf Spannungsrißbildung geprüft Nach 2'/2 Stunden sind 50% der Proben gebrochen.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode werden aus 96,9 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 und einen Schmelzindex (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines Polyolefinwärmestabilisators, 2 Teilen eines Äthylencopolymerisates, das 40 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält, und 1 Gewichtsteil Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin Probekörper hergestellt und wie in Beispiel 1 angegeben in Abwandlung der ASTM D-1293-65T-Vorschrift auf Spannungsrißbildung geprüft. Nach 1000 Stunden sind keine Ausfälle feststellbar.

Vergleichsbeispiel 3

Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden aus 97,9 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 und einen Schmelzindex (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines Polyolefinwärmestabilisators und 2 Teilen Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin, Probekörper hergestellt und nach der dort angegebenen Methode auf Spannungsrißbildung geprüft. Nach 20 Stunden sind 50% der Proben gebrochen.

Vergleichsbeispiel 4

Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden aus 95,9 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 und einen Schmelzindex (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines Polyolefinwärmestabilisators und 4 Teilen eines Copolymerisates, das aus 60 Gewichtsprozent Äthylen und 40 Gewichtsprozent Vinylacetat besteht, Probekörper hergestellt. Die Spannungsrißbildung dieser Probekörper wird wie in Beispiel 1 angegeben geprüft. Nach 12 Stunden sind 50% der Proben gebrochen.

Beispiel 3

Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden aus 95,4 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 und einen Schmelzindex (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines Polyolefinwärmestabilisators, 3,5 Teilen Polyisobutylen eines Molekulargewichts nach dem Viskositätsmittel von 1 000 000 und einem Teil Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin, Probekörper hergestellt und auf Spannungsrißbildung geprüft. Selbst nach 1000 Stunden sind keine Ausfälle Teststellbar.

Vergleichsbeispiel 5

Aus 923 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0318 und einen Schmelzindex (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines Polyoiefinwärmestabilisators und 7 Teilen Polyisobutylen eines Molekulargewichts nach dem Viskositätsmittel von 1 000 000 werden nach den Angaben gemäß Beispiel 1 Probekörper hergestellt und auf Spannungsrißbildung geprüft Nach einer Stunde sind ι ο bereits 50% der Proben gebrochen.

Vergleichsbeispiel 6

Aus 95,5 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 und einen Schmelzindex von (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines Polyolefinwärmestabilisators, 3,5 Teilen Polyisobutylen eines Molekulargewichts nach dem Viskositätsmittel von 1 000 000 und einem Teil Stearinsäureäthylamid werden nach den Angaben gemäß Beispiel 1 Probekörper hergestellt und auf Spannungsrißbildung geprüft Nach 0,5 Stunden sind 50% der Proben gebrochen.

Vergleichsbeispiel 7

Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden aus 95,4 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einen Schmelzindex von (190/2,16) 0,18 hat 0,1 Teil eines Polyolefinwärmestabilisators, 33 Teilen Polyisobutylen eines Molekulargewichts nach dem Viskositätsmittel von 1 000 000 und 1 Teil N.N'-Dipalmitoyläthylendiamin, Probekörper hergestellt und auf Spannungsrißbildung geprüft Nach 3 Stunden sind 50% der Proben gebrochen.

Vergleichsbeispiel 8

Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden aus 95,4 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einen Schmelzindex (190/2,16) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines PolyolefinwäriTiestabilisators, 3,5 Teilen Polyisobutylen eines Molekulargewichtes nach dem Viskositätsmittel von 1 000 000 und 1 Teil Stearinsäureamid, Probekörper hergestellt und auf Spannungsrißbildung geprüft. Nach 1 Stunde sind 50% der Proben gebrochen.

Vergleichsbeispiel 9

Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden aus 91,9 Teilen Polyäthylen, 0,1 Teilen eines Polyolefinwärmestabilisators und 8 Teilen eines Äthylencopolymerisates, das 40 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält und einen Schmelzindex von 42 hat, Probekör-

;o per hergestellt und auf Spannungsrißbildung geprüft. Nach 1000 Stunden sind keine Ausfälle beobachtbar. Bei der Prüfung auf Tieftemperaturbeständigkeit nach ASTM D-746-65T bei -76⁰C werden 60% Ausfälle registriert. Die Streckspannung nach DIN 53 455

:>5 beträgt 85 kp/cm². Probekörper, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellt werden, zeigen dagegen unter gleichen Bedingungen keine Ausfälle und haben eine Streckspannung nach DIN 53 455 zwischen 91 und 95.

Vergleichsbeispiel 10

Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden aus 81,9 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einen Schmelzindex (190/216) von 0,18 hat, 0,1 Teil eines (>5 Polyolefinwärmestabilisators und 18 Teilen eines Polyisobutylen eines Molekulargewichtes nach dem Viskositätsmittel von 1 000 000, Probekörper hergestellt und auf Spannungsrißbildung geprüft. Nach 1000

Stunden sind keine Ausfälle beobachtbar. Bei der Prüfung auf Tieftemperaturbeständigkeit nach ASTM746-65T bei -76° C werden 40% Ausfälle registriert Die Streckspannung beträgt 68 kp/cm².

Vergleichsbeispiel 11

Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden aus 99,9 Teilen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cin³, und einen Schmelzindex (190/2,16) von 0,18 hat, und 0,1 Teil eines Poiyolefinwärmestabilisators, Probekörper hergestellt und auf Spannungsrißbildung geprüft Nach 0,5 Stunden sind 100% der Proben gebrochen. Bei der Prüfung der Tieftemperaturbeständigkeit nach ASTM D-746-65T bei -76° C werden keine Ausfälle registriert Die Streckspannung nach DIN 53 455 beträgt % kp/cm².

Wie die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, war es überraschend, daß man durch den Zusatz von Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin zu Mischungen aus Polyäthylen und Polyisobutylen bzw. Äthylen-Vinyiacetatcopoiymerisaten Formmassen erhält, die eine Tieftemperaturbeständigkeit haben, die mit der des reinen Polyäthylens vergleichbar ist und deren Widerstandsfä higkeit gegen Spannungsrißbildung gegenüber der der bekannten Formmassen aus Polyäthylen und Äihylen-Vinylacetatcopolymerisaten nicht erniedrigt ist Formmassen aus Polyäthylen und Polyisobutylen, bzw. Äthylen-Vinylacetatcopolymeren, die den erfindungsge mäßen Zusatz von NJM'-Distearoyläthylendiamin ent halten, zeigen außerdem eine nur sehr geringe Abnahme der Streckspannung. Die Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8 veranschaulichen, daß bei Zusatz von Stearinsäureäthylamid, Stearinsäureamid bzw. Ν,Ν'-dipalmitoyläthylen- diamin zu den bekannten Formmassen aus Polyäthylen und Polyisobutylen bzw. Äthylenvinylacetatcopolymeren der erfindungsgemäß erzielte überraschende Effekt nicht erreicht werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus (A) 85 bis 98,4 Gewichtsteüen Polyäthylen, das eine Dichte von 0,915 bis 0^65 g/cm³ und nach ASTM D-1238-65T einen Schmelzindex von 0,005 bis 20 hat, (B) 1,5 bis 10 Gewichtsteilen Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht (errechnet nach dem Viskositätsmittel) von 300 000 bis 5 000 000 hat, oder eines Äthylencopolymerisates, das 20 bis 60 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält, und (C) 0,1 bis 5 Gewichtsteüen Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin.

Copolymerisate aus Äthylen und Acryl- bzw. Methacrylesteni, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, einsetzen. In diesem Fall enthalten 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Formmassen 1,5 bis 30, vorzugsweise 4 bis 14 Gewichtsteile des Copolymerisates. Der Schmelzindex des Äthylen-Acryl- bzw. Methacrylester-Copolymerisates liegt ebenfalls zwischen 0,5 und 200.

Die dritte Komponente der erfindungsgemäßen

ι ο Formmassen ist N,N'-Distearoyläthylendiamin