DE1183676B - Gegen die oxydative Wirkung von Kupfer stabilisierte Formmassen aus Polymeren von Monoolefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen - Google Patents
Gegen die oxydative Wirkung von Kupfer stabilisierte Formmassen aus Polymeren von Monoolefinen mit mindestens drei KohlenstoffatomenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WJFSS^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche KL: 39 b -22/06
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag: :,
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W31280IVc/39b
15. Dezember 1961 17. Dezember 1964
Der Stabilisierung von Polyäthylen ist bisher große Aufmerksamkeit gewidmet worden. Es scheint jedoch,
als ob die Polymeren der höheren Homologen dieses Kohlenwasserstoffs für bestimmte Anwendungsgebiete
besser geeignet sind; speziell erscheint Polypropylen recht vielversprechend für die Schaumisolation von
Drähten. Es ist zäh, hart, ausreichend biegsam, widersteht thermischer Versprödung und Rißbildung unter
Zug, hat einen hohen Schmelzpunkt und ist in vielen normalen Lösungsmitteln ganz unlöslich. Diese Vorteile
sind jedoch von einigen Nachteilen begleitet, die die Anwendung dieser Stoffe beeinträchtigen,
insbesondere ihr Hang zu thermischer Oxydation. Infolge des verhältnismäßig hohen Anteils an tertiären
Kohlenstoffatomen werden die Polymeren dieser höheren Homologen von Äthylen leicht oxydiert.
Außerdem wird die thermische Oxydation dieser Polymeren von Metallionen katalysiert. Angesichts
dieser Neigung zur thermischen Oxydation und der Empfindlichkeit für die Katalyse durch Metallionen
ist die oxydative Zerstörung bei diesen Polymeren ein ernstes Problem. Insbesondere wurde festgestellt,
daß die Lebensdauer von Polypropylen für viele Anwendungsgebiete wirtschaftlich untragbar wird,
wenn es im Kontakt mit Kupfer verwendet wird, selbst wenn die Stabilisierung mit den besten, bisher
bekannten Antioxydantien erfolgt. Als primäre elektrische Isolation für Kupferdrähte und Kabel wird
z. B. Polypropylen nach wenigen Monaten wirkungslos.
Durch die Erfindung werden nun Formmassen aus Polymeren von Monoolefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
verfügbar, welche gegen die oxydative Wirkung von Kupfer derart stabilisiert sind, daß
ihre Lebensdauer im Vergleich zu der mit den bisher üblichen Stabilisierungsmitteln erzielbaren Lebensdauer
eine wesentliche Verbesserung erfährt. Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß solche
Formmassen als Stabilisator eine Mischung aus Gegen die oxydative Wirkung von Kupfer
stabilisierte Formmassen aus Polymeren von, Monoolefinen mit mindestens drei
Kohlenstoffatomen ■■;.
Anmelder:
Western Electric Company) Incorporated,
New York, N. Y. (V. StA.),'' ■
Vertreter: *
Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21
Als Erfinder benannt:
Ralph Holm Hansen, MiUbuffi, N. J.; Charles Addison Russell, Fair Haven, N. J. (V. St. A.) ./'Ζ*
Ralph Holm Hansen, MiUbuffi, N. J.; Charles Addison Russell, Fair Haven, N. J. (V. St. A.) ./'Ζ*
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. pezember'1960 (77 012)
V. St. v. Amerika vom 20. pezember'1960 (77 012)
Spezielle Oxamidverbindungen sind solche der allgemeinen Formeln
oder
H O O ' H
■ 1 Ii Ii r
ν—c—c—ν
H O OH
I Il Il Ί
R1-N-C-C-N-R2
a) einem für Polyolefine bekannten thermischen Antioxydationsmittel, gegebenenfalls im Gemisch
mit Poly-(trimethyldihydrochinolin) und
b) einer die Gruppierung
HOOH
!! I! I
—N—C—C—N—
aufweisenden, monomeren oder polymeren Oxamidverbindung
enthalten.
worin R entweder ein Äthylenradikal oder eine Ketogruppe und R1 und R2 cyclische Radikale
bedeuten.
Es empfiehlt sich, daß die Formmassen die Oxalsäureverbindung in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichts-
' 45 prozent und das thermische Antioxydationsmittel in
Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Polyolefin, enthalten.
Die verbesserte Stabilisierung bleibt auch erhalten, wenn die Formmassen kleinere Mengen gebräuchlicher
Polyolefinzusatzstoffe, wie Füllstoffe, Färbemittel, Schutzstoffe gegen ultraviolette Strahlung,
z. B. Ruß, und/oder Treibmittel enthalten.
409 758/406
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß Verbindungen mit der angegebenen Struktur im Sinne der
Erfindung wirksame Stabilisatoren sind. Jedes Beispiel gibt eine spezielle polymere Mischung an, die einen
speziellen Stabilisator und zusätzlich einen speziellen Schutzstoff gegen thermische Oxydation enthält. Für
jedes Beispiel sind die Resultate eines beschleunigten Oxydationsversuchs angegeben, wobei die effektive
Lebensdauer des Polymeren gemessen wurde. In jedem Fall ist die in Stunden angegebene Zeit derjenige
Zeitabschnitt, in welchem das Polymere die für seine Brauchbarkeit wesentlichen Eigenschaften
beibehält, bzw. 10 ecm Sauerstoff pro Gramm der Probe aufgenommen hat.
Die beschleunigten Alterungsversuche werden praktisch wie folgt durchgeführt:
In einen auf 205 bis 210° C erwärmten Brabender-Plastograph
wurde eine Charge von 30 g Kunststoff eingebracht und 3 Minuten unter Stickstoff angewärmt.
Dann wurden die gewünschten Zusätze in so Mengen von 0,5 % Antioxydans und Schutzstoff
und — abgesehen von einigen Ausnahmen — 1,4% Kupfer in Form von Kupferstaub zugefügt. Diese
Mischung wurde 7 Minuten durchgearbeitet.
Der Kupferstaub wurde wie folgt bereitet. Reiner Elektrolyt-Kupferstaub wurde in der reduzierenden
Flamme eines Bunsenbrenners bis zu heller Rotglut erhitzt. Noch rotglühend wurde das Kupfer schnell
in ein Becherglas mit absolutem Alkohol gegeben. Der Alkohol wurde dekantiert und der Kupferstaub
in einem Vakuumschrank wenigstens 2 Stunden bei 6O0C getrocknet. Das frisch reduzierte Kupfer wurde
dann aus dem Ofen entfernt und die entstandenen Klumpen zerkleinert und dem Polymeren zugesetzt.
Der Ansatz wurde dann aus der Kammer entfernt, auf eine Dicke von 0,254 cm gepreßt und ein Teil
davon in einer aus einem polierten Aluminiumrahmen bestehenden Form auf eine Dicke von
0,025 cm gebracht. Die Verformung wurde bei einer Temperatur von etwa 175 bis 18O0C und einem
Druck zwischen 84 und 140 kg/cm2 durchgeführt. Das Muster wurde auf dieser Temperatur und bei
diesem Druck 1 Minute belassen, und dann wurde die Form einer kalten Presse zur Abkühlung unter
Druck zugeführt.
Geschäumte Proben aus den erfindungsgemäßen Formmassen wurden durch Spritzen der Mischung
unter Verwendung eines Treibmittels aus einem Extruder erhalten. Es ergab sich eine Schaumisolation
(40 bis 50% Porenraum) von etwa 0,2 bis 0,25 mm auf einem Kupferdraht von 0,911 mm Stärke.
Der beschleunigte thermische Oxydationsversuch wurde bei einer Temperatur von 14O0C durchgeführt,
wobei die bei Atmosphärendruck mit dem Muster in einem geschlossenen System reagierende Sauerstoffmenge
volumetrisch gemessen wurde. Das Reaktionsgefäß war eine Sauerstoffmeßpipette vom Muster
Corning Nr. 459 050. Es wurden etwa 75 cm transparenter Kunststoffschlauch angeschlossen, der zum
Nivellieren diente, und eine geeignete Menge Quecksilber durch den Kunststoffschlauch eingefüllt. Der
Schlauch wurde abgeklemmt, um den Quecksilberstrom zu unterbrechen, und ein inneres Rohr angeschlossen,
welches das Muster und eine ausreichende Menge »Lindesches Molekularsieb« vom Typ 5-A
(ein Zeolith-Kunstharz) enthielt, um während der Oxydation entwickeltes CO2 und H2O zu absorbieren.
Das Muster bestand aus Streifen von 0,25 mm starkem Film oder expandierter Drahtisolation, mit
Draht und Umhüllung etwa 0,2 bis 0,25 mm stark und mit etwa 55 % Kunststoffgehalt auf dem 0,911 mm
starken Draht.
In beiden Fällen war das Gewicht des verwendeten Kunststoffmusters 0,1 g. Die Pipette wurde dann
unter einem stetigen Sauerstoffstrom verschlossen, nachdem sie zunächst evakuiert und mehrere Maie
mit Sauerstoff ausgespült war. Die verschlossene Pipette wurde dann in ein Bad von konstanter Temperatur der gewünschten Höhe eingesetzt und eine
erste Volumablesung nach .etwa 15 Minuten vorgenommen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Beobachtung des Quecksilberspiegels in der
Musterpipette verfolgt und zum Vergleich eine Kontrollpipette herangezogen, die in gleicher Weise
vorbereitet wurde, jedoch ohne Verwendung eines Kunststoffmusters.
Es wurde festgestellt, daß sich die physikalischen Eigenschaften der Polypropylenmuster, wie z.B.
Sprödigkeit und Dehnung, deutlich nach einer Sauerstoffaufnahme von 10 ecm je Gramm des Polymeren
verschlechterten. Dementsprechend wurde der Zeitpunkt des Versagens eines Testmusters als die
Zeit wiedergegeben, bei der die thermische Oxydation bis zu diesem Punkt vorgeschritten ist.
Die Ergebnisse der beschleunigten Alterungsversuche an verschiedenen Mischungen mit Stabilisatoren
vom Oxamidtyp sind in der folgenden Tabelle enthalten. Das Polymere in den Beispielen 1 bis 16 war
Polypropylen. Die Beispiele 17 bis 20 mit Polybuten-^)
sind aufgeführt, um die Anwendbarkeit der Erfindung auf Polymere höherer Homologe des Äthylens zu
zeigen. In den Beispielen 21 bis 23 war der Kunststoff ein expandiertes Polypropylen mit dem bekannten
handelsüblichen Treibmittel Azodkarbonamid und zusätzlicher Zugabe von etwa 10% Polyisobutylen.
Die letzteren Beispiele zeigen die Wirksamkeit der Stabilisatormischungen gemäß Erfindung in Mischpolymeren,
die einen überwiegenden Teil von Propylen oder Kohlenwasserstoffen höherer Ordnuag
enthalten.
| Bei spiel |
Verwendetes Polymere |
Kupfer zusatz |
Zugesetzes thermisches Antioxydans 0,5 % |
Zugesetzter Stabilisator 0,5 »/0 |
ohne ohne ohne |
Lebensdauer im be schleunigten Versuch (Stunden) |
| 1 2 3 |
Polypropylen Polypropylen Polypropylen |
ohne ohne mit |
ohne 4,4'-Thio-bis-(3-methyl- 6-tert.butylphenol) desgl. |
1,2 440 43 |
I 183
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Verwendetes | Kupfer | Zugesetztes thermisches | Zugesetzter Stabilisator | Oxamid | Lebensdauer | |
| Bei | Polymere | zusatz | Antioxydans 0,5 °/o | 0,5 Vo | im be- G^nl^iitiiotprt |
|
| spiel | Poly-(oxalsäure-l ,6-hexa- | OHiICUIlIgLClI Versuch |
||||
| Polypropylen | mit | 4,4'-Thio-bis-(3-methyl- | methylendiamid) | (Stunden) | ||
| 4 | 6-tert.butylphenol) | Poly-(oxalsäure-l ,4i-methyl- | 78 | |||
| Polypropylen | mit | desgl. | cyclohexyldiamid) | |||
| 5 | Poly-(oxalsäure-3,3f-propylen- | 105 | ||||
| Polypropylen | mit | desgl. | diamid) | |||
| 6 | Polymeres aus Oxalsäure und | 141 | ||||
| Polypropylen | mit | desgl. | 3 Teilen 1,4-Äthylcyclohexyl- | |||
| 7 | diamin und 1 Teil Hexa | 80 | ||||
| Polypropylen | mit | desgl. | methylendiamin | |||
| 8 | Äthylenoxamid | 107 | ||||
| Oxalylharnstoff | ||||||
| N,N"'-Dibenzyloxamid | ||||||
| Polypropylen | mit | desgl. | N,N'-Diphenyloxamid | |||
| 9 | Polypropylen | mit | desgl. | N,N'-Bis-(o-chlorphenyl)- oxämid |
110 | |
| 10 | Polypropylen | mit | desgl. | N,N'-Di-(p-tolyl)-oxarnid | 60 | |
| 11 | Polypropylen | mit | desgl. | N,N'-Bis-(äthoxyphenyl)- öxamid |
56 | |
| 12 | Polypropylen | mit | desgl. | N,N'-Di-(2-pyridyl)-oxamid | 135 | |
| 13 | Polypropylen | mit | desgl. | ohne | 76 | |
| 14 | Polypropylen | mit | desgl. | ohne | 96 | |
| 15 | Polypropylen | mit | desgl. | 73 | ||
| 16 | Polybuten-(l) | ohne | ohne | ohne | 95 | |
| 17 | Polybuten-(l) | ohne | 4,4'-Thio-bis-(3-methyl- | N,N'-Diphenyloxamid | 1,0 | |
| 18 | 6-tert.butylphenol) | Oxamid | 350 | |||
| Polybuten-(l) | mit | desgl. | N,N'-Diphenyloxamid | |||
| 19 | Polybuten-(l) | mit | desgl. | ohne | 170 | |
| 20 | Polypropylen | mit | desgl. | 250 | ||
| 21* | Polypropylen | mit | desgl. | 82 | ||
| 22* | Polypropylen | mit | desgl. | 130 | ||
| 23* | 43 | |||||
* Die Mischung enthält 10% Polyisobutylen und wurde mit 0,5 % Azodicarbonamid expandiert.
In jedem der aufgeführten Beispiele bezeichnen die zweite bis fünfte Spalte die Mischung, die nach
dem oben angegebenen Verfahren geprüft wurde. Die letzte Spalte enthält die wirksame Schutzperiode
bei 14O0C. Die Bedeutung dieser Zeitwerte als Maß
für die voraussagbare wirkliche Lebensdauer im praktischen Betrieb wird weiter unten behandelt.
Beispiel 1 (Polypropylen) und 17 [Polybutylen-(l)] zeigen die Lebensdauer des reinen, ungeschützten
Polymeren. Beispiel 2 und 18 zeigen die erhöhte Lebensdauer des Polymeren nach der Stabilisierung
mit 5% 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) als einem typischen und bekannten, handelsüblichen
Antioxydans. Alle hier und anderswo in der Beschreibung aufgeführten Prozentsätze stellen Gewichtsprozente
der Mischung dar. Beispiel 3 und 19 zeigen die Verringerung der Lebensdauer des mit
einem normalen Antioxydans geschützten Polymeren, wenn es in Kontakt mit Kupfer kommt. Dagegen
zeigen Beispiel 4 bis 16 [Polypropylen] und Beispiel 20 [Polybutylen-(l)] die erhöhte Stabilisierung von Polymeren,
die bereits das handelsübliche Antioxydans 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) enthalten,
durch den Zusatz von 0,5% eines Stabilisators, der
die Oxamidgruppe enthält. Aus der Überprüfung der in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse ist leicht
ersichtlich, daß die Formmassen gemäß Erfindung eine weit höhere Beständigkeit gegen thermische
Oxydation in Gegenwart von Kupfer zeigen, als durch Anwendung handelsüblicher Antioxydantien
allein erreicht werden kann. Beispiel 21 bis 23 betreffen
expandierte Polymere, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen unter Verwendung eines Treibmittels
nach bekannter Technik auf einen Kupferdraht von 0,911 mm Durchmesser gespritzt sind und
als primäre elektrische Isolation dienen sollen. Die Dicke der Polymerenisolation war in jedem Fall
etwa 0,25 mm, und das Aufblähen erfolgte durch Anwendung von 0,5 % Azodicarbonamid, welches
bei etwa 2000C reagiert. Die Polymeren in Beispiel 21
bis 23 enthielten zusätzlich 10% Polyisobutylen, um die Festigkeit zu verbessern und die Sprödigkeit bei
tiefer Temperatur zu verbessern.
Die Beispiele in Tabelle 2 erläutern, daß die stabilisierten Formmassen gemäß Erfindung ohne Rücksicht
auf das besondere, ausgewählte handelsübliche
Antioxydans wirksam sind. Beispiel 24 wird als Gegenprobe aufgeführt und zeigt reines, ungeschütztes
Polypropylen. Das experimentelle Verfahren war identisch
mit dem in den früheren Beispielen angewandten! In jedem der Beispiele 25, 28, 31, 34, 37 und 40
wurde ein anderes handelsübliches Antioxydans zum reinen Polymeren zugesetzt. Die Wirksamkeit kommt
in der letzten Spalte der Tabelle 2 zum Ausdruck. In Beispiel 26, 29, 32, 35, 38 und 41 wurde Kupferstaub zu dem stabilisierten Polymeren zugesetzt und
die Verringerung der Lebensdauer beobachtet. :SIn
5 Beispiel 27, 30, 33, 36, 39 und 42 wurde ein Oxamid-Stabilisator
zugefügt und die Lebensdauer wiederum gemessen. Die erhaltenen Werte sind wie folgt:
| Verwendetes | Kupfer | Zugesetztes thermisches | ohne | Zugesetzter Stabilisator | ohne | Lebensdauer | |
| Bei | Polymere | zusatz | Antioxydans 0,5 °/o | 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol | 0,5 »/„ | ohne | im r^^Cf"* ΠΙ f*T 1ΤΊ10rt&Yl |
| spiel | desgl. | ohne | UCdCiUC LUXIg LCiI Versuch |
||||
| Polypropylen | ohne | desgl. | N,N'-Diphenyloxamid | (Stunden) | |||
| 24 | Polypropylen | ohne | Phenyl-jS-naphthylamin | ohne | 1,2 | ||
| 25 | Polypropylen | mit | desgl. | ohne | 30 | ||
| 26 | Polypropylen | mit | desgl. | N,N'-Diphenyloxamid | 6,5 | ||
| 27 | Polypropylen | ohne | 5-N-Pentadecylresorcin | ohne | 12 | ||
| 28 | Polypropylen | mit | desgl. | ohne | 372 | ||
| 29 | Polypropylen | mit | desgl. | N,N'-Diphenyloxamid | 52 | ||
| 30 | Polypropylen | ohne | 6,6'-Ditert.butyl-4,4'-di-o-cresol | ohne | 112 | ||
| 31 | Polypropylen | mit | desgl. | ohne | 164 | ||
| 32 | Polypropylen | mit | desgl. | N,N'-Diphenyloxamid | 14 | ||
| 33 | Polypropylen | ohne | 0,5%4,4'-Thio-bis- | ohne | 80 | ||
| 34 | Polypropylen | mit | (3-methyl-6-tert.butylphenol) + | 106 | |||
| 35 | Polypropylen | mit | 0,5% Poly-(trimethyldihydro- | 14 | |||
| 36 | Polypropylen | ohne | chinolin) | 100 | |||
| 37 | desgl. | ohne | 423 | ||||
| desgl. | N,N'-Diphenyloxamid | ||||||
| 4,4'-Butyliden-bis- | ohne | ||||||
| Polypropylen | mit | (6-tert.butyl-3-methylph.enol) | |||||
| 38 | Polypropylen | mit | desgl. | ohne | 185 | ||
| 39 | Polypropylen | ohne | desgl. | N,N'-Diphenyloxamid | 292 | ||
| 40 | 77 | ||||||
| Polypropylen | mit | ||||||
| 41 | Polypropylen | mit | 9 | ||||
| 42 | 47 | ||||||
Die wichtigsten Ergebnisse der Ausprüfungen aus den Tabellen 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle 3
noch einmal zusammengestellt.
| Nur mit bekanntem | Lebensdauer | Mit | bekanntem Antioxydans | bis 16 | Lebensdauer |
| Antioxydans | in Stunden | und Oxamidderivat | in Stunden | ||
| 43 | ,22 | 56 bis 141 | |||
| Beispiel | 170 | Beispiel | 250 | ||
| 3 | 43 | 4 | 82, 130 | ||
| 19 | 6,5 | 20 | 12 | ||
| 23 | 52 | 21 | 112 | ||
| 26 | 14 | 27 | 80 | ||
| 29 | 14 | 30 | 100 | ||
| 32 | 185 | 33 | 292 | ||
| 35 | 9 | 36 | 47 | ||
| 38 | 39 | ||||
| 41 | 42 |
Es ist ersichtlich, daß die wirksame Lebensdauer des Polymeren bei jedem der fünf bekannten und
geprüften handelsüblichen Antioxydantien im Kontakt mit Kupfer in bezeichnender Weise durch den
Zusatz einer Verbindung vom Oxamidtyp der oben beschriebenen Art erhöht wird. Die zugesetzte Menge
des Stabilisators behält ihre Wirksamkeit, solange sie nicht erheblich von dem Bereich 0,1 bis 5% abweicht.
Bei Verringerung der Menge unter 0,1% verliert der Stabilisator an Wirksamkeit. Mengen über 5% sind
zwar wirksam, aber es ergibt sich kein Vorteil durch die Anwendung größerer Mengen. Demzufolge ist es
unwirtschaftlich, die Stabilisatoren in größeren Mengen als 5 % zuzusetzen. Die Menge des erforderlichen
Antioxydans beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5%· Die Bedeutung der beschleunigten Alterungsprüfung
als Maß der wirksamen Lebensdauer unter praktischen Betriebsbedingungen findet man durch Extrapolieren
des bei 140° C gemessenen und in den Tabellen aufgeführten Zeitabschnitts zur erwarteten
Lebensdauer bei der für den Betrieb bestimmten Temperatur mittels eines Arrhenius-Diagramms, das
bei mindestens zwei anderen Temperaturen bestimmt ist. Dies Interpretationsverfahren der Werte bei
beschleunigter Alterung ist in der Technik wohl-
bekannt und ist notwendig, um das Betriebsverhalten bei verschiedenen gewünschten Verwendungszwecken
vorzuschreiben oder vorherzusagen.
Die extrapolierten Werte für ein typisches, gemäß Erfindung stabilisiertes Polymere zeigen, daß eine
wirksame Stabilisierungsperiode von 75 Stunden bei 14O0C im beschleunigten Versuch einer wirksamen
Stabilisierung von 30 Jahren bei 700C entspricht.
Claims (2)
1. Gegen die oxydative Wirkung von Kupfer stabilisierte, gegebenenfalls ein Treibmittel enthaltende
Formmassen aus Polymeren von Monoolefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Stabilisator eine Mischung aus
a) einem für Polyolefine bekannten thermischen Antioxydationsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Poly-(trimethyldihydrochinolin) und so
a) einem für Polyolefine bekannten thermischen Antioxydationsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Poly-(trimethyldihydrochinolin) und so
10
b) einer die Gruppierung
HOO
HOO
_N—C—C—N—
aufweisenden, monomeren oder polymeren Oxamidverbindung
enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Oxamidverbindung
in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und das thermische Antioxydationsmittel in Mengen
von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Polyolefin, enthalten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 921 048;
australische Patentschrift Nr. 227 060.
USA.-Patentschrift Nr. 2 921 048;
australische Patentschrift Nr. 227 060.
409 758/406 12.64 © Bundesdruckerei Berlin
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7701260A | 1960-12-20 | 1960-12-20 |
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|---|---|
| DE1183676B true DE1183676B (de) | 1964-12-17 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPS3714484B1 (de) |
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