DE1118451B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse - Google Patents

Description

Formmassen aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten haben in letzter Zeit besonderes Interesse gefunden, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylene, Polybuten-(l) und Polymere von 3-Methylbuten-(l), 4,4-Dimethylpenten-(l) und Dodecen-(l). Die an tertiäre Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome sind dabei in dem Polymerisat entweder nach Anzahl und räumlicher Anordnung statistisch verteilt, oder sie liegen in regelmäßiger Anordnung vor.

Einige der oben angegebenen Stoffe haben bereits eine beträchtliche technische Bedeutung erlangt, namentlich Polyäthylen, während einige andere Stoffe, die ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen, zweifellos in naher Zukunft ausgedehnte Anwendung finden werden.

Die wichtigsten Anwendungsgebiete des Polyäthylens, wie seine Verwendung für Kabelmäntel, beruhen auf seinen sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie hoher Zug- und Abriebfestigkeit, und seine abstoßende Wirkung gegen Wasser und Wasserdampf. Andere Anwendungsgebiete, z. B. die Verwendung als Primärisolation für Leitungsdraht, machen von der hohen Durchschlagsfestigkeit des Polyäthylens Gebrauch.

Leider unterliegen jedoch Polymere, wie Polyäthylen und die anderen oben angegebenen Stoffe, dem Abbau durch Einwirkung von Sonnenlicht und Wärme, da beide Faktoren eine Oxydation der langkettigen Polymeren verursachen und dadurch die Zugfestigkeit, Tieftemperatursprödigkeit und die dielektrischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen. Der unabhängig von der Einwirkung ultravioletten Lichts stattfindende oxydative Abbau wird hier als »thermische Oxydation« bezeichnet, und diese Erscheinung wird, wie der Name sagt, durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt.

Vor einiger Zeit wurde gefunden, daß die unter dem Einfluß der ultravioletten Strahlung stattfindende Oxydation sich in wirksamer Weise vermeiden läßt, wenn man dem Polymeren geringe Mengen feinverteilter Rußteilchen zusetzt. Einen wirksamen Schutz gegen Lichtstrahlen erhält man durch Einarbeiten von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 3 Gewichtsprozent, Rußteilchen einer Teilchengröße von etwas weniger als 1000 Ä in das Polymere. Als Lichtschutzmittel für Olefin-(l)-polymere sind im Handel viele verschiedene Rußsorten erhältlich, und ihre Verwendung ist weit verbreitet.

Die schädliche, abbauende Wirkung der thermischen Oxydation auf Polymere, wie Polyäthylen und PoIy-Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert
ίο und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,
Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1956 (Nr. 625 109)

Walter Lincoln Hawkins, Montclair, N. J.,

Vincent Leonard Lanza, Summit, N. J.,
und Field Howard Winslow, Springdale, N. J.
(V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

propylen, hat auch in der einschlägigen Forschung erhebliche Beachtung gefunden. Die zu diesem Zweck entwickelten wirksamen «Oxydationsschutzmittel« sind im allgemeinen sekundäre Amine von aromatischen Verbindungen, die außer der Aminogruppe als zusätzlichen Ringsubstituenten noch einen verzweigtkettigen oder normalen aliphatischen Rest von im allgemeinen drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten können. An solche Oxydationsschutzmittel wird bekanntlich die allgemeine Anforderung gestellt, daß sie eine oxydationsschützende Gruppe, wie die sekundäre Aminogruppe, an den aromatischen Ring gebunden enthalten. Derartige Oxydationsschutzmittel sind in den Lehrbüchern ausführlich erörtert (vgl. z. B.

»Advanced Organic Chemistry« von G. W. Wheland, 2. Auflage, Kap. 9 und 10).

Obwohl einerseits seit einiger Zeit bekannt ist, daß der Abbau durch ultraviolette Strahlung sich durch Anwendung einer Dispersion von Rußteilchen wirksam verhindern läßt, und obwohl andererseits der thermische oxydative Abbau durch Anwendung einer Anzahl im Handel erhältlicher Oxydationsschutzmittel vermieden werden kann, haben Versuche zur Herstellung von Polymeren, die gleichzeitig gegen beide Einflüsse stabilisiert sind, zu einer weiteren Schwierigkeit geführt. Da man wußte, daß gewisse Rußsorten beim Einarbeiten in praktisch gesättigte, Wasserstoff-

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atome an tertiären Kohlenstoffatomen enthaltende Die durch Verwendung der Stabilisatoren nach der

Monoolefinpolymerisate nicht nur einen Schutz des Erfindung erzielten Vorteile ergeben sich aus der

Polymeren gegen ultraviolette Strahlung gewähr- Zeichnung, in welcher die Sauerstoffaufnahme gegen

leisten, sondern außerdem noch eine milde oxy- die Einwirkungsdauer aufgetragen ist. Die Werte sind

dationsschützende Wirkung ausüben, war zu erwarten, 5 die Ergebnisse beschleunigter Alterungsversuche, bei

daß der gleichzeitige Zusatz bekannter Oxydations- welchen die Sauerstoffmengen gemessen wurden, die

Schutzmittel die Beständigkeit gegen thermische Oxy- von Polyäthylenproben absorbiert wurden, welche

dation weiter erhöhen würde. Es hat sich jedoch zwei der erfindungsgemäß verwendeten Mercapto-

herausgestellt, daß die Wirkungen von solchen Oxy- verbindungen sowohl mit als auch ohne Ruß enthielten,

dationsschutzmitteln und von Ruß in dem Polymeren io Für die Alterungsversuche wurde das im folgenden

nicht nur nicht additiv sind, sondern daß die Wirksam- näher beschriebene beschleunigte Prüfverfahren ver-

keit des Oxydationsschutzmittels in Gegenwart von wendet, wobei als Grenzwert für die praktische

Ruß sogar um ein Vielfaches vermindert und das Brauchbarkeit der Formmassen derjenige Zeitpunkt

Oxydationsschutzmittel in vielen Fällen sogar völlig verwendet wird, wo eine Sauerstoffaufnahme der

wirkungslos gemacht wird, indem das Produkt keine 15 betreffenden Probe von 10 cm³/g beobachtet wird,

höhere Widerstandsfähigkeit gegen Abbau durch In den Figuren ist die Sauerstoffaufnahme in cm³/g

thermische Oxydation zeigt als eine Probe, die über- der Probe (Ordinate) gegen die Zeit in Stunden

haupt kein Schutzmittel gegen thermische Oxydation (Abzisse) aufgetragen,

enthält. Fig. 1 zeigt im Rahmen dieser Koordinaten zwei

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 20 Kurven, welche Polyäthylenproben mit einem Gehalt diese Schwierigkeiten beseitigt werden können und von 0,1 Gewichtsprozent an Dodecylmercaptan darein wirksamer Schutz der betreffenden Monoolefin- stellen, wobei die eine Probe (Kurve 2) außerdem polymerisate sowohl gegenüber einer Zersetzung noch 3 Gewichtsprozent dispergierte Rußteilchen mit infolge UV-Absorption als auch gegenüber den einer Teilchengröße von 180 Ä enthält, während eine Schädigungen durch thermische Oxydation erzielt 25 dritte Kurve (Bezugskurve), eine Polyäthylenprobe werden kann. Erfindungsgemäß werden den Polymeri- ohne jeden Zusatz darstellt.

säten als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, Fig. 2 zeigt drei ähnliche Kurven für Polyäthylenbezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer proben, von denen die eine (Bezugskurve) keinerlei Teilchengröße von höchstens 1000 Ä im Gemisch mit Zusätze enthält, die beiden anderen 0,1 Gewichts-0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- 30 prozent an ljlO-Decamethylendimercaptan enthalten gemisch, einer Verbindung einverleibt, die die all- und eine Probe (Kurve 4) außerdem noch zusätzlich gemeine Formel R — (SH)₃; aufweist, wobei R einen 3 Gewichtsprozent an Rußteilchen enthält, deren geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Teilchengröße 180 Ä beträgt.
Rest mit insgesamt 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der Zum Vergleich sind in Fig. 3 die Ergebnisse an auch noch inerte Substituenten aufweisen kann, und χ 35 Proben aus Polyäthylen mit einem Zusatz der vereine ganze Zahl von höchstens 2 bedeutet. schiedensten im Handel erhältlichen Rußsorten dar-

Der aliphatische Rest R kann eine beliebige Anzahl gestellt, welche zeigen, daß ein Rußzusatz allein in

von Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzen, voraus- keinem Fall zu einer wirksamen Unterdrückung des

gesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in durch thermische Oxydation verursachten Abbaues

den angegebenen Grenzen bleibt; außerdem kann er ₄₀ geeignet ist.

als gegenüber dem Polymeren, welchem der Verzögerer Bei den Rußsorten Nr. 2 und Nr. 4 handelte es sich

beigemischt werden soll, bekanntermaßen _ inerte jeweils um einen Ofenruß mit einer durchschnittlichen

Substituenten, z. B. Halogen-, Azo-, Nitro-, Äther-, Teilchengröße von 360 bzw. 190 Ä. Rußsorte Nr. 3

Ester- oder Acylgruppen, enthalten. Beispiele für _war ein Kanalruß mit einer Teilchengröße von im

aliphatische Mercaptane, die in wirksamer Weise in 45 Durchschnitt 330 Ä.

Kombination mit Ruß für die Polymeren der oben Die Figuren geben die Ergebnisse einer genormten

angegebenen Klasse als Stabilisationsmittel verwendet beschleunigten Alterungsprüfung für Polymere wieder,

werden können, sind die folgenden: Dodecylmercap- Derartige Prüfungen sind an sich bekannt, und die

tan, 1,10-Decamethylendimercaptan, Hexylmercaptan, durch sie gewonnenen Ergebnisse haben bekannte

Heptylmercaptan, Octylmercaptan, Nonylmercaptan, _5o Bedeutung. Zur Erläuterung der Figuren wird

Decylmercaptan, Undecylmercaptan, Pentadecylmer- nachstehend das beschleunigte Prüfverfahren be-

captan, Eicosylmercaptan, 1,6-Hexamethylendimer- schrieben:

captan, 1,8-Octamethylendimercaptan, 1,14-Tetradeca- Bei sämtlichen Prüfungen, auf welche sich die

methylendimercaptan, 1,20 - Eicosyldimercaptan, Kurven der Zeichnung beziehen, wurde als gesättigtes,

2-Chlor-hexylmercaptan-(l). ₅₅ Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen

Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß enthaltendes Olefin-(l)-polymeres Polyäthylen verzusammengesetzte Formmassen, welche den neuen wendet. Die Schwefelverbindung und gegebenenfalls Stabilisator enthalten. der Ruß wurden in das Polyäthylen durch Vermählen Mischung A in einer Zweiwalzenmühle (Abmessungen 15,2 · 30,5 cm) Gewichtsprozent 60 mit Walzengeschwindigkeiten von ungefähr 25 bzw. Handelsüblicher Kanalruß (Teilchengröße 180 Ä) 3,0 35 Umdrehungen je Minute und einer Walzentempe-

Dodecylmercaptan 0,1 ratur von etwa 120° C eingearbeitet. Das bei diesen

Hochdruckpolyäthylen 96,9 Versuchen verwendete Polyäthylen war ein im Handel

erhältliches Hochdruckpolymerisat von hohem Mole-Mischung B _6g kuiargewicht. Dieses besondere Polymere findet weit-Handelsüblicher Kanalruß (Teilchengröße 180 Ä) 3,0 gehende Anwendung in der Industrie, z. B. für Kabel-

1,10-Decamethylendimercaptan 0,1 mantel und Primärisolationen von Leitungsdraht.

Hochdruckpolyäthylen 96,9 In den Fällen, in denen Ruß zugesetzt wurde, wurde

zunächst durch Vermählen eine Vormischung von Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt, die dann durch Verdünnen mit weiterem Polyäthylen auf eine Rußkonzentration von etwa 3 Gewichtsprozent gebracht wurde. Dieses Verfahren hatte den Zweck, eine gute Verteilung des Rußes in der Masse des Polymeren zu gewährleisten. Wenn der Schmelzpunkt der jeweils untersuchten Mercaptoverbindung oberhalb 124⁰C lag, enthielt die Vormischung außerdem eine Menge an der Schwefelverbindung, die größer war, als sie in der zu prüfenden Probe enthalten sein sollte. In diesen Fällen war der Überschuß an dieser Verbindung im Verhältnis ebenso groß wie der Überschuß an Ruß, so daß die Mengen beider Zusätze durch Zugabe von Polyäthylen auf die gewünschten Werte gebracht wurden. Wenn die Schwefelverbindung einen Schmelzpunkt von weniger als 124° C hatte, wurde sie der bereits die erforderliche Menge an Ruß enthaltenden Polyäthylenmasse unmittelbar in der endgültigen Konzentration zugesetzt, wobei besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um einen Verlust an Zusatzmittel durch Verdampfung zu vermeiden.

Das die Schwefelverbindung und den Ruß enthaltende Polymere wurde zu Prüffellen einer Stärke von ungefähr 1,27 mm verarbeitet, und aus diesen wurden Scheiben von 14 mm Durchmesser ausgeschnitten. Vier solche Scheiben wurden in je einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverförmigem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas eingebracht, welches an ein Quecksilbermanometer angeschlossen war. Nach mehrmaligem Evakuieren und Füllen des Reaktionsgefäßes mit Sauerstoff, um zu gewährleisten, daß die Probe sich in einer vollständig aus Sauerstoff bestehenden Umgebung befand, wurde das Rohr wiederum mit Sauerstoff gefüllt und in einen auf 140⁰C erhitzten Ofen mit Luftumlauf eingesetzt, der so gebaut war, daß in dem gesamten Ofenraum keine größeren Temperaturschwankungen als 1°C auftraten. Das Reaktionsgefäß wurde sofort mittels eines kurzen Schlauchstückes aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden. Nach Erreichung des Temperaturgleichgewichts bei etwa 140°C, was etwa 15 Minuten dauerte, wurde die Prüfvorrichtung auf die Ablesung Null bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Sauerstoffaufnahme in Kubikzentimetern wurde je nach Bedarf durch Ablesung bei Atmosphärendruck festgestellt, wobei alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen wurde.

Aus den in den Fig. 1 bis 3 graphisch dargestellten Meßergebnissen ist zu entnehmen, daß selbst die am besten wirkende Rußsorte, welche auch im Gemisch mit den Thioverbindungen verwendet wurde, bei Anwendung als einziger Stabilisator die sogenannte thermische Oxydation höchstens etwa 40 Stunden lang zu verhindern vermag. Ein Zusatz der betreffenden schwefelhaltigen Stabilisatorkomponente allein führt gleichfalls zu keinem befriedigenden Ergebnis, und in einigen Fällen wird sogar eine beschleunigte Sauerstoff- So aufnahme, verglichen mit der Polyäthylenprobe ohne jeden Zusatzstoff, beobachtet. Bei einem Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators setzt dagegen die Sauerstoffabsorption nicht nur erst viele Stunden später ein, sondern sie verläuft auch so langsam, daß der kritische Grenzwert einer Sauerstoffaufnahme von 10 cm³/g der Polyäthylenprobe erst nach etwa 159 Stunden bzw. sogar in einem Fall erst nach etwa 650 Stunden erreicht wird. Die betreffenden Formmassen behalten daher ihre günstigen physikalischen und insbesondere dielektrischen Eigenschaften sehr lange bei, da die Zeitgrenze bei der beschleunigten Alterungsprüfung in Wirklichkeit einer Brauchbarkeit von mehreren Jahren entspricht.

Der fast waagerechte Ast der Kurve 2 von Fig. 1 bzw. der Kurve 4 von Fig. 2 ist charakteristisch für das synergetische Zusammenwirken der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gruppe von Schwefelverbindungen mit dem gleichzeitig anwesenden Ruß, und diese Kurvenform deutet darauf hin, daß sich hier ein anderer Reaktionsmechanismus abspielt als bei den bekannten Oxydationsschutzmitteln. Letztere üben im allgemeinen nur eine zeitlich beschränkte Schutzwirkung aus, da sie durch die Oxydationsreaktion selbst verbraucht werden, worauf dann eine autokatalytische Kettenreaktion einsetzen kann, welche sehr rasch zu einem Abbau des Polymerenmoleküls führt. Dagegen scheint bei den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisationsmittem wenigstens teilweise eine Regenerierung einzutreten, so daß die Kettenreaktion nicht zur Auswirkung kommen kann und die Anwesenheit von Sauerstoff nur in sehr beschränktem Umfang zu einem oxydativen Abbau Anlaß gibt.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten, enthaltend als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf das Gesamtgemisch, mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä im Gemisch mit 0,01 bis

5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einer Verbindung der allgemeinen Formel R — (S HQz, in welcher R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit insgesamt

6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der auch noch inerte Substituenten aufweisen kann, und χ eine ganze Zahl von höchstens 2 bedeutet.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Homo- oder ein Mischpolymerisat.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Stabilisator Ruß im Gemisch mit Dodecylmercaptan oder 1,10-Decamethylendimercaptan.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 041 243.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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