DE1133885B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse - Google Patents

Description

Formmassen aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten haben in letzter Zeit besonderes Interesse gefunden, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylene, Polybuten-(l) und Polymere von 3-Methylbuten-(l); 4,4-Dimethylpenlen-(l)undDodecen-(l). Die an tertiäre Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome sind dabei in dem Polymerisat entweder nach Anzahl und räumlicher Anordnung statistisch verteilt, oder sie liegen in regelmäßiger Anordnung vor.

Viele der wichtigsten Anwendungszwecke für Polyäthylen, z. B. seine Verwendung für Kabelmäntel, sind auf seine sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Zug- und Abriebfestigkeit, verbunden mit seinen abweisenden Eigenschaften gegen Wasser und Wasserdampf, zurückzuführen. In anderen Fällen wird von der hohen Durchschlagsfestigkeit dieses Stoffes Gebrauch gemacht, z. B. bei der Verwendung als Primärisolation für Leitungsdraht.

Leider werden jedoch Monoolefinpolymerisate, wie Polyäthylen, durch Sonnenlicht und Wärme in Mitleidenschaft gezogen; beide Faktoren führen zur Oxydation des Polymeren und damit zu einer ungünstigen Beeinflussung der Zugfestigkeit, Tieftemperatursprödigkeit und der dielektrischen Eigenschaften. Die von der ultravioletten Strahlung unabhängige oxydative Verschlechterung wird hier als »thermische Oxydation« bezeichnet, und diese Wirkung wird durch Temperaturerhöhung noch beträchtlich beschleunigt.

Die schädigende, abbauende Wirkung der thermischen Oxydation auf derartige Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, hat auch in der einschlägigen Forschung erhebliche Beachtung gefunden. Wirksame »Oxydationsschutzmittel«, die man zu diesem Zweck entwickelt hat, sind im allgemeinen sekundäre Amine von aromatischen Verbindungen, die außer der Aminogruppe als zusätzlichen Ringsubstituenten einen verzweigtkettigen oder normalen aliphatischen Rest, im allgemeinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, enthalten können. Derartige Oxydationsschutzmittel müssen bekanntlich der allgemeinen Anforderung entsprechen, daß sie eine oxydationsschützende Gruppe, wie die sekundäre Aminogruppe, an einen aromatischen Ring gebunden enthalten. Derartige Oxydationsschutzmittel sind in den Lehrbüchern ausführlich erörtert, z. B. in »Advanced Organic Chemistry« von G. W. Wheland, 2. Auflage, Kap. 9 und 10.

Obwohl andererseits bereits seit einiger Zeit bekannt ist, daß der Abbau der Formmassen infolge UV-Absorption sich durch Anwendung einer Disper-

Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1956 (Nr. 625 110)

Walter Lincoln Hawkins, Montclair, N. J.,

Vincent Leonard Lanza, Summit, N. J.,
und Field Howard Winslow, Springdale, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

sion von Rußteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä wirksam verhindern läßt, hat sich bei Versuchen zur Herstellung von Monoolefinpolymeren, die gleichzeitig gegen beide Einflüsse stabilisiert sind, eine weitere Schwierigkeit ergeben. Da man wußte, daß gewisse Rußarten beim Einarbeiten in praktisch gesättigte Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoolefinpolymerisate diese Polymerisate nicht nur gegen ultraviolette Strahlen schützen, sondern außerdem noch eine milde Oxydationsschutzwirkung ausüben, war zu erwarten, daß die Mitverwendung bekannter Oxydationsschutzmittel zu einer erhöhten Beständigkeit gegen thermische Oxydation führen würde. Wie sich jedoch herausgestellt hat, wirkt die Anwesenheit von derartigen Oxydationsschutzmitteln und von Ruß in dem Polymeren nicht nur nicht additiv, sondern die Wirksamkeit des Oxydationsschutzmittels wird in Gegenwart von Ruß sogar um ein Mehrfaches herabgesetzt. In vielen Fällen verliert das Oxydationsschutzmittel seine Wirkung sogar vollständig, und die Formmasse weist keine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau durch thermische Oxydation auf als eine Probe, die überhaupt kein derartiges Oxydationsschutzmittel enthält.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Schwierigkeiten beseitigt werden können und

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ein wirksamer Schutz der betreffenden Monoolefin- Ring, z. B. einer oder mehrerer Hydroxylgruppen oder

polymerisate sowohl gegenüber einer Zersetzung sekundärer Aminoreste.

infolge UV-Absorption als auch gegenüber den Es ist an sich bekannt, die Depolymerisierung von

Schädigungen durch thermische Oxydation erzielt z. B. Polystyrol, Polyisobutylen und Hochdruckpolywerden kann. Erfindungsgemäß werden den Polymeri- 5 äthylen durch Einarbeitung alkylsubstituierter Phenole

säten als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, und Thiophenole zu bekämpfen. Es handelt sich dabei

bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer aber um keine echte Oxydationsschutzwirkung, da das

Teilchengröße von höchstens 1000 Ä im Gemisch betreffende Polymerisat bei der Depolymerisierung

mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das keinen Sauerstoff aufnimmt, während bei der thermi-Gesamtgemisch, einer Verbindung einverleibt, die die io sehen Oxydation gerade der Einfluß des Sauerstoffes

allgemeine Formel R — (SH)_x aufweist, in welcher sehr schädlich ist und zu einer Verschlechterung der

R eine Ringstruktur darstellt, die einschließlich Eigenschaften des Polymerisates führt.

Substituenten höchstens 30 Kohlenstoffatome enthält, Gemäß einem älteren Vorschlag kann man speziell

während χ eine ganze Zahl bedeutet. Niederdruckpolyäthylen gegenüber der rein thermi-

Die cyclischen Thiole nach der Erfindung sind 15 sehen Oxydation durch die kombinierte Anwendung

Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung von terpensubstituierten Thioalkoholen, Terpenthio-

R — (S H)_x, in der R eine Ringstruktur, wie z.B. alkoholen sowie Naphthenthioalkoholen und Oxyden

Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Thiazol- oder eine 2-, 3- oder 4wertiger Metalle und/oder deren Salzen

andere aromatische oder heterocyclische Gruppe und mit bestimmten organischen Säuren, wie Ölsäure, χ eine ganze Zahl bedeutet. Der cyclische Kern 20 schützen. Die Mitverwendung derartiger Metallver-

dieser Verbindungen kann außerdem einen oder bindungen ist jedoch erfindungsgemäß nicht vor-

mehrere Substituenten besitzen unter der Bedingung, gesehen, sondern der neue technische Effekt eines

daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem kombinierten Schutzes sowohl gegenüber Zerstörungen

ganzen Molekül höchstens 30 beträgt. infolge UV-Absorption als auch gegenüber der rein

Wie gefunden wurde, üben die der obigen all- 25 thermischen Oxydation beruht auf dem spezifischen

gemeinen Formel genügenden Verbindungen ihre Zusammenwirken der Rußteilchen mit den Thiolen

Schutzwirkung auf praktisch gesättigte Monoolefin- der angegebenen Strukturformel,

polymerisate, wie Polyäthylen, nur dann aus, wenn Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß

das Produkt gleichzeitig Ruß enthält. Die neuen zusammengesetzte Formmassen, welche den neuen Stabilisatorzusätze sind sowohl bei Homopolymeri- 30 Stabilisator enthalten,

säten als auch bei Mischpolymerisaten wirksam. MischunaA

Beispiele von Thiolen im Rahmen der Erfindung Handelsüblicher Kanalruß Gewichtsprozent

sind: (Teilchengröße 180 Ä) 3

Mercapto-äthylbenzol (o, m, p), ₃- Thio-/S-naphthol 0,1

Mercapto-n-propylbenzol (o, m, p), Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen .. 96,9

Mercapto-isopropylbenzol (o, m, p), Mischung B

Mercapto-n-butylbenzol(o,m,_P) Handelsüblicher Kanalruß

Mercapto-isobutylbenzol (o, m, p) (Teilchengröße 180 Ä) 3,0

Mercapto-sek butybenzo (o, m, p) _{40 p}_^ _to!_toluol.... \ ₀,l

Mercapto-tertbutylbenzol (ο, m, ρ), Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen .. 96,9

l-Mercapto-naphthalm, ^{y J}

1-Mercapto-methylnaphthalin (o, m, p), Mischung C

1-Mercapto-äthylnaphthalin (o, m, p), Handelsüblicher Kanalruß

1-Mercapto-n-propylnaphthalin (o, m, p), ₄₅ (Teilchengröße 180 Ä) 3,0

1-Mercapto-isopropylnaphthalin (o, m, p), m-Mercapto-toluol 0,1

1-Mercapto-n-butylnaphthalin (o, m, p), Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen .. 96,9

1-Mercapto-isobutylnaphthalin (o, m, p), Mkofiime D

1-Mercapto-sek.butylnaphthaJin (o, m, p), wnsenung u

1-Mercapto-tert.butylnaphthalin (0, m, p), ^₀ Handelsüblicher Kanalruß

2-Mercapto-methylnaphthaJin (0, m), (Teilchengröße 180 A) 3,0

2-Mercapto-äthylnaphthalin (o, m), o-Mercapto-toluol..... 0,1

2-Mercapto-n-propylnaphthalin (o, m), Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen .. 96,9

2-Mercapto-isopropylnaphthalin (o, m), Mischung E

2-Mercapto-n-butylnaphthalin (o, m), ₅₅ Handelsüblicher Kanalruß

2-Mercapto-isobutylnaphthalm (o, m), (Teilchengröße 180 Ä) 3,0

2-Mercapto-sek.butylnaphthalin (o, m), 2-Mercapto-benzoxazol 0,1

2-Mercapto-tert.butylnaphthalin (o, m), Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen .. 96,9

1 -Mercapto-anthracen,

2-Mercapto-anthracen, _5o Mischung F

2-Mercapto-benzoxazol, Handelsüblicher Kanalruß

2-Mercapto-benzthiazol, (Teilchengröße 180 Ä) 3,0

Benzylmercapten. 2-Mercapto-benzthiazol 0,1

Die Thiole nach der Erfindung können gegebenen- Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen .. 96,9

falls auch andere als die oben beschriebenen Ringsub- 65 Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile ergeben sich

stituenten enthalten. Eine zusätzliche Oxydations- aus den nachstehend geschilderten und durch graphi-

schutzwirkung läßt sich erzielen durch Einführung sehe Darstellungen erläuterten Ergebnissen von Alte-

oxydationsschützender Gruppen in den aromatischen rungsversuchen, welche zeigen, daß weder ein Ruß-

zusatz allein noch ein Zusatz einer Stabilisatorkomponente der gekennzeichneten Art zu einer wirksamen Stabilisierung der betreffenden Formmassen führt. Durch die kombinierte Anwendung von Ruß und den neuen Thioverbindungen läßt sich dagegen ein beachtlicher Effekt erzielen, der weit über die Summenwirkung der Stabilisatorkomponenten hinausgeht. Für die Alterungsversuche wurde das im folgenden näher beschriebene beschleunigte Prüfverfahren verwendet, wobei als Grenzwert für die praktische Brauchbarkeit der Formmassen derjenige Zeitpunkt verwendet wird, wo eine Sauerstoffaufnahme der betreffenden Probe von 10 cm.³/g beobachtet wird. In den Zeichnungen ist die Sauerstoffaufnahme in cm³/g der Probe (Ordinate) gegen die Zeit in Stunden (Abszisse) aufgetragen.

Fig. 1 zeigt drei Kurven, und zwar die Bezugskurve für Polyäthylen ohne Zusätze, Kurve 1 für Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Thio-/3-naphthol und Kurve 2 für Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Thio-/3-naphthol und von 3 Gewichtsprozent an dispergierten Rußteilchen (Teilchengröße: 180Ä);

Fig. 2 zeigt die Bezugskurve für Polyäthylen ohne Zusatz, Kurve 4 für Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an p-Mercapto-toluol zusammen mit 3 Gewichtsprozent dispergierten Rußteilchen, Kurve 5 für Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an m-Mercapto-toluol und 3 Gewichtsprozent dispergierten Rußteilchen und Kurve 6 für Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an o-Mercapto-toluol zusammen mit 3 Gewichtsprozent dispergierten Rußteilchen;

Fig. 3 zeigt eine Bezugskurve für Polyäthylen ohne Zusatz und Kurve 7 für Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an 2-Mercapto-benzoxazol mit 3 Gewichtsprozent dispergierten Rußteilchen;

Fig. 4 zeigt eine Bezugskurve für Polyäthylen ohne Zusatz und Kurve 8 für das gleiche Polymere mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an 2-Mercaptos benzthiazol und 3 Gewichtsprozent dispergierten Rußteilchen.

Zum Vergleich sind in Fig. 5 die Ergebnisse an Proben aus Polyäthylen mit einem Zusatz der verschiedensten im Handel erhältlichen Rußsorten dargestellt, welche zeigen, daß ein Rußzusatz allein in keinem Fall zu einer wirksamen Unterdrückung des durch thermische Oxydation verursachten Abbaues geeignet ist.

Bei den Rußsorten Nr. 1 bis 3 handelt es sich um folgende im Handel erhältliche Produkte:

Rußsorte Nr. 1:

Ein Ofenruß mit einer Teilchengröße von 360 Ä.

Rußsorte Nr. 2:

Eir Kanalruß mit einer Teilchengröße von 330 Ä.

Rußsorte Nr. 3:

Ein Ofenruß mit einer Teilchengröße von 190 Ä.

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Die Zeichnungen stellen die Ergebnisse einer genormten beschleunigten Alteiungsprüfung dar, welche nachstehend kurz beschrieben wird:

Beschleunigtes Prüfverfahren

Ein im Handel erhältliches Hochdruckäthylen mit hohem Molekulargewicht wurde mit der betreffenden Mercaptoverbindung und gegebenenfalls mit Ruß in einer Zweiwalzenmühle (Abmessungen 15,2 · 30,4 cm) mit Walzengeschwindigkeiten von ungefähr 25 bzw. 35 U/min und bei einer Walzentemperatur von etwa 12O⁰C vermählen. In den Fällen, in denen Ruß zugesetzt wurde, wurde zunächst durch Vermählen eine Vormischung von Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt, worauf die Rußkonzentration durch Verdünnen mit weiterem Polyäthylen auf etwa 3% herabgesetzt wurde, um so eine gute Verteilung des Rußes in der Gesamtmasse des Polymeren zu erreichen.

Das Polymere, welches die Mercaptoverbindung und gegebenenfalls den Ruß enthielt, wurde zu Prüffellen einer Stärke von ungefähr 1,27 mm verarbeitet, aus denen Scheiben von 14 mm Durchmesser ausgeschnitten wurden. Vier solche Scheiben wurden in je einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverförmigem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas eingesetzt, welches an ein Quecksilbermanometer angeschlossen war. Nachdem das Reaktionsgefäß abwechselnd evakuiert und mit Sauerstoff gefüllt worden war, um eine vollständig aus Sauerstoff bestehende Umgebung für die zu untersuchende Probe zu gewährleisten, wurde das Gefäß wiederum mit Sauerstoff gefüllt und in einen auf 14O⁰C beheizten Ofen mit Luftumlauf eingebracht, der so gebaut war, daß innerhalb des gesamten Ofenraumes keine Temperaturschwankungen von mehr als 1°C auftraten. Das Reaktionsgefäß wurde sofort durch ein kurzes Schlauchstück aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden. Nach Erreichung des Temperaturgleichgewichts bei etwa 14O⁰C wurde das System auf eine Ablesung von Null bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Ablesungen der Sauerstoffaufnahme erfolgten bei Atmosphärendruck je nach Bedarf, und zwar wurde alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen.

Aus den in Fig. 1 bis 5 graphisch dargestellten Meßergebnissen ist zu entnehmen, daß selbst die am besten wirkende Rußsorte, welche auch im Gemisch mit den Thioverbindungen verwendet wurde, bei Anwendung als einziger Stabilisator die sogenannte thermische Oxydation höchstens etwa 40 Stunden lang zu verhindern mag. Ein Zusatz der betreffenden schwefelhaltigen Stabilisatorkomponente allein führt gleichfalls zu keinem befriedigenden Ergebnis, und in einigen Fällen wird sogar eine beschleunigte Sauerstoffaufnahme, verglichen mit der Polyäthylenprobe ohne jeden Zusatzstoff, beobachtet. Bei einem Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators setzt dagegen die Sauerstoffabsorption nicht nur erst viele Stunden später ein, sondern sie verläuft auch so langsam, daß der kritische Grenzwert einer Sauerstoffaufnahme von 10cm⁸/g der Polyäthylenprobe erst nach etwa 140 bzw. sogar in einem Fall erst nach etwa 850 Stunden erreicht wird. Die betreffenden Formmassen behalten daher ihre günstigen physikalischen und insbesondere dielektrischen Eigenschaften sehr lange bei, da die Zeitgrenze bei der beschleunigten Alterungsprüfung in Wirklichkeit einer Brauchbarkeit von mehreren Jahren entspricht.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpoly-

merisaten, enthaltend als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, einer Verbindung der allgemeinen Formel R — (SH)_Z, in welcher R eine Ringstruktur darstellt, die einschließlich Substituenten höchstens 30 C-Atome enthält, und χ eine ganze Zahl bedeutet.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Stabilisator Ruß und eine Verbindung der angegebenen Formel, in der χ gleich 1 ist.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Mischpolymerisat.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Stabilisator Ruß und Thio-/?-naphthol, ein Isomeres von Mercapto-toluol, 2-Mercapto-benzoxazol oder 2-Mercapto-benzthiazol.

5. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat Polyäthylen und als Stabilisator Ruß und Thio-/S-naphthol.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 496 966.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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