DE1169664B - Verfahren zum Stabilisieren von Homo-, Misch- oder Pfropfpolymeren von mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen oder von paraffinischen Wachsen durch Russ - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Homo-, Misch- oder Pfropfpolymeren von mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen oder von paraffinischen Wachsen durch RussInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1 169 664
Aktenzeichen: W 25503 IV c / 39 b
Anmeldetag: 29. April 1959
Auslegetag: 6. Mai 1964
Formmassen aus Homo-, Misch- oder Pfropfpolymeren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder
von paraffinischen Wachsen sind durch Oxydation gefährdet, wobei man zwischen thermischer Oxydation
und Ultraviolettoxydation unterscheidet. Die thermisehe
Oxydation wird durch Temperaturzunahme beschleunigt, die Ultraviolettoxydation tritt bei Einwirkung
von UV-Strahlen auf. Beide Oxydationsvorgänge können getrennt und auch gleichzeitig stattfinden.
Gegen beide Erscheinungen sind Stabilisierungsmöglichkeiten geschaffen worden.
Die Polyolefine, deren Stabilisierung mit der Erfindung angestrebt wird, umfassen alle im wesentlichen
gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren, z. B. Hochdruckpolyäthylen, Polypropylen, ferner die fast völlig
linear aufgebauten Niederdruckpolyäthylene und Polyisobutylen, weiterhin Polymerisate aus Buten-(l),
3-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l), 4,4-Dimethylpenten-(l), Dodecen-(l) und_3-Methylpenten-(l), ferner
die Mischpolymerisate von Äthylen und verschiedenen «-Olefinen, wie Propylen oder Buten-(l), sowie die
Mischpolymeren vonStyrol und verschiedenen Olefinen, wie z. B. Isobutylen, schließlich Wachse, wie Paraffin
oder andere paraffinische Petroleumwachse, Ozokerit, Ceresin und mikrokristalline Petroleumwachse.
Die Polyolefine brauchen nicht kristallin oder mikrokristallin zu sein, sondern können amorph oder sogar
flüssig sein, vorausgesetzt, daß die Viskosität des Materials genügend hoch ist, um das Stabilisierungsmittel
für einen genügend langen Zeitabschnitt in Suspension zu halten.
Die Ultraviolettoxydation kann durch Rußteilchen, welche der Masse zugesetzt werden, im wesentlichen
behoben werden. Es ist natürlich erwünscht, daß die Wirkung dieser Abschirmung durch die Maßnahmen,
welche die Stabilisierung gegen die thermische Oxydation bewirken sollen, nicht beeinträchtigt wird.
Die thermische Oxydation und die entsprechende oxydative Verschlechterung ist ein zweistufiger Vorgang,
der zuerst aus der primären Oxydation einer schwachen Stelle in der Kette des Polymeren, beispielsweise
an einem tertiären Kohlenstoffatom, besteht und einem zweiten Schritt, in welchem die so oxydierten
Glieder einen anderen Teil der Kette angreifen, so daß sich ein schneller autokatalytischer Zerfall des Polymeren
ergibt.
Die gegen die thermische Oxydation eingesetzten Stabilisierungsmittel oder Antioxydantien haben im
allgemeinen nicht die Funktion eines Eingriffs in die primäre Oxydation; sie sollen vielmehr das entstandene
Oxydationsprodukt inaktivieren und den autokatalytischen Zerfall verhindern.
Verfahren zum Stabilisieren von Homo-,
Misch- oder Pfropfpolymeren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder von
paraffinischen Wachsen durch Ruß
Misch- oder Pfropfpolymeren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder von
paraffinischen Wachsen durch Ruß
Anmelder:
Western Electric Company, Incorporated,
New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21
Als Erfinder benannt:
Walter Lincoln Hawkins, Montclair, N. J.,
Field Howard Winslow, Springdale, N. J.
(V. St. A.)
Walter Lincoln Hawkins, Montclair, N. J.,
Field Howard Winslow, Springdale, N. J.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1958 (732 468)
Obgleich die meisten Stabilisatoren, z. B. sekundäre Amine, sich als gute thermische Antioxydantien
erwiesen, wurde eine Beeinträchtigung oder ein Verlust ihrer Wirksamkeit beobachtet, wenn Rußteilchen
zum Schutz gegen ultraviolette Strahlen gleichfalls dem polymeren Stoff einverleibt wurden.
Es ist zwar bekannt, daß gewisse Typen schwefelhaltiger Verbindungen sowohl aromatischer als auch
nichtaromatischer Art ihre Wirksamkeit als thermische Antioxydantien behalten und bisweilen eine synergistische
Wirkung in der Gegenwart von Rußteilchen zeigen (vgl. Journal of Polymer Science, Bd. 28,
Nr. 117, März 1958, S. 439). Die Wirkungssteigerung ist aber nicht ganz befriedigend.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Beobachtung zugrunde, daß Rußteilchen kleinen Durchmessers, die
durch Addition von Sauerstoff, Schwefel oder Selen aktiviert worden sind, praktisch ohne Beeinträchtigung
ihrer Schutzwirkung gegen die Ultraviolettoxydation einen starken Schutz gegen die thermische Oxydation
polymerer Kohlenwasserstoffe gewähren können. Die Stabilisierung dieser Polymeren erfolgt, ohne daß ein
Phenol, sekundäres Amin oder ein chemisches Antioxydans anderer Art zugesetzt wird. Aktivierte Ruße,
die für den hier verfolgten Zweck geeignet sind, enthalten Partikeln, die in einer sauerstoff haltigen Atmo-
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Sphäre erhitzt worden sind, so daß sich ihr Gehalt an polymeren unterliegen dem gleichen Abbau, wenn sie
flüchtigen Bestandteilen erhöht. Geeignet sind ferner der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt sind. Die
Stoffe, die durch Schwefel oder Selen aktiviert worden Aufgabe eines zufriedenstellenden Antioxydans für
sind, wozu auch physikalische Mischungen von Ruß gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere besteht darin,
und Schwefel oder Selen gehören sowie erhitzte 5 daß es sich mit bereits oxydierten Teilen der PolyMischungen
aus den gleichen Stoffen. merenkette verbindet, um diesen Teil zu desaktivieren
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum und den Abbau des restlichen Teils der Polymeren-Stabilisieren
von Homo-, Misch- oder Pfropfpoly- kette durch autokatalytische Wirkung zu verhindern,
meren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder Demgegenüber hat ein für Kautschuk befriedigendes
von paraffinischen Wachsen durch Ruß mit dem io Antioxydans die Aufgabe, eine Reaktion an den für
Kennzeichen, daß als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichts- solche ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren chaprozent,
bezogen auf das Polymere, an Rußteilchen rakteristischen Doppelbindungen zu verhindern, so
mit einem Durchmesser von unterhalb 1000 Ä ver- daß ein Fachmann nicht annehmen konnte, daß ein
wendet werden, die unter Erhitzen mit Schwefel oder für ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere geeignetes
Selen bis zu einem Schwefel- bzw. Selengehalt von 15 Antioxydans die gleiche Eignung auch für gesättigte
wenigstens 1 % aktiviert oder wenigstens teilweise mit Kohlenwasserstoffpolymere besitzt, abgesehen davon,
Sauerstoff bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestand- daß durch das bekannte Verfahren überhaupt nicht
teilen von 10% oder mehr behandelt worden sind oder die Lehre gegeben worden ist, daß aktivierter Ruß ein
die in physikalischer Mischung mit 10 Gewichtsprozent brauchbares Antioxydans für irgendwelche Kohlen-Schwefel
oder Selen, bezogen auf das Ruß-Schwefel- 20 Wasserstoffpolymere ist. bzw. Ruß-Selen-Gemisch, vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den F i g. 1
Nach einem älteren Vorschlag soll eine Formmasse bis 11 erläutert.
aus Hochdruckpolyäthylen und oxydiertem Ruß her- Die Kurven jeder Figur beziehen sich auf Muster,
gestellt werden, indem 50 bis 120 Gewichtsteile Ruß die aus einem einzigen Ansatz eines gegebenen poly-
100 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen zugemischt 25 meren Materials gezogen wurden, und alle wurden
wird. Es soll sich hieraus eine starke Herabsetzung gleichzeitig in der gegebenen Versuchsapparatur der
der Deformierbarkeit, eine größere Härte und größere vorgeschriebenen Temperatur ausgesetzt. In jeder
Zerreißfestigkeit der aus der Mischung hergestellten Figur ist eine Kurve, die dem Polymeren ohne Zusatz
Formkörper ergeben. Die Steigerung der mechanischen irgendwelcher Art entspricht. Eine zweite Kurve in
Eigenschaften wird bei diesem Vorschlag durch 30 jeder Figur betrifft das Polymere, welches einen nicht
Mangel erkauft, die mit dem außerordentlich hohen aktivierten Ruß enthält. Eine dritte Kurve bezieht sich
Rußgehalt der Formmasse verbunden sind. Im übrigen auf das Polymere, welches die gleiche Rußmenge
wird die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis (3 Gewichtsprozent) enthält, die aber in der beschrie-
nicht berührt. benen Weise aktiviert war.
Das gleiche gilt für die bekannte Herstellung von 35 Die von den Kurven wiedergegebenen Werte aller
Kautschukmischungen unter Verwendung von Ruß, Versuche basieren auf einer an sich wohlbekannten
wobei die Kettenstruktur des Rußes durch eine vor- Schnell-Alterungsprüfung für polymere Stoffe. Vor
herige chemische oder mechanische Behandlung abge- der näheren Erläuterung der Figuren soll nachstehend
baut oder gelockert worden ist, so daß Vulkanisate ein Umriß des beschleunigten Prüfverfahrens gegeben
mit erhöhter Rückprall-Elastizität, größerem Ab- 40 werden.
nutzungswiderstand und geringerer elektrischer Leit- Beschleunigtes Prüfverfahren
fahigkeit erhalten werden. Der Ruß wird bei diesem
bekannten Verfahren etwa in die doppelte Menge Der gesättigte polymere Kohlenwasserstoff wurde
Kautschuk eingemischt, so daß er etwa 33% der mit Gasruß, je nach Versuch aktiviert oder nicht
Mischung ausmacht. 45 aktiviert, auf einem Walzenstuhl mit zwei Walzen von
Durch dieses zuletzt erläuterte bekannte Verfahren 15,2-30,5Cm und einer Walzengeschwindigkeit von
war es nicht nahegelegt, aktivierten Ruß als Anti- etwa 25 und 35 UpM gemischt, wobei die Walzen die
oxydans für Polyolefine zu verwenden, da die Art des ,für den betreffenden Kohlenwasserstoff geeignete
Rußes sowie die Zweckbestimmung ganz verschieden Temperatur aufweisen. Eine Übersicht der geprüften
sind. Nach dem bekannten Verfahren werden dem 50 Polymeren zusammen mit der geeigneten Walzen-Kautschuk,
d. h. einem ungesättigten Kohlenwasser- temperatur wird unten gegeben. Wo Gasruß einzustoffpolymeren
große Rußteilchen in sehr großer arbeiten war, wurde eine direkte Mischung von Menge zugesetzt, um dem Kautschukerzeugnis große 97 Teilen des Polymeren und 3 Teilen Gasruß her-Festigkeit
zu geben und zugleich als ein billiges Füll- gestellt (wenn eine große Anzahl von Versuchen
material zu dienen. Schwefel und Sauerstoff sollen 55 gleichzeitig durchzuführen ist, ist es bequemer, zuerst
die Bindung zwischen Ruß und Kautschuk verbessern eine Hauptmischung von Polyäthylen mit etwa 25 Ge-
und dadurch die günstigen mechanischen Eigenschaf- wichtsprozent Gasruß herzustellen und diesen durch
ten des Kautschuks steigern. — Demgegenüber wird VerdünnennachdererstenEinarbeitungherabzusetzen).
der gemäß Erfindung verwendete aktivierte Ruß als Versuchsplatten des polymeren Materials mit dem
thermisches Antioxydans für das im wesentlichen 60 jeweils beschriebenen Gasruß wurden mit einer Dicke
gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere ohne Rücksicht von etwa 1,27 mm hergestellt und aus diesen Platten
auf mechanische Eigenschaften eingesetzt. Darüber Scheiben von 14 mm Durchmesser geschnitten. Vier
hinaus handelt es sich bei der oxydativen Schädigung solcher Scheiben, jede in einem flachen Glasbecher,
von im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wurden in ein Rohr aus Pyrexglas zusammen mit etwa
z. B. Polyolefinen einerseits und von ungesättigten 65 2 g gepulvertem Bariumoxyd oder ähnlichem Absorp-Kohlenwasserstoffen,
z. B. Kautschuk, andererseits, tionsmaterial gesetzt und mit einem Quecksilberum
von Natur aus unterschiedliche Erscheinungen. manometer verbunden. Nach mehrmaligem Evakuieren
Die im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff- und Füllen mit Sauerstoff wurde das Reaktionsgefäß
wieder mit Sauerstoff gefüllt und. in einen Ofen mit
Bandheizelementen und Luftumwälzung gebracht, der auf einer Temperatur gehalten wurde, die für das
speziell zu prüfende polymere Material geeignet war. Die Ofenkontruktion gestattete keine größere Schwankung
als 1° über den gesamten Innenraum. Das Reaktionsgefäß war direkt mit einer Sauerstoffbürette
mittels eines kurzen Schlauches aus Polyvinylchlorid verbunden. Nach Erreichen des Wärmegleichgewichts
bei der festgesetzten Temperatur wurde das System bei atmosphärischem Druck auf Null justiert.
Ablesungen der Sauerstoffaufnahme wurden bei atmosphärischem Druck vorgenommen, wobei eine solche
Ablesung alle 4 bis 12 Stunden erfolgte.
Geprüfter Kunststoff | Hochdruckäthylen | Niederdruckäthylen | Polypropylen | Polyisobutylen |
Dichte | 0,92 120 140 |
0,958 bis 0,962 160 140 |
0,90 bis 0,91 175 120 |
0,93 45 120 |
Walzentemperatur, ° C Ofentemperatur, 0C |
Die nachstehende Tafel enthält eine Übersicht über die verwendeten handelsüblichen Gasruße.
Tabelle II
Geprüfte Handelsruße
Geprüfte Handelsruße
Nummer | Type | Teilchen größe |
Flüchtiges Antioxy dans |
Analyse |
1. | Kanalruß | 180 Ä | 6,5% | |
2. | Kanalruß | 190 Ä | 5% | |
3. | Kanalruß | 120 Ä | 7,6% | |
4. | Ofenruß | 190 Ä | 1,4% | |
5. | Ojj-aktiv, Kanalruß |
190 Ä | 15% | |
6. | O2-aktiv, Kanalruß |
-120Ä | 25% | |
7. | S-aktiv, Kanalruß |
-300 Ä | 7,6% | 8 0/ ° /o Schwefel |
8. | inaktiv,. Kanalruß |
190 Ä | 0,3% |
Die Erwägungen, die die Teilchengröße des einzumischenden Gasrußes bestimmen, wenn er zur Ultraviolettabschirmung
benutzt werden soll, sind dem Fachmann bekannt. Wenn eine verhältnismäßig kleine
Menge Gasruß eingemischt werden soll, verhindert die Anwendung von Teilchengrößen über etwa 1000 Ä
die Möglichkeit einer guten Dispersion. Bei der Erfindung, bei der dieselben Teilchen in aktivierter Form
die Funktion eines thermischen Antioxydans erfüllen, gelten dieselben Erwägungen. Da die einzumischende
Rußmenge von der Größenordnung 0,5 bis 5 Gewichtsprozent ist, kann eine gute Dispersion nur
verwirklicht werden, wenn die Teilchengröße unterhalb der Grenze von etwa 1000 Ä gehalten wird. Die
Verwendung merklich größerer Teilchen (oberhalb dieser Grenze) ergibt beim gleichen Einmischungsprozentsatz beträchtliche Lücken zwischen den einzelnen
Teilchen. Rußmengen weit oberhalb 5 % ohne Rücksicht auf die Teilchengröße sind von den gewöhnlichen
Nachteilen begleitet, wie beispielsweise Beschmutzung der Gegenstände, mit denen das Polymere
in Kontakt kommt. Der Zusatz aktivierter Rußteilchen in Mengen von weniger als 0,5 Gewichtsprozent
ergibt eine verkleinerte Schutzperiode. Die aktivierten Gasruße in den hier angegebenen
Mischungen sind von drei allgemeinen Typen: Die durch Sauerstoff, die durch Schwefel und die durch
Selen aktivierten.
Gemäß der üblichen Terminologie wird das Maß der Aktivierung der Rußteilchen, die durch Einverleibung
von Sauerstoff aktiviert worden sind, als Gehalt an flüchtiger Substanz festgelegt.
Das Verfahren zum Aktivieren von Gasruß in Gegenwart von Sauerstoff ist gleichfalls bekannt. Im
allgemeinen besteht es in der Pyrolyse des Rußes bei einer Temperatur von 900 bis 11000C für eine Zeit
von etwa einer Stunde in Gegenwart von Sauerstoff. Weitere Einzelheiten über solche Aktivierungsmethoden
siehe »Active Carbon« von John W. H a s s 1 e r, 1951, Chemical Publishing Company, Inc., auf S. 15 ff.
Es wurde gefunden, daß ein Gehalt an flüchtiger Substanz von 10 % oder mehr für Ruße, die in Gegenwart
von Sauerstoff aktiviert worden sind, bei dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren geeignet
ist. Die Abbildungen enthalten Werte für Versuche an Polymeren, die Ruße enthalten, deren Gehalt an
flüchtiger Substanz bis zu 25 Gewichtsprozent beträgt. Ein weiterer Zuwachs bewirkt eine weitere Verbesserung,
obgleich Ruße, die mehr als 25% flüchtiger Substanz enthalten, nicht allgemein technisch verfügbar
und unwirtschaftlich sind.
Der Schwefel- und Selengehalt der in Gegenwart dieser Stoffe aktivierten Ruße wird in Gewichtsprozent
des aktivierenden Materials ausgedrückt. Muster des hier erwähnten schwefelaktivierten Materials enthalten
von 4,7 bis 8 Gewichtsprozent Schwefel. Durch Ver-Wendung größerer Schwefelmengen wird nur ein geringer
Vorteil erzielt. Der Schwefel- oder Selengehalt soll jedoch wenigstens 1 Gewichtsprozent betragen.
Die obere Grenze, die 8 % übersteigen kann, wird von der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit der Herstellung
solchen Materials bestimmt.
Ein Verfahren zur Schwefelaktivierung von Rußen, die erfindungsgemäß verwendet wurden, sei kurz angegeben:
Eine Mischung der gewünschten Anteile Ruß und Schwefel wurde in ein Glasrohr in Stickstoffatmosphäre
eingeschlossen. Das Reaktionsgefäß wurde dann in einen Muffelofen 2 Stunden auf 600° C erhitzt. Es
wurde Schwefelwasserstoff entwickelt, und im kalten Teil des Rohres sammelte sich eine kleine Menge
eines gelben bis roten Kondensats. Dies Kondensat war hauptsächlich eine wäßrige Lösung von Schwefel.
Der so aktivierte Ruß wurde dann nach bekannten analytischen Verfahren analysiert. Die Extraktion mit
kochendem Toluol während mehrerer Stunden ergab keine Erniedrigung des Schwefelgehaltes. Die Schwefelbehandlung
von Ruß ist bekannt. Literaturangaben für beispielhafte Verfahren befinden sich in:
1. Wibault, »Rec. Trav. chim. Pays-Bas«, 38,
S. 159 (1919).
2. Wibault, »Proc. K. Akad. Wetensch«, Amsterdam,
24, S. 92 (1921).
3. Wibault, »Rec. Trav. chim. Pays-Bas«, 41,
S 153 (1922).
4. Wibault, »Brennst. Chemie«, 3, S. 273 (1922).
5. Siebeneck, »Petroleum«, 18, S. 281 (1922).
6. Enoksson und Wetterholm, »Acta ehem.
scand.«, 1, S. 889 (1947).
7. T h i e s s e n, »Chemistry of Coal Utilization«, 1945, S. 444.
Es wurde festgestellt, daß eine wirksame Aktivierung von Rußen auch schon bei der Verwendung einer
ähnelt der Kurve 1 in F i g. 1 und zeigt eine Schutzperiode von 4 Stunden für das Polyäthylen ohne Zusätze.
Kurve 5 in F i g. 2 gilt für ein entsprechendes Muster, das 3 Gewichtsprozent des Rußes Nr. 3 der Tabelle II
enthielt. Dieses Muster absorbierte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 28 Stunden. Das Muster, welches
Kurve 6 entspricht, enthielt 3 Gewichtsprozent eines anoxydierten Gasrußes Nr. 6 der Tabelle II mit einem
Gehalt von 25 % an flüchtiger Substanz. Dieses Muster
ίο zeigte eine Sauerstoffaufnahme von 10 ccm/g erst nach
einer Zeit von etwa 356 Stunden.
Auch die Versuche, die den Werten der F i g. 3 zugrunde liegen, entsprechen Schnellversuchen bei 1400C
an drei Hochdruckpolyäthylenmustern. Das erste derselben entspricht Kurve 7, enthält keine Zusätze und
zeigte eine Sauerstoffauf nähme von 10 ccm/g nach etwa 8 Stunden. Das zweite Muster, welches Kurve 8
entspricht, enthielt 3 Gewichtsprozent des Rußes
Nr. 1 der Tabelle II. Dieses Muster hatte 10 ccm/g physikalischen Mischung des Rußes mit Schwefel oder 20 Sauerstoff nach etwa 30 Stunden aufgenommen. Das
Selen direkt im Polymeren ohne vorherige Pyrolyse der Kurve 9 entsprechende Muster enthielt 3 Gewichtseintritt. Es wird dann eine innige Mischung der Bestandteile
vor der Einmischung in das Polymere hergestellt. Die Einmischung der gleichen Bestandteile in
das Polymere ohne vorherige Mischung ergibt nicht 25
den gewünschten Schutz als thermisches Antioxydans
und ist daher nicht brauchbar.
das Polymere ohne vorherige Mischung ergibt nicht 25
den gewünschten Schutz als thermisches Antioxydans
und ist daher nicht brauchbar.
Jede Figur enthält Kurven aus Schnellversuchen mit vergleichbaren Mustern des Polymeren. Die Sauerstoffabsorption
wurde in Kubikzentimeter je Gramm gemessen und ist ein Maß für den Oxydationsgrad des
Polymeren. Entsprechend der Praxis wird angenommen, daß eine Sauerstoffabsorption von 5 Gewichtsprozent
die maximale Menge ist, die ohne schwere Schädigung des Polymeren tragbar ist. Diese Grenze
von 5 Gewichtsprozent entspricht 10 ccm/g als Einheit der Ordinate in den Abbildungen.
Einige der angegebenen aktivierten Rußsorten sind handelsmäßig verfügbar. Von den anderen Stoffen ist
prozent einer physikalischen Mischung von 9 Teilen Ruß Nr. 1 der Tabelle II und 1 Teil Schwefel von der
als »Schwefelblüte« oder »sublimierter Schwefel« bekannten Sorte. Dieses Muster hatte die kritische
Sauerstoffmenge nach etwa 118 Stunden erreicht.
Die in Fig. 4 wiedergegebenen Versuche, die bei 1400C durchgeführt wurden, betreffen auch ein Hochdruckpolyäthylen.
Kurve 10 dieser Figur entspricht dem Polyäthylen ohne Zusätze. Die Schutzperiode
dieses Materials war etwa 8 Stunden, Kurve 11 entspricht einem Muster des gleichen Polymeren mit
3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 1 der Tabelle II. Die Schutzperiode für dieses Polymere war etwa 29 Stunden.
Das Muster, welches Kurve 12 entspricht, enthielt 3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 9 Teilen Ruß
Nr. 1 der Tabelle II und 1 Teil Schwefel, welche vor dem Einmischen 2 Stunden bei 600° C in Stickstoff
pyrolytisch behandelt worden war. Der Schwefelgehalt
die Herstellungsmethode angegeben. Soweit verfügbar, 40 dieses Rußes wurde nach der Pyrolyse zu 4,7 Gewichts
waren die nicht aktivierten und aktivierten Ruße in den Polymerenproben vom gleichen Typ und gleicher
Teilchengröße. In bestimmten Beispielen, in denen handelsmäßig verfügbare aktivierte Ruße verwendet
wurden, stand das nicht aktivierte Material nicht zur Verfügung. Indessen war die Schutzperiode immer
von annähernd gleicher Größe bei allen Typen und Teilchengrößen nicht aktivierter Ruße, die bei den
Versuchen als Grundlage verwendet wurden.
prozent ermittelt. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff erst nach einer Zeit von etwa 360 Stunden aufgenommen.
Kurve 13 in Fig. 5, welche einem unbehandelten Muster des Hochdruckpolyäthylens entspricht, zeigt
eine Schutzperiode von etwa 8 Stunden. Das Kurve 14 entsprechende Muster enthielt 3 Gewichtsprozent des
Rußes Nr. 3 der Tabelle II und zeigte eine Schutzperiode von etwa 25 Stunden. Das der Kurve 15 ent-
Die in Fig. 1 wiedergegebenen Versuche sind bei 50 sprechende Muster enthielt 3 Gewichtsprozent eines
140° C durchgeführt worden. Das geprüfte Polymere schwefelaktivierten Rußes Nr. 7 der Tabelle II. Das
war Hochdruck-Polyäthylen. Kurve 1 bezieht sich auf so geschützte Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff erst
das Polyäthylen ohne Zusätze. Wie diese Kurve nach 460 Stunden aufgenommen.
erkennen läßt, absorbierte das Muster nach 4stündiger Die in Fig. 6 wiedergegebenen Versuche wurden
d i
Sauerstoffeinwirkung 10 ccm/g Sauerstoff. Kurve 2 be- 55 wiederum unter Verwendung des gleichen Polyäthylens
zieht sich auf das gleiche Hochdruckpolyäthylen, und bei einer Temperatur von 1400C durchgeführt.
welchem 3 °/o Gasruß Nr. 2 der Tabelle II zugesetzt war. Dieses Muster hat 10 ccm/g Sauerstoff nach einer
Zeit von etwa 28 Stunden aufgenommen. Kurve 3 bezieht sich auf ein entsprechendes Muster, das 3 Gewichtsprozent
anoxydierten Ruß Nr. 5 der Tabelle II mit einem Gehalt von 15% flüchtiger Substanz enthielt.
Die hiermit erhaltene Schutzperiode betrug entsprechend einer Sauerstoffabsorption von 10 ccm/g
62 Stunden.
Die in F i g. 2 wiedergegebenen Versuche wurden bei 1400C durchgeführt und beziehen sich ebenfalls
auf Hochdruckpolyäthylen. Kurve 4 dieser Figur Kurve 16 entspricht einem Polymeren ohne Zusätze
und zeigt eine Schutzperiode von 8 Stunden. Das Muster gemäß Kurve 17 enthielt 3 Gewichtsprozent
Ruß Nr. 2 der Tabelle II und zeigte eine Schutzperiode von etwa 28 Stunden. Kurve 18 entspricht dem Polyäthylen
mit 3 Gewichtsprozent einer Mischung von Teilen Ruß Nr. 8 der Tabelle II und 1 Teil gepulvertem
Selen. Das so stabilisierte Polymere hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 260 Stunden absorbiert.
Die in Fig. 7 wiedergegebenen Versuche wurden unter Verwendung von drei Mustern Polypropylen
und bei einer Temperatur von 12O0C durchgeführt.
Das erste Muster, das keine Zusätze enthielt und der Kurve 19 entspricht, hatte nach 2 Stunden 10 ccm/g
Sauerstoff absorbiert. Das der Kurve 20 entsprechende Muster enthielt 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 2 der Tabelle
II. Dieses Muster hatte nach 17 Stunden 10 ccm/g Sauerstoff absorbiert. Die Kurve 21 entspricht einem
Polypropylen mit 3 Gewichtsprozent eines Gasrußes Nr. 5 der Tabelle II, der ein anoxydierter Ruß mit
einem Gehalt von 15% flüchtiger Substanz ist. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 49 Stun- ίο
den Expositionszeit absorbiert.
Fig. 8 entspricht ebenfalls Schnellversuchen bei
12O0C mit drei Mustern Polypropylen. Kurve 22, die
dem Polymeren ohne Zusätze entspricht, zeigt eine Schutzperiode von etwa 2 Stunden. Kurve 23 entspricht
einem Muster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 2 der Tabelle II. Dieses Muster hat 10 ccm/g
Sauerstoff nach 17 Stunden absorbiert. Kurve 24 dieser
Figur entspricht einem Polypropylenmuster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 7 der Tabelle II. Wie oben
angegeben, ist dies ein schwefelaktivierter Kanalruß, der einen Analysengehalt von 8 Gewichtsprozent
Schwefel hat. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 167 Stunden absorbiert.
Schnellversuche an drei Mustern eines Niederdruck- as
Polyäthylens hoher Dichte, welches durch Ionenkatalyse hergestellt wurde, werden in F i g. 9 wiedergegeben.
Die Temperatur war 1400C. Kurve 25 entspricht
dem Polymeren ohne Zusätze. Die Schutzperiode war etwa 2 Stunden. Kurve 26 entspricht
einem Muster, das 3°/0 Ruß Nr. 2 der Tabelle II enthält. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach
36 Stunden absorbiert. Kurve 27 entspricht einem Muster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 5 der Tabelle
II. Die diesem Polymeren verliehene Schutzperiode betrug 126 Stunden.
Fig. 10 entspricht drei Schnellversuchen mit Niederdruckpolyäthylen
bei 1400C. Kurve 28 dieser Figur, die dem Polymeren ohne Zusätze entspricht, zeigt eine
Schutzperiode von 2 Stunden. Kurve 29 entspricht dem Muster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 2 der
Tabelle II. Dieses Muster absorbierte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 36 Stunden. Kurve 30 entspricht einem
Muster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 7 der Tabelle II mit einem analytischen Schwefelgehalt von
8%· Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach 188 Stunden absorbiert.
Die in Fig. 11 aufgestellten Werte stammen aus
Schnellversuchen mit drei Mustern Polyisobutylen.
Die Versuche wurden bei 120° C durchgeführt. Kurve 31
dieser Figur entspricht einem Polyisobutylenmuster ohne Zusatz. Dieses Muster hat 10 ccm/g Sauerstoff
nach etwa 76 Stunden absorbiert. Kurve 32 entspricht einem Muster Polyisobutylen mit 3 % Ruß Nr. 2 der
Tabellen. Dieses Muster hatte 10ccm/g Sauerstoff
nach 260 Stunden absorbiert. Kurve 33 entspricht einem Muster Polyisobutylen mit 3 Gewichtsprozent
Ruß Nr. 7 der Tabelle II. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach 437 Stunden absorbiert.
Wo es wünschenswert ist, eine minimale Menge aktivierten Rußes zu verwenden, aber notwendig ist,
die maximale Schutzperiode gegen ultraviolette Schädigung sicherzustellen, können aktivierte und nicht
aktivierte Ruße in den polymeren Kohlenwasserstoff eingemischt werden. Man kann auch mehrere verschiedene
aktivierte Ruße dem gleichen Polymeren einverleiben. Beispielsweise kann ein solches Material sowohl
einen schwefelaktivierten als auch sauerstoffaktivierten Ruß enthalten. Andere Kombinationen, die erwünscht
sein können, umfassen die Verwendung eines aktivierten Rußes, zusammen mit einem oder mehreren thermischen
Antioxydantien, von denen bekannt ist, daft sie ihre Wirksamkeit behalten oder in Gegenwart eines
Rußes sogar eine synergistische Wirkung zeigen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Stabilisieren von Homo-, Mischoder Pfropfpolymeren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder von paraffinischen Wachsen durch Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Rußteilchen mit einem Durchmesser von unterhalb 1000 Ä verwendet werden, die unter Erhitzen mit Schwefel oder Selen bis zu einem Schwefel- bzw. Selengehalt von wenigstens 1 % aktiviert oder wenigstens teilweise mit Sauerstoff bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 10% oder mehr behandelt worden sind oder die in physikalischer Mischung mit 10 Gewichtsprozent Schwefel oder Selen, bezogen auf das Ruß-Schwefel- bzw. Ruß-Selen-Gemisch, vorliegen.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 901 706; belgische Patentschrift Nr. 548 766; britische Patentschrift Nr. 532 665; »Journ. of Polym. Sei«, 28 (1958), S. 439 bis 442.Hierzu 2 Blatt Zeichnungen409 588/467 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
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