DE901706C

DE901706C - Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Russ-Mischungen

Info

Publication number: DE901706C
Application number: DEH6969A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Henke; Dr Karl Knauerhase; Dr Reinhard Meyer; Dr Walter Stegemann
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1950-12-13
Filing date: 1950-12-13
Publication date: 1954-01-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Ruß-Mischungen Durch elektronenmikroskopische Aufnahmen ist nachgewiesen worden, daß die meisten Rußsorten, vor allem die aktiven Gasruße und halbaktiven Acetylenruße, eine kettenförmige Struktur haben. Bei den bekannten Mischverfahren, z. B. Einmischen von Ruß in Kautschuk auf der Walze oder im Kneter oder der Mischkoagulation von Kautschuklatex und wäßriger Rußsuspension, bleibt diese Kettenstruktur weitgehend erhalten. Die Rußketten erweisen sich damit als außerordentlich stabil gegen mechanische Beanspruchung.
Es ist nun bekannt, daß man die elektrische Leitfähigkeit, z. B. einer Gasrußmischung, dadurch wesentlich verringern kann, daß man die Kautschuk-Ruß-Mischung 2 bis q. Stunden auf höhere Temperaturen (14o bis 18o°) erhitzt (Temperprozeß) und nach dem Auskühlen auf enggestellter Walze mehrmals durchläßt (Zwickprozeß). In den gummitechnischen Eigenschaften der Vulkanisate wirkt sich diese Maßnahme in einer wesentlichen Erhöhung der Rückprallelastizität, einer Verringerung der Shorehärte und einer Verbesserung des Abriebwiderstandes aus. Die Festigkeitseigenschaften (Zerreiß- und Strukturfestigkeit, Kerbzähigkeit usw.) werden dagegen merklich verschlechtert. Das heute vielfach angewandte Heißmischverfahren stellt einen Kompromiß zwischen dem früher üblichen Mischverfahren bei mäßiger Temperatur und der stundenlangen Temperung der fertiggemischten Kautschuk-Ruß-Mischung bei 1q.o bis 18o° dar. Man beschränkt sich darauf, die Mischtemperatur bei der Herstellung der Kautschuk-Ruß-Mischung im Kneter möglichst hoch (bis 2oo°) zu bringen, wobei die Zeit, die die Kautschuk-Ruß-Mischung dieser Temperatur ausgesetzt ist, möglichst kurz gehalten wird. Wird die so hergestellte Kautschuk-Ruß-Mischung im Kneter oder auf der Walze nachgearbeitet, so gewinnt man erheblich an Elastizität und Abnutzungswiderstand, vermeidet dabei aber noch einen stärkeren Einbruch in die Festigkeitseigenschaften, wie es beim eigentlichen Temperprozeß der Fall ist. Dieses Heißmischverfahren hat vor allem für die Verarbeitung der aktiven Ofenruße eine große Bedeutung erlangt. Diese günstigen Ergebnisse wurden auf eine bessere Dispergierung des Rußes im Kautschuk zurückgeführt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde; daß die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit durch die oben beschriebenen Verfahren in erster Linie auf den Abbau der Kettenstruktur des Rußes zurückzuführen ist. Bei der obengenannten hohen Temperatur tritt eine chemische oder sehr feste adsorptive Bindung zwischen den Rußketten und den Kautschukmolekülen ein, und als Folge davon werden die Rußketten bei anschließenden mechanischen Walz- und Knetprozessen zerrissen, wodurch in den Vulkanisaten eine Erhöhung der Rückprallelastizität und die Verbesserung des Abriebs erreicht wird. Beim Temperprozeß wird allerdings die Kautschuk-Ruß-Mischung so intensiv bzw. der Gehalt an unlöslich gewordenem Kautschuk so hoch, daß auch die Kautschukmoleküle beim Walzen und Zwicken stark geschädigt werden, was den Abfall der Festigkeit zur Folge hat. Diese Schädigung des Kautschuks tritt auch beim Heißmischverfahren bis zu einem gewissen Grade ein. Ist diese feste Verbindung der Rußketten mit dem Kautschuk infolge niedriger Mischtemperatur nicht eingetreten,. so gleiten Ruß und Kautschuk aneinander vorbei, und die Kettenstruktur des Rußes bleibt weitgehend erhalten.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer Kautschuk-Ruß-Mischung, und das Neue besteht darin, daß man Ruß verwendet, der vor dem Einmischen einer chemischen oder mechanischen Behandlung unterworfen ist, die eine Lockerung oder Zerstörung der Kettenstruktur des Rußes bewirkt, wodurch die Bindung zwischen den einzelnen Rußteilchen so weit gelockert wird, daß sie beim späteren Einmischen in den Kautschuk selbst unter milden Temperaturbedingungen mechanisch leicht zerrissen werden. Auf diese Weise erreicht man, daß der Ruß in der Kautschukmischung und im Vulkanisat in kettenloser Form vorliegt, ohne daß man diesen Zustand unter Schädigung und Übermastikation des Kautschuks erreicht, wie es beim Temperprozeß und beim Heißmischverfahren der Fäll ist. Weiter unten wird beschrieben, wie mit einem solchen Verfahren nicht nur die hohe Rückprallelastizität und den verbesserten Abnutzungswiderstand der Vulkanisate von getemperten Mischungen erreicht werden kann, sondern auch die dort gefundenen Werte noch erheblich übertroffen werden, bei gleichzeitig verbesserter Festigkeit.
Der Abbau der Rußketten kann nach der Erfindung auf verschiedenen Wegen erfolgen, z. B. bei manchen inaktiven Flammrußen genügt schon ein Vermahlen in trockenem Zustand oder in wäßriger Suspension in einer Kugelmühle öder Kolloidmühle. Die Mahlwirkung kann durch Erhöhung der Temperatur wesentlich gesteigert werden. Als besonders wirksam erwies sich eine Behandlung mit Ultraschall, wenn die Einwirkung auf eine Rußsuspension in irgendeinem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, erfolgt. Bei den aktiven Rußsorten von wesentlich geringerer Teilchengröße werden Vermahlung oder Beschallung vorteilhaft unterstützt durch vorangehende oder gleichzeitige chemische Behandlung. So ist gefunden worden, daß es mit Oxydationsmitteln gelingt, die Rußketten zu zerstören bzw. so weit in ihrer Struktur anzugreifen, daß sie durch einen Mahlprozeß, oder schon beim gewöhnlichen Einmischen in Kautschuk in ihre Einzelteilchen zerfallen. Solche Oxydationsmittel sind z. B. Salpetersäure, konzentrierte Schwefelsäure (allein oder unter Zusatz von anderen oxydierenden Stoffen, wie Salpetersäure, Kaliumbichromat, Eisen-III-chlorid) u. a. Die Oxydation kann auch in wäßriger Suspension erfolgen, z. B, mit Kaliumpermanganat, Chlorkalk oder auch mit Luftsauerstoff bei Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Mitteln. Ferner kann man Ozon in eine Rußsuspension einleiten. Auf besonders einfache Weise läßt sich dieser Prozeß in den Rußwerken schon in der Ruß-Wäsche durchführen. Es ist aber auch möglich, den Ruß in trockenem Zustand zu oxydieren, z. B. mit Luftsauerstoff, Ozon, Stickstoffoxyden, Chlor usw. Es versteht sich von selbst, daß alle diese Prozesse durch Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigt werden können. Es wird sich daher oft als vorteilhaft erweisen, diese chemische Behandlung sofort bei der Entstehung des Rußes anzuwenden.
Wenn die Oxydation in einer Rußsuspension erfolgt, so kann der Ruß abgesaugt oder abzentrifugiert, ausgewaschen und anschließend getrocknet werden. Die Einmischung erfolgt dann in üblicher Weise auf Walzen oder in Knetern. Bei Verwendung konzentrierter Säuren muß vor dem Abfiltrieren natürlich mit Wasser verdünnt werden. Wird die Oxydation in wäßriger Suspension vorgenommen unter Verwendung von Stoffen, deren Reduktionsprodukte dem Kautschuk nicht schaden, so kann eine solche Suspension (evtl. unter Einschaltung einer Mahlung oder Beschallung) direkt mit einem Latex aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk in dem gewünschten Verhältnis koaguliert werden. Es besteht ferner noch die Möglichkeit, eine konzentrierte Rußsuspension, die nach einem der obigen Verfahren behandelt worden ist, im Kneter in Kautschuk einzumischen. Bei erhöhter Temperatur (etwa 6o bis ioo°) scheidet sich dann plötzlich das Wasser als klare, rußfreie Flüssigkeit von der Kautschuk-Ruß-Mischung und fließt aus dem Kneter ab. Durch kurzes Nacharbeiten oberhalb ioo° wird die Kautschuk-Ruß-Mischung getrocknet.
Ein anderer Weg zum Abbau der Rußketten bestehtdarin, daß man den Ruß in feste Stoffe, die relativ niedrig schmelzen, oberhalb der Schmelztemperatur einrührt und das Schmelzgut nach dem Abkühlen und Erstarren in einer Kugelmühle sehr fein zermahlt. Für diese Arbeitsweise haben sich niedrig schmelzende anorganische Salze, Schwefel u. a. als brauchbar erwiesen. Nach der Vermahlung wird der Hilfsstoff mit einem geeigneten Lösungsmittel herausgelöst, der Ruß ausgewaschen und getrocknet.
Das neue Verfahren der Rußvorbehandlung kann bei sämtlichen Rußtypen angewandt werden, die bei der Herstellung von Kautschukmischungen Verwendung finden, sowohl bei aktiven, halbaktiven als auch inaktiven Sorten. Auch das Herstellungsverfahren (z. B. Kanal- oder Ofen) und das Ausgangsmaterial (z. B. Öl oder Gas) spielt für die Anwendbarkeit des Verfahrens keine Rolle, dessen technischen Vorteile darin bestehen, die Elastizität, den Abriebwiderstand und die Festigkeit (Zerreiß- und Strukturfestigkeit) der Vulkanisate zu verbessern. Außerdem wird Energie und Zeit gespart, die die Knet- und Zwickprozesse der Kautschuk-Ruß-Mischungen zum Zerreißen der Rußstruktur fortfallen, und schließlich läßt sich eine hochisolierende Kautschukmischung aus Aktivruß als elektrisches Isolationsmaterial herstellen.

Im folgenden wird das neue Verfahren an fünf Beispielen erläutert, wobei von einer Laufflächenmischung folgender Zusammensetzung ausgegangen wird

smoked sheets . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 6oo

Stearinsäure ...................... 20

Aus Säureschlamm gewonnenes unge-

sättigtes Kohlenwasserstofföl ...... 18

Zinkoxyd ......................... 32

Pheny-ß-naphthylamin ............. 9

Deutscher Aktivruß . . . . . . . . . . . . . . . . 300

Schwefel.......................... 17

Mercaptobenzothiazol .............. 4

iooo

Wirk- Modulation Elasti-

vul- wider- Festigkeit Dehnung °

kanisation stand tg a kg/cm2 °/ bei 300 /° Härte zität Abrieb

k ° Dehnung bei 20°

Unbehandelt..... 45/1430 < 40 > 480o 220 490 104 59 40 9i

Vor dem Ein-

mischen wie

oben behandelt . . 45/143° 3100 103 230 51 0 94 54 53 64

Beispiel 3 Zoo g deutscher Aktivruß werden in 2ooo ccm Wasser dispergiert und anschließend mit Zoo g Chlorkalk so lange auf 5o bis 6o° erwärmt, bis eine abfiltrierte Probe aus Kaliumjodidlösung kein Jod mehr frei macht. Darauf wird das Reaktionsgut in einer intensiv wirkenden Kugelmühle 24 Stunden vermahlen. Nach Neutralisation mit Salzsäure kann das Mahlgut entweder direkt mit Naturlatex oder dem Latex eines synthetischen Kautschuks, z. B. eines Mischpolimerisats aus 75 °/o Butadien und 25 °/o Styrol, koaguliert werden, oder der Ruß wird wie in Beispiel i und 2 abgesaugt, gewaschen und getrocknet und in üblicher Weise in Natur- oder synthetischen Kautschuk mechanisch eingearbeitet. Beispiel 4 400 g Schwefel werden geschmolzen und ioo g deutscher Aktivruß unter Rühren eingetragen. Man läßt dann die Schmelze erkalten und zermahlt sie in der Kugelmühle zu äußerst feinem Pulver. Der Schwefel wird dann mit Schwefelkohlenstoff herausgelöst und der Ruß bei 6o° getrocknet. In Natur-Im einzelnen geht die Verarbeitung des Rußes wie folgt vor sich: Beispiel i Zoo g deutscher Aktivruß werden in 8oo ccm Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,4) eingetragen. Diese Mischung bleibt 7 Tage bei Raumtemperatur stehen. Dann wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach der Trocknung bei iio° wird der Ruß auf einer Walze in die doppelte Menge Naturkautschuk eingemischt und die so erhaltene Kautschuk-Ruß-Mischung fertiggemischt. 45 Minuten bei i43° (3 atü Dampfdruck) in einer Plattenpresse zu 6 mm Platten vulkanisiert, ergeben sich hervorragende mechanische und elektrische Prüfdaten. Beispiel 2 Zoo g deutscher Aktivruß werden in 2ooo ccm Wasser dispergiert (eventuell mit Hilfe einer Kugelmühle) und nach Zugabe von io ccm konzentrierter Schwefelsäure mit 40 g Kaliumpermanganat innerhalb i Stunde oxydiert. Der Ruß wird dann abgenutscht, mit Wasser säure- und manganfrei gewaschen und anschließend bei iio° getrocknet. Der so behandelte Ruß wird in Naturkautschuk eingemischt und nach demselben Laufflächenrezept fertiggemischt.

Gegenüber dem unbehandelten Ruß werden folgende Prüfwerte erhalten kautschuk eingemischt ergeben sich in der Laufflächenmischung folgende mechanischen und elektrischen Daten nach der Vulkanisation: Wirkwiderstand bei o,i MH ...... 8oo k.Q tgb bei o,1 MH ................. 36o Zerreißfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 22o kg/cm2 Rückprallelastizität . . . . . . . . . . . . . . 480/0 Beispiel 5 5oo g deutscher Aktivruß werden 12 Stunden bei Lufteinwirkung einer Temperatur von 2oo° ausgesetzt. Anschließend wird der Ruß mit 2500 Wasser in der Kugelmühle vermahlen, dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach dieser Behandlung ergibt der Ruß in einer Autolauffläche höhere Elastizität und geringere elektrische Leitfähigkeit als ein unbehandelter Ruß.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß verwendet, der vor dem Einmischen einer chemischen oder mechanischen Behandlung unterworfen ist. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in einer flüssigen oder erstarrten Suspension einem Mahlprozeß: unterworfen wurde. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in feste, verhältnismäßig niedrig schmelzende Stoffe oberhalb der Schmelztemperatur eingerührt und das Schmelzgut nach dem Erstarren zermahlen wurde. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß trocken oder in Suspension einer oxydativen Behandlung unterworfen wurde. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß außer einer oxydativen Behandlung vorher, gleichzeitig oder anschließend trocken oder in Suspension zermahlen wurde. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit Ultraschall behandelt wurde. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in wäßriger Suspension direkt im Kneter im Kautschuk eingemischt wird. Angezogene Druckschriften Wagner, Taschenbuch der Farben- und Werkstoffkunde, 7. Aufl., 1949, S. I11, Z. =3 bis 2=; Journal of the Institute of Petroleum, VOL 36 (195o), S.707 bis 726, insbesondere S.713/7=4; britische Patentschriften Nr. 618 955, 535 185; deutsche Patentschriften Nr. 813 416, 566 709, 742 664, 6614o1; USA.-Patentschrift Nr. 2 439 442; französische Patentschriften Nr. 861 146, 876 507; Chemical Engineering Progress 46 (195o), Nr.8, S. 423 bis 432; »Kautschuke, Nr. =6 (1940), S. 94; Ullmann, »Technische Chemie«, Bd.6, S.635 und 639.