DE2113242C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen mit Koks als Füllstoff in wässriger Phase - Google Patents

Description

Der Erfindungsgegenstand liegt auf dem allgemeinen Gebiet elementaren Kohlenstoff enthaltender Pigmente, Füllmittel oder Aggregate.
»5 Das Herstellen überlegender Verstärkungsmittel vermittels Vermählen von Koksen, Gruden, Kohlen und weiteren kohlenstoffhaltigen Produkten in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in einer Strömungsmittel-Energiemühle, sind bekannt z. B.

aus den USA.-Patentschriften 3404019 und 3404 120, Arbeitsweisen für das Herstellen von Voransätzen, die herkömmliche Ruße, vulkanisierbare Polymere und weitere Bestandteile von vulkanisierbaren Polymerisaten enthalten, sind beschrieben in

»5 Kapitel 11 in »Reinforcement of Elastomers« von Gerard Krausund »Introduction to Rubber Technology« von Maurice Morton, Kapitel 8, S. 201.

Die Arbeitsweisen nach den oben angegebenen USA.-Patentschriften machen es erforderlich, daß das kohlenstoffhaltige Produkt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vermählen und sodann gegenüber Oxidation der Oberfläche geschützt wird, bis ein Kompoundieren in ein vulkanisierbares Polymerisat erfolgt. Vorzugsweise wird dieser Schutz dadurch erzielt, daß die einzelnen Teilchen mit festen oder flüssigen Barrierestoffen gegen die Oxidation geschützt werden. Normalerweise erfordert dieses Verfahren eine ^4ühIe, eine Klassifizierungsvorrichtung, einen Staubsammler, einen Mischer, in dem Teilchen unter

♦o einer inerten Atmosphäre überzogen werden, eine Pelletisierungsvorrichtung, vermittels der die Kohlenstoffteilchen leichter handhabbar gestaltet werden, in einigen Fällen eine Absackvorrichtung, und eine zweite Mischvorrichtung, in der das vulkanisierbare Polymerisat kompoundiert wird. Alle diese Vorrichtungen erfordern eine erhebliche Kapitalinvestition, insbesondere, da die Vorrichtungen - ausschließlich Pelletisicrungsvorrichtungen der zweiten Mischvorrichtung - allgemein unter einer nicht oxidierbaren Atmosphäre betrieben werden müssen. Weiterhin sind die Frachtkosten für den Transport der fertigen Ruße erheblich höher als für die kohlenstoffhaltigen Produkte, aus dem dieselben nach den genannten USA.-Patentschriften hergestellt werden.

Durch wechselseitige Kombination bestimmter Arbeitsschritte des Herstellens eines Voransatzes und der Kohlenstoffpulverisation wird erfindungsgemäß eine Voransatzmasse geschaffen, der lediglich Beschleuniger und Schwefel vor der Vulkanisation zuge-

setzt werden müssen. Erfindungsgemäß werden gleichzeitig die Möglichkeiten für eine nachteilige Oxidation der Kohlenstoffoberflächen weitestgehend hintangehalten, und die Anzahl der Bestandteile und der erforderlichen Kapitalinvestition wird verringert.

Weiterhin wird erfindungsgemäß möglich, die kohlenstoffhaltigen Rohprodukte einer relativ billigen Anlage in Form einer Kombination für das Pulverisieren des Kohlenstoffs und das Herstellen des Voran-

satzes zuzuschicken, die sich an der Stelle der Anlage für das Herstellen des Voransatzes befinden kann, um so einen kostspieligeren Versa-.vl der fertigen Kohlenstoffverstärkungsmittel zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird ein ausgewählter Koks oder Kohle unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Strömungsmittel-Energiemühle vermählen, und Teilchen mit dem gewünschten Größenbereich werden praktisch kontinuierlich mit den herkömmlichen Streckölen in Berührung gebracht unter Ausbilden einer Aufschwemmung, die mit einer Wasseremulsion des vulkanisierbaren Polymeres und oberflächenaktiven Mittel unter Ausbilden eines Voransatzes vermischt wird. Nach Koagulation und Entwässern ist der Voransatz ferilg und für die Zugabe des Schwefels, der Beschleuniger und weiterer geeigneter, modifizierender Bestandteile und Verarbeiten in die fertigen Kautschukprodukte. In der erforderlichen Vorrichtung liegt kein Staubsammler und Überzugsmischer und denselben zugeordnete, mit inerter Atmosphäre arbeitende Hilfsmittel vor. vielmehr ist ein Ölwäscher mit dem Auslaß der Klassifizierungsvorrichtung unter Ausbilden der Aufschwemmung in praktisch kontinuierlicher Weise verbunden, wodurch eine merkliche Oxidation der Kohlenstoffoberflächen vermieden wird.

Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung heigestellten Polymerisatdispersionen sind geeignet zum Herstellen einer großen Vielzahl elastomerer Produkte einschließlich mechanischer Kautschukgüter, Reifenkarkassen und Laufbandmassen, vermittels Extrusionsvorgängen hergestellte Kautschukprodukte und ähnliche Materialien, die aus vulkanisierbaren Polymeren gewonnen werden, wie Natur- und Synthesekautschuk, Styrol-Butadien-Kopolymere, Butadien-Akrylnitril-Kopolymere, Butylkautschuk, Aethylen-Propylen-Diolefin-Terpolymere, Polyisopren, vulkanisierbare, polymere, elastomere Materialien, die Doppelverbindungen enthalten und aus Chloroprenen oder Fluoroprenen abgeleitet sind.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, die eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wiedergibt.

1. Ausgangsprodukte

a) Kohlenstoffprodukte

Zu den Kohlenstoff enthaltenden Produkten, die als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören z. B. verzögerter Erdölkoks, flüssiger Erdölkoks, Anthrazitkohle, aus Kohle abgeleiteter Koks, Grude, z. B. nicht agglomerierte Produkte abgeleitet aus Kohle. Vorzugsweise sollten die Kohlenstoff enthaltenden Produkte etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent und insbesondere bevorzugt 2 bis etwa 6 Gewichtsprozent flüchtige, verbrennbare Stoffe, bezogen auf das Gewicht des KohlenstoffG enthalten. Allgemein werden 25 bis 150 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 25 bis etwa 400 Gewichtsteile sowie 40 bis 200 Gewichtsteile und insbesondere bevorzugt 50 bis 100 Gewichtsteile Kohlenstoff pro Gewichtsteil des Elastomeren in der fertigen Dispersion angewandt.

b) Vulkanisierbare Polymere
Vulkanisierbare Polymere können allgemein angewandt werden, jedoch gehören zu diesen bevorzugt diejenigen, die weiter oben im einzelnen angegeben sind, und insbesondere bevorzugt sind Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kopolymere (SBR) und Butylkautschuk.

c) Oberflächenaktive Mittel

Es werden herkömmliche oberflächenaktive Mittel, z. B. Natriumligninsulfonat oder Rosinsäureseife zum Herstellen der wäßrigen Emulsion des vulkanisierbaren Polymerisats bei dem herkömm'ichen Herstellen von Voransätzen angewandt. Es werden etwa 0,25 bis etwa 10 Teile, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Teile und insbesondere bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Teile des oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile Kohlenstoff angewandt.

d) Mittel zum Einstellen des pH

Es können beliebige Mittel zum Einstellen des pH-Wertes angewandt werden, solange dieselben nicht nachteilig den fertigen Voransatz beeinflussen. Die bevorzugten Mittel zum Einstellen des pH-Wertes sind Natriumhydroxid und Ammoniak, jedoch sind dieselben nicht besonders kritisch.

2. Vorrichtung

a) Die bevorzugten Mühlen für das Pulverisieren des Kohlenstoff enthaltenden Produktes sind Strömungsmittel-Energiemühlen der Type, die hier allgemein als »Hurricane Mühlen« bezeichnet wird, z. B. das Modell Nr. 30-10, hergestellt von Majac Inc., Sharpsburg, Pa. USA. Die Strömungsmittel-Energiemühlen können innerhalb eines breiten Bereiches inerter und nicht oxidierender Atmospfiären arbeiten. Unter dem Begriff »nicht oxidierende Atmosphäre« sind hier Medien zu verstehen, die keine merklichen Mengen an freiem Sauerstoff enthalten. Wasserdampf ist das am stärksten bevorzugte Mahlmedium vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit aus, jedoch können auch Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und eine große Vielzahl weiterer Gase, die allgemein als inert oder reduzierend gelten, angewandt werden Zwecks Erzielen einer größtmöglichen Wirtschaftlichkeit bei dem Vermählen sind Gase geringen Molekulargewichtes, z. B. Wasserstoff und Wasserdampf bevorzugt.
Die autogene Mühle wird herkömmlicherweise betrieben, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 168 bis etwa 427° C, stärker bevorzugt bei etwa 204 bis etwa 372" C und insbesondere bevorzugt bei etwa 204 bis 260° C. Die Klassifizierungsvorrichtung wird so betrieben, daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße auf der Gewichtsgrundlage von weniger als 2,5 Mikron ergibt, wobei 99 Gewichtsprozent des Produktes eine Teilchengröße von nicht weniger als 5 Mikron besitzen. Stärker bevorzugte Bereiche sind eine durchschnittliche Teilchengröße von kleiner als 1,5, wobei 99 Gewichtsprozent kleiner als 3 Mikron sind.

Die Klassifizierungsvorrichtung ist vorzugsweise eine Zentrifugenanordnung und wird unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre betrieben. Der Wäscher kann herkömmlichen Aufbau besitzen unter Erzielen einer innigen Berührung zu dem Öl und dem gemahlenen Kohlenstoff, der aus der

Klassifizierungsvorrichtung austritt.
In ähnlicher Weise kann der Emulsions-Aufschwemmungsmischer herkömmlicher Bauart sein, vorzugsweise handelt es sich um einen Venturi-Mischer, der zu einer innigen Berührung zwischen der Kohlenstoff enthaltenden Aufschwemmung und der elastomeren Emulsion führt. Steuermittel für die automatische pH-Werteinstellung herkömmlicher Bauart können zusammen mit herkömmlichen Filtern, Saugtanks und Absetztanks angewandt werden.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Ausführungsbeispiel

Gemäß der Zeichnung wird ein granulierter, roher, flüssiger Koks, der vermittels Granulieren eines flüssigen Erdölkokses der Art hergestellt worden ist, wie er nach dem Verfahren von A. Voorhies Fluid Coking Proceedings of the 4th World Petroleum Congress, Abschnitt III/F, Seite 360 und Petroleum Processing, März 1956, Seite 135 bis 137, gewonnen wurde, von dem Vorratsbehälter 1 einer Mühle zugeführt, die ein Modell Nr. 30-10 mill 2, hergestellt von Majac Inc., Sharpsburg, Pa. USA, ist. Es wird Wasserdampf als mahlendes Strömungsmittel mit einer Schallgeschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 204 bis 427° C- nach Austritt aus der Düse, angewandt und in der Mühle wird ein Düsendruck von 7 bis 10,5 kg/ cm² aufrechterhalten. Diese spezielle Mühle weist gegenüberliegende Düsen auf, wodurch ein Strom der Teilchen auf einen zweiten Strom der Teilchen auftrifft, und hierdurch ergibt sich ein wirksames autogenes Vermählen. Der Mahlprozeß wird fortgesetzt, wobei Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 1.5 Mikron und bei Vorliegen von 99 Gewichtsprozent mit einer Teilchengröße von kleiner als 3 Mikron, kontinuierlich von der Klassifizierungsvorrichtung der Majac-Mühle abgezogen werden. Teilchen mit Übergröße werden der Pulverisierungsvorrichtung f ür ein weiteres Vermählen durch die Leitung 4 zugeführt. Wasserdampf und gemahlener Kohlenstoff mit der angestrebten größten Teilchengröße werden vermittels Wasserdampfdruck durch die Leitung S zu dem Venturi-Mischer 6 geführt, wo der überschüssige Wasserdampf durch den Auslaß 7 abgelassen wird und die Kohlenstoffteilchen werden mit entlüftetem Boilerwasser in Berührung gebracht. Entlüftetes Wasser ist bevorzugt, um so die Möglichkeit einer Oxidation der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen hintanzuhalten. Es werden angenähert 20 kg Wasser dem Venturi-Wäscher pro kg ge-

mahlenen Kohlenstoffs, der in den Wäscher eintrifft, zugeführt, und das Wassei-Kohlenstoffgemisch tritt durch den Auslaß 8 des Wäschers in Form einer 5%igen wäßrigen Kohlenstoffauschwemmung aus. Der pH-Wert der Aufschwemmung wird so einge-

stellt, daß derselbe innerhalb des Bereiches von 8 bis 12 liegt - stärker bevorzugt bei 9 bis 11 - vermittels der pH-Wert-Steuervorrichtung 9, und die Aufschwemmung wird in einem in Bewegung gehaltenen Ansaugtank 10 gerührt, wobei vorzugsweise über der

Aufschwemmung eine nicht oxidierende Atmosphäre, z. b. N₂, vorliegt, um so die O₂-Absorption durch das Wasser in der Aufschwemmung zu verhindern. Eine Pumpe 11 transportiert die Aufschwemmung in den Venturi-Mischer 12, wo ein inniges Vermischen mit

ao einer wäßrigen, vulkanisierbaren, Polymerisatemulsion erfolgt, die aus 92 bis 97 % Wasser, 2 % Natriumligninsulfonat als oberflächenaktives Mittel und 5 bis 10 % SBR besteht. Es werden angenähert 0,75 kg Kohlenstoff in einer wäßrigen Aufschwemmung pro

as kg des vulkanisierbaren Polymerisats in einer wäßrigen Emulsion zugeführt. Das aus dem Venturi-Mischer austretende Gemisch wird sodann auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 angesäuert, um so den Voransatz gegenüber dem überschüssigen Wasser zu

koagulieren, das vermittels Absetzen in Tank 14 getrennt wird. Es erfolgt ein Filtrieren in Filter 15. Der Voransatz wird sodann herkömmlicherweise in der Vorrichtung 16 verpackt und gelagert, bis ein Vermischen mit Schwefel, Beschleunigern und anderen Bestandteilen und vulkanisieren in die fertigen, vulkanisierten polymeren Produkte erfolgt.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich Abwandlungen und Modifizierungen ausführen. So kann z. B. Strecköl in den Voransatz vermittels Einmischen mit dem oberflächenaktiven Mittel und Wasser eingearbeitet werden, wie es für das Ausbilden der wäßrigen, vulkanisierbaren Polymerisatemulsion angewandt wird. In diesem Zusammenhang sind zum Vergleich z. B. auch die Arbeitsweisen nach dem Kapitel 11 »Reinforcement of Elastomers«, herausgegeben von Gerard Kraus, Interscience Publishers Div. von John Wiley and Sons, sowie die darin angegebenen Literaturstellen, anzuführen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Füllstoffe auf der Grundlage von Koks enthaltende Polymerisatsdispersionen durch inniges Vermischen einer wäßrigen Aufschwemmung des Füllstoffes mit einer wäßrigen Polymerisatdispersion, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsschritte.

a) Vermählen eines Kokses oder einer Kohle mit einem Gehalt von 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent flüchtiger brennbarer Stoffe, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffes bis zu einem durchschnittlichen Durchmesser unter etwa 2,5 Mikron,

b) Aufschlemmen der Teilchen mit einer wäßrigen Flüssigkeit,

c) Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von etwa 8 bis 12,

d) Vermischen mit der wäßrigen Polymerisatdispersion,

e) Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 8 und Ausfällen der Füllstoff-Polymerisat -Mischung.

2. Vorrichtung zur Herstellung von Füllstoffe auf der Grundlage von Koks enthaltende Polymerisatdispersionen, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Bauelemente:

a) eine Strömungsmittel-Energiemühle in Verbindung mit einer Quelle eines nicht oxidierenden Gases, wobei die Strömungsmittel-Energiemühle einen Auslaß für gemahlene Teilchen aufweist,

b) eine Teilchengrößen-Klassifizierungsvorrichtung, die in Verbindung mit dem Auslaß für die gemahlenen Teilchen sCeht, wobei die Klassifizierungseinrichtung einen ersten Auslaß für Teilchen besitzt, die eine angestrebte größte Größe besitzen, die angestrebte größte Größe sich auf kleiner als 2,5 Mikron belauft, und ein zweiter Auslaß für Teilcnen vorgesehen ist, deren Größe über der größten angestrebten Teilchengröße liegt,

c) eine Leistungsanordnung, die den zweiten Auslaß der Klassifizierungsvorrichtung mit der Strömungsmittel-Energiemühle verbindet zwecks eines Zurückführen von Teilchen mit einer größeren als der größten angestrebten Teilchengröße,

d) eine Flüssigkeitswaschanordnung, die in Verbindung mit dem ersten Auslaß der Klassifizierungsvorrichtung steht und einen Auslaß für Flüssigkeit besitzt, und eine Anordnung für das Inberührungbringen der Flüssigkeit mit den Kohlenstoffteilchen, die aus der Klassifizierungsvorrichtung ausgetreten sind, sowie eine Aufschwemmungsauslaßanordnung für den Austritt einer Aufschwemmung aus der vermischten Flüssigkeit und den Kohlenstoffteilchen,

e) eine Mischanordnung für das Vermischen der Aufschwemmung mit einer wäßrigen Polymerisatdispersion, wobei die Mischanordnung in Verbindung mit dem Flüssigkeitswäscher vorliegt,

f) eine Anordnung zur Entfernung von überschüssigem Wasser aus einem Gemisch aus Wasser, Kohlenstoffteilchen und Polymerisat, das in der Mischanordnung gebildet ist und diese Anordnung für das Entfernen von überschüssigem Wasser in Verbindung mit der Mischanordnung steht.