DE112013005326B4 - Herstellungsverfahren für einen feuchten Kautschuk-Masterbatch - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches, der durch Anwendung von mindestens einem Füllstoff, einem dispergierenden Lösemittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohstoffe erhalten wird, umfassend: einen Koagulierungsschritt des Mischens einer Slurry-Lösung, die den Füllstoff und das dispergierende Lösemittel enthält, mit der Kautschuklatexlösung und Koagulieren der Mischung und dadurch Erzeugung einer füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation, und einen Erhitzungsschritt der Anwendung eines einachsigen Extruders zur Erhitzung der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation auf eine Temperatur von 180 bis 200°C, dadurch Entwässern, Trocknen und Plastizieren der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation durch einen einzigen Schritt, wobei der einachsige Extruder ein Extruder ist, der eine Schnecke und einen Außenzylinder aufweist, der eine Innenwandfläche hat, in der ein Schlitz so geformt ist, dass er sich entlang der Längsrichtung des Außenzylinders erstreckt (Schneckenaxialrichtung), und bei dem mindestens ein Teilbereich der Innenwandfläche des Außenzylinders einer Strahlbehandlung ausgesetzt wird.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches, der unter Verwendung von mindestens einem Füllstoff, einem dispergierenden Lösemittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohstoffe gewonnen wird, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches, bei dem der Kautschukabbau gehindert wird und der in Bezug auf Dehnung bei Bruch- und Reißfestigkeit ausgezeichnet ist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es war bisher in der Kautschukindustrie bekannt, dass, wenn eine Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, die einen Füllstoff wie Ruß enthält, ein nasser Kautschuk-Masterbatch verwendet wird, um die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung oder die Dispergierbarkeit des Füllstoffes zu verbessern. Dies ist ein Verfahren zum Mischen des Füllstoffes und eines dispergierenden Lösemittels in einem vorgegebenen Verhältnis im Voraus, Dispergieren des Füllstoffes im dispergierenden Lösemittel durch mechanische Kraft, Vermischen der sich ergebenden füllstoffhaltigen Slurry-Lösung mit einer Kautschuklatexlösung in einer Flüssigphase, Hinzufügen eines Koagulators, wie zum Beispiel einer Säure, um eine Koagulation herzustellen, Rückgewinnung der Koagulation und dann Trocknen der rückgewonnenen Koagulation. Die Anwendung des feuchten Kautschuk-Masterbatches ergibt eine Kautschukzusammensetzung, die ausgezeichneter hinsichtlich der Dispergierbarkeit des darin enthaltenen Füllstoffes und ausgezeichneter in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks wie Verarbeitbarkeit und Verstärkbarkeit ist als die Anwendung eines trockenen Kautschuk-Masterbatches, der durch Mischen eines Füllstoffes mit einem Kautschuk in einer Festphase gewonnen wird. Die Anwendung einer solchen Kautschukzusammensetzung als Rohstoff macht es möglich, ein Kautschukprodukt wie einen Luftreifen mit gemindertem Rollwiderstand und ausgezeichneter Ermüdungsfestigkeit herzustellen.
  • Bei dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches ist ein Verfahren zur Entfernung von Wasser, das aus dem dispergierenden Lösemittel und der Kautschuklatexlösung stammt, aus der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation, die nach dem Koagulationsschritt erhalten wird, zum Beispiel ein Verfahren zur Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtrierung oder Zentrifugierung und anschließender Anwendung eines Mischers, um die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation während des Erhitzens zu kneten und hierdurch eine Entwässerung durchzuführen. Bei diesem Entwässerungsverfahren kann der Wassergehalt in dem nach Entwässerung erhaltenen nassen Kautschuk-Masterbatch gesenkt werden, indem die Anzahl der Schritte, einschließlich Entwässerungs-, Trocknungs- und Plastizierungsschritte, erhöht wird oder die Erhitzungstemperatur bei Kneten heraufgesetzt wird. Wenn jedoch die Anzahl der Schritte, einschließlich der Entwässerungs-, Trocknungs- und Plastizierungsschritte, oder die bei der Entwässerung angewandte Wärmemenge und/oder mechanische Energie erhöht werden, erfährt der sich ergebende feuchte Kautschuk-Masterbatch eine Spaltung der Polymermolekülketten desselben oder dergleichen, so dass die am Ende gewonnene Kautschukzusammensetzung sich hinsichtlich ihrer vulkanisierten Kautschukeigenschaften verschlechtert haben kann.
  • JP 2010-65126 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschuk-Chemikalien-enthaltenden Masterbatches, gekennzeichnet durch die Anwendung eines zweiachsigen Extruders als erster Kneter zum Trocknen und Kneten eines feuchten Kautschuk-Masterbatches, der eine Kautschukkomponente und einen Füllstoff aufweist, und zur anschließenden Anwendung eines Banbury-Mischers als zweiter Kneter, um eine Kautschukchemikalie mit dem Masterbatch zu vermischen. Bei diesem Herstellungsverfahren ist die dem feuchten Kautschuk-Masterbatch erteilte Energie hoch, da dieser feuchte Kautschuk-Masterbatch durch Trocknen und Kneten der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation unter Anwendung des zweiachsigen Extruders erzeugt wird. Daher hat die Kautschukkomponente darin die Tendenz sich abzubauen. Demzufolge hat der schließlich zu erhaltende vulkanisierte Kautschuk die Tendenz, sich in Bezug auf Reißfestigkeit und Stressmerkmale in einem hohen Stressbereich des Kautschuks zu verschlechtern.
  • JP 2011-511148 A beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines Elastomerverbundmaterials, einschließlich Durchführung des Schrittes zum Mastizieren einer Kautschukkoagulation, die nach einem Entwässerungsschritt gewonnen wird, während eine mechanische Energie von mindestens ungefähr 0,3 MJ/kg (ungefähr 249 W/kg) der Koagulation zugeführt wird, und anschließende Durchführung eines zusätzlichen Mastizierungsschrittes zur Mastizierung der Koagulation, während eine mechanische Energie von ungefähr 0,9 MJ/kg (ungefähr 83 W/kg) der Koagulation zugeführt wird. Doch auch bei diesem Herstellungsverfahren ist die dem feuchten Kautschuk-Masterbatch zugeführte mechanische Energie hoch, so dass die Kautschukkomponente darin die Tendenz hat, sich abzubauen. Ferner werden die Entwässerungs- und Trocknungsschritte mehrmals durchgeführt, so dass die Tendenz, einen Abbau der Kautschukkomponente zu verursachen, verstärkt wird. Infolgedessen hat der schließlich zu gewinnende vulkanisierte Kautschuk die Tendenz, sich hinsichtlich seiner Reißfestigkeit und Stressmerkmale im hohen Stressbereich zu verschlechtern.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines nassen Masterbatches nach JP 2012-131943 A umfasst einen Dehydratisierungsschritt zum Mischen eines Kautschuklatex mit einer Aufschlämmung, in der ein Füllstoff in Wasser dispergiert wird, und Koagulieren und Entwässern eines Gemisches eines Kautschuks mit dem Füllstoff aus dieser flüssigen Mischung, und einen Trocknungsschritt zum Trocknen einer durch den Dehydratisierungsschritt erhaltenen Koagulation, wobei der Dehydratisierungsschritt und der Trocknungsschritt nacheinander als eine Reihe von Schritten unter Verwendung einer Dehydratationstrocknungsvorrichtung durchgeführt werden, die einen Dehydratationsabschnitt mit der Funktion einer Schraubenpressmaschine und einen Trockenabschnitt mit der Funktion eines Schneckenextruders enthält, wobei die dehydratisierte Koagulation erwärmt unter Druck gesetzt wird.
  • Nach JP 2010-235642 A werden für den nassen Masterbatch ein Kautschuklatex und eine Aufschlämmung, in die ein Füllstoff in Wasser dispergiert ist, gemischt und ein Gemisch aus einem Kautschuk und dem Füllstoff aus der Gemischflüssigkeit koaguliert und dehydriert und nach Extrudieren ein in dem Koagulat verbliebener Feuchtigkeitsgehalt verdampft.
  • Nach JP 2011-032424 A umfasst ein Herstellungsverfahren für einen nassen Masterbatch einen Misch-/Koagulationsschritt zum Mischen eines Kautschuklatex mit einer Aufschlämmung, in der ein Füllstoff in Wasser dispergiert ist, und einen Dehydratisierungsschritt zum Dehydratisieren des erhaltenen Koagulums, das einer Dehydratationsbehandlung unter Verwendung einer Schraubenpressmaschine unterworfen wird.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
  • Im Lichte des oben erwähnten Sachverhalts wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Es ist ein Ziel derselben, ein Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches bereitzustellen, bei dem der Kautschukabbau gehindert wird und der in Bezug auf Dehnung bei Bruch- und Reißfestigkeit ausgezeichnet ist.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABEN
  • Das Ziel kann durch die vorliegende, im Folgenden beschriebene Erfindung erreicht werden, und zwar betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches, der unter Verwendung von mindestens einem Füllstoff, einem dispergierenden Lösemittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohstoffe gewonnen wird, umfassend: einen Koagulierungsschritt mit Mischen einer Slurry-Lösung, die den Füllstoff enthält, und des dispergierenden Lösemittels mit der Kautschuklatexlösung und Koagulieren der Mischung, wodurch eine füllstoffhaltige Kautschukkoagulation hergestellt wird, und einen Erhitzungsschritt, bei dem ein einachsiger Extruder verwendet wird, um die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation auf eine Temperatur von 180 bis 200°C zu erhitzen und dadurch die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation in einem einzigen Schritt zu entwässern, zu trocknen und zu plastizieren, wobei der einachsige Extruder ein Extruder ist, der eine Schnecke und einen Außenzylinder mit einer Innenwandfläche aufweist, in der ein Schlitz geformt ist, der sich entlang der Längsrichtung des Außenzylinders (Schneckenaxialrichtung) erstreckt, und mindestens ein Teilbereich der Innenwandfläche einer Strahlbehandlung unterzogen wird.
  • Bei diesem Herstellungsverfahren wird eine Slurry-Lösung, die einen Füllstoff und ein dispergierendes Lösemittel enthält, mit einer Kautschuklatexlösung gemischt, und die Mischung wird koaguliert, um eine füllstoffhaltige Kautschukkoagulation zu produzieren (Koagulierungsschritt). Diese Koagulation wird entwässert, getrocknet und in einem einzigen Schritt (Erhitzungsschritt) plastiziert. Demzufolge ist die Schrittanzahl für die Erhitzung geringer als bei jeder herkömmlichen Technik, bei der Entwässern, Trocknen und Plastizieren voneinander getrennt ausgeführt werden. Diese Verringerung macht es möglich, einen feuchten Kautschuk-Masterbatch herzustellen, bei dem der Kautschukabbau gehindert wird und der in Bezug auf Dehnung bei Bruch- und Reißfestigkeit ausgezeichnet ist. Bei diesem Erhitzungsschritt wird ein einachsiger Extruder verwendet, um die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation auf eine Temperatur von 180 bis 200°C zu erhitzen. Wenn die Erhitzungstemperatur unter 180° liegt, wird die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation nicht genügend in ihrem Feuchtigkeitsgehalt gesenkt, so dass sie extrudiert eine hohe Viskosität aufweist. Daher wird die Koagulation möglicherweise ungenügend plastiziert. Wenn dagegen die Erhitzungstemperatur höher als 200°C ist, kann sich bei dem sich ergebenden feuchten Kautschuk-Masterbatch durch die übermäßige thermische Hysterese Kautschuk abbauen.
  • Bei diesem Herstellungsverfahren wird als einachsiger Extruder ein Extruder benutzt, der eine Schnecke und einen Außenzylinder hat. Der Außenzylinder ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Schlitz in einer Innenwandfläche des Außenzylinders geformt ist, der sich entlang der Längsrichtung des Außenzylinders (Schneckenaxialrichtung) erstreckt, und mindestens ein Teilbereich dieser Außenzylinderinnenwandfläche einer Strahlbehandlung unterzogen wird. Wenn der einachsige Extruder, der diesen Außenzylinder aufweist, benutzt wird, um die Hitzebehandlung auszuführen, wirken Scherkräfte auf die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation zwischen der Schnecke und der gestrahlten Fläche der Außenzylinderinnenwandfläche, die mikroskopische Rauheit (feine Unregelmäßigkeiten) hat, so dass die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation die Scherkraft empfängt, während sie an den feinen Unregelmäßigkeiten festgehakt ist. Es wird angenommen, dass infolgedessen Entwässern, Trocknen und Plastizieren der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation effizient mit einem einzigen Schritt ausgeführt werden können. Auf diese Weise können Entwässern, Trocknen und Plastizieren effizient ausgeführt werden. Daher macht es das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, nicht nur mehrere Schritte (Entwässern, Trocknen und Plastizieren) durchzuführen, die bei der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation in einem einzigen Schritt angewandt werden, sondern auch die thermalen und mechanischen Energien, die der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation erteilt werden, niedriger zu halten als herkömmliche Techniken. Infolgedessen kann ein feuchter Kautschuk-Masterbatch hergestellt werden, bei dem der Kautschukabbau gehindert wird und der in Bezug auf Dehnung bei Bruch- und Reißfestigkeit ausgezeichnet ist.
  • Bei dieser Methode zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches hat die gestrahlte Fläche der Außenzylinderinnenwandfläche bevorzugt eine Oberflächenrauheit (Ra) von 10 bis 100 µm. Entsprechend dieser Struktur wirkt die Scherkraft zwischen der gestrahlten Fläche der Außenzylinderinnenwandfläche, die eine günstige Oberflächenrauheit hat, und der Schnecke, so dass die Scherkraft effektiver auf die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation wirkt. Demzufolge können die thermalen und mechanischen Energien, die an die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation erteilt werden, weiter herabgesetzt werden, um den sich ergebenden feuchten Kautschuk-Masterbatch noch weiter am Kautschukabbau zu hindern.
  • Ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch kann mit dem Herstellungsverfahren nach einem der obenstehenden Absätze hergestellt werden, insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, die den feuchten Kautschuk-Masterbatch enthält. Ein vulkanisierter Kautschuk, der durch Vulkanisieren des feuchten Kautschuk-Masterbatches und der Kautschukzusammensetzung gewonnen wird, wird daran gehindert, Kautschuk abzubauen und ist in Bezug auf Dehnung bei Bruch- und Reißfestigkeit ausgezeichnet. Der feuchte Kautschuk-Masterbatch hat bevorzugt einen Leervolumenanteil von 2 bis 15 % unter dem Gesichtspunkt der Auswirkungen auf das feuchte Kautschuk-Masterbatch zu der Zeit, in der das Masterbatch gehandhabt und geknetet wird. Der "Leervolumenanteil des feuchten Kautschuk-Masterbatches" kann nach der folgenden Gleichung errechnet werden: (Leervolumenanteil (%)) = 100 × (tatsächlich gemessenes Volumen des feuchten Kautschuk-Masterbatches) – (theoretisches feuchtes Kautschuk-Masterbatch)/(tatsächliches gemessenes Volumen des feuchten Kautschuk-Masterbatches) vorausgesetzt, dass: (das theoretische feuchte Kautschuk-Masterbatchvolumen) = (Gewicht des feuchten Kautschuk-Masterbatches)/(theoretisches spezifisches Gewicht des feuchten Kautschuk-Masterbatches).
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Beispiel einer skizzenhaften Ansicht eines einachsigen Extruders, der bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
  • 2 ist eine Schnittansicht, entlang den Pfeilen A-A in 1.
  • 3 ist ein Beispiel einer Entwicklungssicht einer Innenwandfläche eines Außenzylinders.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches gemäß der vorliegenden Erfindung hat mindestens einen Koagulierungsschritt und einen Erhitzungsschritt. Nachstehend wird jeder dieser Schritte beschrieben.
  • (Koagulierungsschritt)
  • Im Koagulierungsschritt wird eine Slurry-Lösung, die einen Füllstoff und ein dispergierendes Lösemittel enthält, mit einer Kautschuklatexlösung vermischt, und die Mischung wird koaguliert, um eine füllstoffhaltige Koagulation herzustellen. Es wird besonders bevorzugt, dass der Koagulierungsschritt einen Schritt (I) umfasst, bei dem, wenn der Füllstoff im dispergierenden Lösemittel dispergiert ist, mindestens ein Teil der Kautschuklatexlösung hinzugefügt wird und dadurch eine Slurry-Lösung produziert wird, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, Schritt (II), bei dem die Slurry-Lösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung gemischt wird, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die diesen Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, und Schritt (III), bei dem die Kautschuklatexlösung, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, koaguliert wird, um eine füllstoffhaltige Kautschukkoagulation zu erzeugen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird unter "Füllstoff" ein anorganischer Füllstoff, wie er gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie Ruß, Silica, Lehm, Talk, Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat oder Aluminiumhydroxid verstanden. Von diesen anorganischen Füllstoffen ist Ruß bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendbar.
  • Als Ruß kann gewöhnlicher Ruß, der in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie SAF, ISAF, HAF, FEF oder GPF, oder elektrisch leitender Ruß wie Acetylenruß oder Ketjen-Schwarz verwendet werden. Ruß kann granulierter Ruß sein, der leicht zu handhaben ist, oder nicht granulierter Ruß, der gewöhnlich in der Kautschukindustrie zur Verwendung kommt.
  • Das dispergierende Lösemittel ist besonders bevorzugt Wasser und kann zum Beispiel Wasser sein, das ein organisches Lösemittel enthält.
  • Die Kautschuklatexlösung kann eine natürliche Kautschuklatexlösung oder eine synthetische Kautschuklatexlösung sein.
  • Die natürliche Kautschuklatexlösung ist ein Naturprodukt, das durch eine Stoffwechselwirkung einer Pflanze erzeugt wird, und ist besonders bevorzugt eine Naturkautschuk/Wassersystemlatexlösung, in der das dispergierende Lösemittel Wasser ist. Bei einem Naturkautschuk in der Naturkautschuklatexlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das zahlengemittelte Molekulargewicht desselben bevorzugt 2000000 oder höher, besonders bevorzugt 2500000 oder höher. Die synthetische Kautschuklatexlösung ist zum Beispiel eine Kautschuklatexlösung, in der ein Styrol-Butadienkautschuk, ein Butadienkautschuk, ein Nitrilkautschuk oder ein Chloroprenkautschuk durch Emulsionspolymerisation erzeugt wird.
  • Im Folgenden wird ein bevorzugtes Beispiel des Koagulierungsschritts anhand eines Beispiels beschrieben, bei dem Ruß als Füllstoff verwendet wird und eine Naturkautschuklatexlösung als die Kautschuklatexlösung. Dieser Fall macht es möglich, einen feuchten Kautschuk-Masterbatch zu erzeugen, der eine sehr hohe Dispergierbarkeit des darin enthaltenen Rußes aufweist und einen vulkanisierten Kautschuk liefern kann, der hinsichtlich niedriger Exothermizität, Haltbarkeit und Kautschukstärke weiter verbessert ist. Hinsichtlich des Naturkautschuklatexes sind ein konzentrierter Latex, ein frischer Latex, Feldlatex genannt, und dergleichen verwendbar, ohne dass sie voneinander unterschieden werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren für den feuchten Kautschuk-Masterbatch gemäß der vorliegenden Erfindung ist es unnötig, einen Zusatzstoff, einen sogenannten Viskositätsstabilisator, zu verwenden, um einen Anstieg in der Viskosität des feuchten Kautschuk-Masterbatches während der ersten Zeit der Lagerung des feuchten Kautschuk-Masterbatches zu hindern. Beispiele des Viskositätsstabilisators umfassen Hydrazidverbindungen wie Hydrazidazetat, Hydrazidpropionat, Hydrazidbutyrat, Hydrazidcaproat und Zyclopropylhydrazid, Hydroxylaminsulfat, Semicarbazid und Dimedon (1,1-Dimethylcyclohexan-3,5-Dion).
  • (1) Schritt (I)
  • In Schritt (I) wird zur Zeit der Dispergierung von Ruß im dispergierenden Lösemittel mindestens ein Teil der Naturkautschuklatexlösung hinzugefügt, womit eine Slurry-Lösung hergestellt wird, die Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften. Die Naturkautschuklatexlösung kann im Voraus mit dem dispergierenden Lösemittel vermischt werden, und dann kann Ruß zur Mischung hinzugefügt werden, um darin dispergiert zu werden. Ruß kann zum dispergierenden Lösemittel hinzugefügt werden, und dann, während die Naturkautschuklatexlösung zum Resultat mit der vorgegebenen Geschwindigkeit hinzugefügt wird, kann Ruß im dispergierenden Lösemittel dispergiert werden, oder Ruß kann zum dispergierenden Lösemittel hinzugefügt werden, und, während die Naturkautschuklatexlösung zum Resultat in mehreren Portionen in einer konstanten Menge hinzugefügt wird, kann Ruß im dispergierenden Lösemittel dispergiert werden. Durch Dispergieren von Ruß im dispergierenden Lösemittel in dem Stadium, in dem die Naturkautschuklatexlösung vorhanden ist, kann eine Slurry-Lösung erzeugt werden, die Ruß enthält, an dem Naturkautschuklatexpartikel haften. Die Menge der in Schritt (I) hinzugefügten Naturkautschuklatexlösung beträgt zum Beispiel 0,075 bis 12 Masse-% der gesamten zu verwendenden Naturkautschuklatexlösung (die gesamte Naturkautschuklatexlösung, die in Schritt (I) hinzuzufügt werden soll, und die in Schritt (II) hinzuzufügende Menge).
  • In Schritt (I) ist der hinzuzufügende Feststoff(Kautschuk)-Gehalt in der Naturkautschuklatexlösung bevorzugt von 0,25 bis 15 Masse-% zur Masse des Rußes, bevorzugt von 0,5 bis 6 Masse-% hierzu. Die hinzuzufügende Feststoff(Kautschuk)-Konzentration in der Naturkautschuklatexlösung ist bevorzugt von 0,2 bis 5 Masse-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Masse-%. In diesen Fällen kann ein feuchter Kautschuk-Masterbatch hergestellt werden, in dem der Dispersionsgrad des Rußes erhöht ist, während die Naturkautschuklatexpartikel mit Sicherheit am Ruß haften können.
  • In Schritt (I) kann das Verfahren zum Mischen des Rußes und des dispergierenden Lösemittels in Anwesenheit der Naturkautschuklatexlösung ein Verfahren sein, bei dem ein üblicher Disperger wie ein hochscherender Mischer, ein High Shear Mixer, ein Homo-Mischer, eine Kugelmühle, eine Perlmühle, ein Hochdruck-Homogenisiergerät, ein Ultraschall-Homogenisiergerät oder eine Kolloidmühle zum Dispergieren des Rußes verwendet wird.
  • "Hochscherender Mischer" bedeutet einen Mischer mit einem bei hoher Geschwindigkeit rotierbaren Rotor und einem feststehenden Stator, bei dem der Rotor in der Stellung rotiert wird, wo ein genauer Zwischenraum zwischen dem Rotor und dem Stator eingestellt ist, wodurch eine hohe Scherwirkung eintritt. Um eine solch hohe Scherwirkung zu erzeugen, wird bevorzugt, den Zwischenraum zwischen dem Rotor und dem Stator auf 0,8 mm oder darunter einzustellen und die periphere Geschwindigkeit des Rotors auf 5 m/s oder darüber einzustellen. Ein solcher hochscherender Mischer kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Ein Beispiel hierfür ist der von Silverson hergestellte "High Shear Mixer".
  • Wenn Ruß und das dispergierende Lösemittel in Anwesenheit der Naturkautschuklatexlösung bei der vorliegenden Erfindung miteinander vermischt werden, um die Slurry-Lösung zu erzeugen, die Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften, kann ein Tensid hinzugefügt werden, um die Dispergierbarkeit des Rußes zu verbessern. Das Tensid kann ein in der Kautschukindustrie bekanntes Tensid sein. Beispiele hierfür umfassen nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside. An Stelle des Tensids oder zusätzlich zum Tensid kann ein Alkohol wie Ethanol verwendet werden. Es wird jedoch befürchtet, dass die Anwendung des Tensids den schließlich zu gewinnenden vulkanisieren Kautschuk in seinen Kautschukeigenschaften reduziert. Daher ist die Menge des gemischten Tensids bevorzugt 2 Masseteile oder weniger, besonders bevorzugt 1 Masseteil oder weniger zu 100 Masseteilen des Feststoffes (Kautschuk) in der Naturkautschuklatexlösung. Es wird bevorzugt, kein Tensid in großem Umfang zu verwenden. Ein Alterungsschutzmittel kann hinzugefügt werden, um den Abbau des Feststoffes (Kautschuk) in der Naturkautschuklatexlösung in Schritt (I) und (II) zu hindern. Das Alterungsschutzmittel kann ein in der Kautschukindustrie bekanntes Alterungsschutzmittel sein und kann zum Beispiel ein Mittel des Amin-, Phenol-, organischen Phosphat- oder Thioäthertyps sein.
  • Hinsichtlich des Rußes, an dem die Naturkautschukpartikel in der in Schritt (I) hergestellten Slurry-Lösung haften, ist die 90 % Volumenpartikelgröße (µm) ("D90") bevorzugt 31 µm oder darüber, besonders bevorzugt 35 µm oder darüber. In diesem Fall ist der Ruß in der Slurry-Lösung ausgezeichnet in seiner Dispergierbarkeit und kann daran gehindert werden, erneut zu aggregieren. Daher ist die Slurry-Lösung ausgezeichnet in ihrer Lagerstabilität, und ferner ist der schließlich zu gewinnende vulkanisierte Kautschuk ebenfalls ausgezeichnet in Bezug auf niedrige Exothermizität, Haltbarkeit und Kautschukstärke. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet das D90 des Rußes, an dem die Naturkautschukpartikel haften, einen Wert, den man erhält, wenn man eine Messung des Rußes plus der daran haftenden Naturkautschuklatexpartikel durchführt.
  • (2) Schritt (II)
  • In Schritt (II) werden die Slurry-Lösung und der Rest der Naturkautschuklatexlösung miteinander vermischt, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften. Das Verfahren zum Mischen der Slurry-Lösung und des Rests der Kautschuklatexlösung miteinander in einer flüssigen Phase ist nicht besonders begrenzt und kann ein Verfahren sein, bei dem ein herkömmlicher Disperger wie ein hochscherender Mischer, ein High Shear Mixer, ein Homo-Mischer, eine Kugelmühle, eine Perlmühle, ein Hochdruck-Homogenisiergerät, ein Ultraschall-Homogenisiergerät oder eine Kolloidmühle angewandt wird, um die beiden miteinander zu vermischen. Zur Zeit des Mischens kann das gesamte Mischsystem wie der Disperger wahlweise erwärmt werden.
  • Wenn die Trocknungsperiode im nächsten Schritt (III) und der Arbeitsaufwand für diesen Schritt berücksichtigt werden, wird der Rest der Kautschuklatexlösung bevorzugt höher in seiner Feststoff(Kautschuk)-Konzentration gemacht als die Naturkautschuklösung, die in Schritt (I) hinzugefügt wird. Insbesondere ist die Feststoff(Kautschuk)-Konzentration bevorzugt zwischen 10 bis 60 Masse-%, besonders bevorzugt von 20 bis 30 Masse-%.
  • (3) Schritt (III)
  • Schritt (III) ist ein Schritt der Koagulierung der Kautschuklatexlösung, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften, um eine füllstoffhaltige Kautschukkoagulation zu erzeugen. Das Verfahren zur Koagulierung der Lösung kann zum Beispiel ein Verfahren der Einführung eines Koagulators in die Kautschuklatexlösung sein, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften, um die Lösung zu koagulieren.
  • Der im Koagulierungsschritt angewandte Koagulator kann eine Säure oder ein Salz sein, die gewöhnlich zum Koagulieren einer Kautschuklatexlösung verwendet werden, wie Ameisensäure oder Schwefelsäure oder Natriumchlorid.
  • Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der Kautschukkomponente und dem Füllstoff in der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation, die nach Schritt (III) erhalten wird, ist der Füllstoff bevorzugt in einer Menge von 30 bis 80 Masseteilen zu 100 Masseteilen des Kautschuks (Feststoffes) enthalten. Dieser Fall macht es möglich, schließlich einen verbesserten feuchten Kautschuk-Masterbatch herzustellen mit einem guten Gleichgewicht von Dispersionsgrad des enthaltenen Füllstoffs, niedriger Exothermizität und Haltbarkeit eines jeden vulkanisierten Kautschuks.
  • (Erhitzungsschritt)
  • Im Erhitzungsschritt wird ein einachsiger Extruder benutzt, um die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation auf eine Temperatur von 180 bis 200°C zu erhitzen und damit durch einen einzigen Schritt die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation zu entwässern, zu trocknen und zu plastizieren. 1 veranschaulicht ein Beispiel des einachsigen Extruders, der in der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
  • Ein einachsiger Extruder 20 hat eine Schnecke 23 und einen Außenzylinder 27 und weist einen ersten Außenzylinder 25 auf, der nahe einer Einlauföffnung 29 positioniert ist (auf der vorgelagerten Seite des Extruders), und einen zweiten Außenzylinder 26, der nahe einer Auslauföffnung 30 (auf der nachgelagerten Seite desselben) positioniert ist. Die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation, die nach dem Koagulierungsschritt erhalten wird, wird durch die Einlauföffnung 29 gespeist und dann entlang der Längsrichtung des Außenzylinders (der Schneckenaxialrichtung) befördert, die Richtung 1 ist, während sie geknetet wird. Schließlich wird die Koagulation aus der Auslauföffnung 30 ausgetragen. Ein Abschnitt auf der vorgelagerten Seite wird ebenfalls Entwässerungsabschnitt 21 genannt, und ein Abschnitt auf der nachgelagerten Seite ein Trocknungsabschnitt (Expanderabschnitt 22). Nötigenfalls kann eine Schutzhülle 28 am Trocknungsabschnitt 22 angebracht werden, um die Temperatur des Trocknungsabschnitts 22 einzuregeln. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch vorgezogen, dass es im Trocknungsabschnitt 22 keine Stiftteile gibt, die an einer Innenwandfläche des Außenzylinders nach innen vorstehen. Wenn der Trocknungsabschnitt 22 Stiftteile hat, wirkt eine hohe Scherkraft auf die Kautschukkomponente, die um die Stiftteile herumfließt, so dass die Polymerketten in der Kautschukkomponente gespalten werden. Daher schreitet der Abbau der Kautschukkomponente leicht voran. Als Ergebnis kann der schließlich zu gewinnende vulkanisierte Kautschuk sich hinsichtlich seiner Reißfestigkeit und Stressmerkmale im hohen Stressbereich verschlechtern. Die Schneckenform des einachsigen Extruders und Länge (L) und Durchmesser (D) des Außenzylinders (Gehäuses) können wie bei jedem üblichen, in der Kautschukindustrie verwendeten einachsigen Extruder sein, und ferner kann das Verhältnis der Außenzylinderlänge zum Außenzylinderdurchmesser (L/D) nach Belieben eingestellt werden. Die Schnecke kann eine Heiztypschnecke sein.
  • Die Innenwandfläche des Außenzylinders 27 hat mindestens einen Schlitz 24, der sich entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders erstreckt (wie in 2 und 3 dargestellt, sind in der vorliegenden Ausführungsform mehrere Schlitze 24 in regelmäßigen Abständen auf der Außenzylinderinnenwandfläche geformt). Wie in 3 dargestellt, ist die vorliegende Ausführungsform ein Beispiel, bei dem die Schlitze 24 sich kontinuierlich entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders erstrecken. Schlitze 24 können jedoch Schlitze sein, die sich schräg zur Längsrichtung 1 des Außenzylinders erstrecken. Ferner können Schlitze 24 Schlitze sein, die sich von einem Einlauföffnung-29-Seitenende des Außenzylinders 27 zu einem Auslauföffnung-30-Seitenende desselben erstrecken, Schlitze, die nur innerhalb des Trocknungsabschnitts 21 geformt sind, oder Schlitze, die sich intermittierend entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders erstrecken. Breite D der Schlitze in der Außenzylinderinnenwandfläche beträgt zum Beispiel von 0,1 bis 0,9 mm. 2 stellt ein Beispiel dar, bei dem die Schlitzbreite von der Außenzylinderinnenwandfläche in Richtung Schlitztiefe sich vergrößert. Bei der vorliegenden Erfindung können jedoch die in der Außenzylinderinnenwandfläche geformten Schlitze Schlitze sein, die eine Schlitzbreite haben, die von der Außenzylinderinnenwandfläche in Richtung Schlitztiefe konstant gehalten sind, oder sie können Schlitze sein, die eine Schlitzbreite haben, die sich in der gleichen Richtung verringert.
  • Mindestens ein Teilbereich der Außenzylinderinnenwandfläche des einachsigen Extruders wird einer Strahlbehandlung unterzogen. Insbesondere müssen, wie in 2 gezeigt, in der Außenzylinderinnenwandfläche ihre Teilbereiche 27A, in denen die Schlitze 24 nicht geformt sind, einer Strahlbehandlung unterzogen werden. In der Außenzylinderinnenwandfläche fungieren die Teilbereiche 27A, in denen die Schlitze 24 nicht geformt sind, als eine Fläche, die die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation im Erhitzungsschritt kontaktiert. Zwischen dieser gestrahlten Fläche und der Schnecke wirkt eine Scherkraft auf die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation. Als Ergebnis wird die füllstoffhaltige Kautschukkoagulation in der vorliegenden Erfindung durch den einzigen Schritt effizient entwässert, getrocknet und plastiziert. Das Verfahren für die Strahlbehandlung der Außenzylinderinnenwandfläche kann physisches Polieren (Kugelstrahlen), chemisches Polieren (chemische Korrosion) oder dergleichen sein und ist nicht besonders begrenzt. Das Strahlmaterial, das beim Kugelstrahlen verwendet wird, kann ein bei Fachleuten bekanntes Material wie Sand, Glas oder Tonerde sein. Um den Kautschuk am Abbau zu hindern und einen feuchten Kautschuk-Masterbatch zu erzeugen, der in Bezug auf Dehnung bei Bruch- und Reißfestigkeit ausgezeichnet ist, wird die Oberflächenrauheit (Ra) der gestrahlten Fläche der Außenzylinderinnenwandfläche nach der Strahlbehandlung bevorzugt auf einen Bereich von 10 bis 100 µm eingestellt, besonders bevorzugt von 20 bis 60 µm.
  • Bei dem Herstellungsverfahren für den feuchten Kautschuk-Masterbatch gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Kautschukzusammensetzung hergestellt werden durch Ausführung eines Knetschritts und eines vulkanisierungsbezogenen Mischmittel-Knetschritts anschließend an den Erhitzungsschritt, wodurch verschiedene Mischmittel dem feuchten Kautschuk-Masterbatch beigemischt werden.
  • (Knetschritt)
  • Dies ist ein Schritt, bei dem ein Mischmittel außer einem vulkanisierungsbezogenen Mischmittel in den feuchten Kautschuk-Masterbatch gefüllt wird, der nach dem Erhitzungsschritt erhalten wurde, und dann eine Misch/Dispergiermaschine eingesetzt wird, um die sich ergebende Mischung zu kneten, Beispiele des Mischmittels umfassen Stearinsäure, Zinkblume, ein Alterungsschutzmittel, Kieselsäure, einen Silanhaftvermittler, einen Weichmacher wie Wachs oder Öl und eine Verarbeitungshilfe. Im Knetschritt erzeugt die Abmischung dieser Mischmittel mit der Kautschukkomponente die folgenden vorteilhaften Wirkungen: Das nach Vulkanisierung zu gewinnende Kautschukprodukt hat eine höhere Stärke, die Knet-Verarbeitbarkeit des Kautschuks wird gut, und es wird verhindert, dass der Kautschuk von den Radikalen abgebaut wird, die durch die Spaltung der Kautschukmolekularketten erzeugt werden. Ebenfalls können im Knetschritt zum Beispiel ein Banbury-Mischer des getriebeeinlegenden Typs, ein Banbury-Mischer des Tangentiallinientyps oder ein Kneter verwendet werden. Insbesondere wird die Anwendung eines Banbury-Mischers des getriebeeinlegenden Typs bevorzugt.
  • Das Alterungsschutzmittel kann ein Alterungsschutzmittel sein, wie es gewöhnlich für Kautschuk verwendet wird, Beispiele dafür umfassen Alterungsschutzmittel des aromatischen Amintyps, Amin-Ketontyps, monophenolischen Typs, bisphenolischen Typs, polyphenolischen Typs, Dithiocarbamattyps und des Thioharnstofftyps. Diese Mittel können allein oder in Form einer geeigneten Mischung angewandt werden. Die Menge des enthaltenen Alterungsschutzmittels ist besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Masseteile, noch bevorzugter von 0,5 bis 1,5 Masseteile zu 100 Masseteilen der Kautschukkomponente (Feststoff) in dem feuchten Kautschuk-Masterbatch.
  • (Vulkanisierungsbezogener Mischmittel-Knetschritt)
  • Vulkanisierungsbezogene Mischmittel wie zum Beispiel ein Vulkanisator wie Schwefel und ein Vulkanisationsförderer werden in die Kautschukzusammensetzung gegeben, die nach dem Knetschritt gewonnen wird, und dann wird das Ganze geknetet. Wenn die nach dem vulkanisierungsbezogenen Mischmittelknetschritt erhaltene Kautschukzusammensetzung auf eine vorgegebene Temperatur oder darüber erhitzt wird, reagiert der Vulkanisator in der Kautschukzusammensetzung mit den Kautschukmolekülen, um eine vernetzte Struktur zwischen den Kautschukmolekülen zu bilden, so dass die Moleküle zu einem dreidimensionalen Netzwerk gemacht werden. Auf diese Weise wird der Kautschukzusammensetzung eine gummiartige Elastizität gegeben.
  • Schwefel kann gewöhnlicher Schwefel für Kautschuk sein wie pulvriger Schwefel, ausgefällter Schwefel, unlöslicher Schwefel oder hoch-dispergierbarer Schwefel. Der Schwefelgehalt in der Kautschukzusammensetzung, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, ist bevorzugt von 0,3 bis 6 Masseteile zu 100 Masseteilen der Kautschukkomponente. Wenn der Schwefelgehalt niedriger als 0,3 Masseteile ist, ist der vulkanisierte Kautschuk in seiner Vernetzungsdichte unzureichend und damit in Kautschukstärke und dergleichen gemindert. Wenn der Schwefelgehalt mehr als 6,5 Masseteile beträgt, verschlechtert sich der vulkanisierte Kautschuk besonders sowohl in seiner Hitzebeständigkeit als auch in seiner Haltbarkeit. Der Schwefelgehalt ist besonders bevorzugt von 1,5 bis 5,5 Masseteile zu 100 Masseteilen der Kautschukkomponente, um den vulkanisierten Kautschuk in seiner Hitzebeständigkeit und Haltbarkeit zu verbessern und gleichzeitig die Kautschukstärke zufriedenstellend zu sichern.
  • Der Vulkanisationsförderer kann ein Vulkanisationsförderer sein, wie er gewöhnlich für die Kautschukvulkanisierung verwendet wird. Beispiele dafür umfassen Sulfenamidtyp-Vulkanisationsförderer, Thiuramtyp-Vulkanisationsförderer, Thiazoltyp-Vulkanisationsförderer, Thioharntyp-Vulkanisationsförderer, Guanadintyp-Vulkanisationsförderer und Dithiocarbamattyp-Vulkanisationsförderer. Diese können allein oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Vulkanisationsförderer ist besonders bevorzugt von 1 bis 5 Masseteile, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 4 Masseteile zu 100 Masseteilen der Kautschukkomponente.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung spezifischer unter Bezugnahme auf Beispiele derselben beschrieben. Darin verwendete Rohstoffe und Vorrichtungen sind wie folgt:
  • (Verwendete Materialien)
    • a) Ruß: Ruß "N330": "SEAST 3" (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.), Ruß "N110": "SEAST 9" (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) und Ruß "N774": "SEAST SO" (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
    • b) Dispergierendes Lösemittel: Wasser
    • c) Kautschuklatexlösungen: Latexlösung, erhalten durch Hinzufügung von Wasser bei normaler Temperatur zu einer konzentrierten Naturkautschuklatexlösung, die von Regitex Co., Ltd. hergestellt wurde. (Trockenkautschukgehalt = 60 %, massengemitteltes Molekulargewicht: 236000) zur Einregelung der Kautschukkomponentenkonzentration auf 25 Masse-% und Latexlösung, erhalten durch Hinzufügung von Wasser bei normaler Temperatur zu einer frischen Naturkautschuklatexlösung, hergestellt von Golden Hope (Trockenkautschukgehalt = 31,2 %), massengemitteltes Molekulargewicht: 232000) zur Einregelung der Kautschukkomponentenkonzentration auf 25 Masse-%.
    • d) Koagulator: Ameisensäure (Lösung erhalten durch Verdünnung einer erstklassigen 85 %igen Lösung derselben in einer 10 %igen Lösung zur Einregelung des pH-Werts derselben auf 1,2), hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.
    • e) Zinkblume: (A) "Nr. 1 Zinkblume", hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., und (B) "Nr. 3 Zinkblume", hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
    • f) Stearinsäure, hergestellt von NOF Corp.
    • g) Wachs, hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.
    • h) Alterungsschutzmittel: (A) Aromatisches Aminagens: N-Phenyl N'-(1,3-Dimethylbutyl)-p-Phenylendiamin "6PPD" (hergestellt von Monsanto) mit einem Schmelzpunkt von 44°C und (B) Aminketon-Agens: 2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydrochinolinpolymer "RD" (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 100°C
    • i) Schwefel: (A) Schwefel (hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) und (B) unlöslicher Schwefel: "OT-20" (hergestellt von Akzo Nobel)
    • j) Vulkanisationsförderer: (A) "CBS" (hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) und (B) N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-Sulfenamid, "NOCCELER DZ" (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
    • k) Borhaltiges Kobaltsalz einer organischen Säure: "MANOBOND C680C" (hergestellt von OMG)
    • l) Resorcin-Alkylphenol-Formalinharz: "SUMIKANOL 620" (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ld.)
    • m) Hexamethoxymethylmelamin: "CYLETS 963L" (hergestellt von Mitsui Cytex, Ltd.)
    • n) Zusätzlicher Kautschuk: Hoch-cis-Polybutadienkautschuk, "BR150L" (hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
  • (Bewertung)
  • Die Bewertung wurde in Bezug auf einen Kautschuk durchgeführt, der erhalten wurde, indem man eine vorgegebene Form benutzte, um 30 Minuten lang jede Kautschukzusammensetzung bei 150° zu erhitzen und zu vulkanisieren.
  • (Feuchtigkeitsgehalt in der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation)
  • In Übereinstimmung mit JIS K6238-2 wurde der Feuchtigkeitsgehalt unter Anwendung eines Feuchtigkeitsmessgerätes des wärmetrocknenden Typs MX-50 gemessen, hergestellt von A & D Co., Ltd.
  • (Moony-Viskosität des feuchten Kautschuk-Masterbatches)
  • In Übereinstimmung mit JIS K6300 wurde die Viskosität eines jeden feuchten Kautschuk-Masterbatches bei 100°C gemessen. Zur Bewertung desselben wurde die Viskosität in einen Index, bezogen auf die Viskosität des Vergleichsbeispiels 1, umgewandelt, die als 100 genommen wurde, und dann auf der Basis dieses Indexes bewertet. Da der sich ergebende numerische Wert niedriger war, war das feuchte Kautschuk-Masterbatch stärker plastiziert und besser.
  • (Oberflächenrauheit (Ra) der gestrahlten Fläche)
  • In Übereinstimmung mit JIS B0601 wurde ein Lasermikroskop benutzt (Supertiefenprofilmessmikroskop VK-8500 (hergestellt von Keyence Corp.)), um 10 Punkte zu beobachten, die stichprobenartig einer metallischen Oberfläche entnommen wurden, und dann wurde die Oberflächenrauheit jeder dieser Punkte mit einer Bildmessungsanalysensoftware (VK-H1W (hergestellt von Keyence Corp.)) gemessen. Der Rauheitsdurchschnitt wurde errechnet, um die arithmetische durchschnittliche Flächenrauheit (Ra) der gestrahlten Fläche zu bestimmen.
  • (Dehnung des vulkanisierten Kautschuks bei Bruch)
  • In Übereinstimmung mit JIS-K 6251 wurde eine JIS #3 Hantel verwendet, um jede Probe für die Bewertung vorzubereiten. Die Dehnung derselben bei Bruch wurde gemessen. Zur Bewertung derselben wurde unter Bezugnahme auf Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 der gemessene Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 genommen, und der Wert eines jeden dieser Beispiele wurde als ein darauf bezogener Index dargestellt. Unter Bezugnahme auf Beispiele 3 und 4 wurde der gemessene Wert des Vergleichsbeispiels 6 als 100 genommen, und der Wert eines jeden dieser Beispiele wurde als ein darauf bezogener Index dargestellt. Unter Bezugnahme auf Beispiel 5 wurde der gemessene Wert des Vergleichsbeispiels 7 als 100 genommen, und der Wert von Beispiel 5 wurde als ein darauf bezogener Index dargestellt. Da der numerische Wert höher ist, wird eine Kautschukzusammensetzung während ihrer Herstellung weiter am Abbau des Kautschuks gehindert, so dass die Zusammensetzung in ihren physikalischen Kautschukeigenschaften hervorragender ist.
  • (Reißfestigkeit)
  • In Übereinstimmung mit JIS K6252 wurde jede Probe zur Bewertung vorbereitet. Die Reißfestigkeit wurde gemessen. Zur Bewertung derselben wurde unter Bezugnahme auf Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 der gemessene Wert des Vergleichsbeispiels 1 als 100 genommen, und der Wert eines jeden der Beispiele wurde als ein darauf bezogener Index dargestellt. Unter Bezugnahme auf Beispiele 3 und 4 wurde der gemessene Wert des Vergleichsbeispiels 6 als 100 genommen, und der Wert eines jeden der Beispiele wurde als ein darauf bezogener Index dargestellt. In Bezug auf Beispiel 5 wurde der gemessene Wert des Vergleichsbeispiels 7 als 100 genommen, und der Wert von Beispiel 5 wurde als ein darauf bezogener Index dargestellt. Da der numerische Wert höher ist, ist die Probe in ihrer Reißfestigkeit hervorragender.
  • Beispiel 1
  • Zu einer verdünnten Latexlösung eines Naturkautschuks, deren Konzentration man auf 0,5 Masse-% einregelte, wurden 70 Masseteile Ruß hinzugefügt. (Der Feststoff(Kautschuk)-Gehalt in der Latexlösung war 1 Masseteil, wobei diese Menge ein auf die Masse des Rußes bezogener Anteil ist). Eine Vorrichtung, ROBOMIX, die von Primix Corp. hergestellt wurde, wurde eingesetzt, um den Ruß darin zu dispergieren (ROBOMIX-Bedingungen: Rotation bei 9000 U/mn 30 Minuten lang) und eine Slurry-Lösung herzustellen, die Ruß enthält, an dem Naturkautschuklatexpartikel haften (Schritt (I)).
  • Als Nächstes wurde zu der in Schritt (I) erzeugten Slurry-Lösung, die den Ruß enthielt, an dem die Naturkautschuklatexpartikel hafteten, der Rest der konzentrierten Naturkautschuklatexlösung hinzugefügt, (die Feststoff(Kautschuk)-Konzentration darin wurde auf 25 Masse-% durch den Zusatz von Wasser eingeregelt), um den gesamten Feststoff(Kautschuk)-Gehalt darin und den Gehalt in der Naturkautschuklatexlösung, die bei Schritt (I) verwendet wurde, auf 100 Masseteile einzuregeln. Danach wurde ein Mischer für Haushaltanwendungen benutzt, Modell SM-L56, hergestellt von Sanyo Electric Co., Ltd., um diese Komponenten miteinander zu vermischen (Mischerbedingungen: Rotation bei 11300 U/min 30 Minuten lang), um eine Naturkautschuklatexlösung herzustellen, die Ruß enthielt, an der Naturkautschuklatexpartikel hafteten (Schritt (II)).
  • (Koagulierungsschritt)
  • Eine 10 Masse-% wässrige Ameisensäurelösung wurde als Koagulator zur Naturkautschuklatexlösung hinzugefügt, die in Schritt (II) hergestellt wurde und die den Ruß enthielt, an dem die Naturkautschuklatexpartikel hafteten, bis der pH-Wert des Gesamten auf 4 ging. Auf diese Weise wurde eine Naturkautschukkoagulation erzeugt, die den Ruß enthielt (Schritt (III)).
  • (Erhitzungsschritt)
  • Unter Anwendung eines einachsigen Extruders des Quetschertyps, der in 1 bis 3 veranschaulicht wird (Artikel Nummer: V-02, hergestellt von Suehiro EPM Corp., Gehäusedurchmesser: 90 mm, "Gehäuselänge"/"Gehäusedurchmesser" (L/D) = 8,6, Oberflächenrauheit (Ra) seiner gestrahlten Fläche 27A: 34 µm, und Breite D der Schlitze, die in seiner Außenzylinderinnenwandfläche geformt sind: 0,7 mm, 0,5 mm und 0,2 mm), wurde die Naturkautschukkoagulation entwässert, getrocknet und plastiziert in einem einzigen Schritt, während sie bei einer Erhitzungstemperatur von 200°C geknetet wurde (Erhitzungstemperatur seiner Heiztypschnecke: 200°C). Die Strahlbehandlung der Außenzylinderinnenwandfläche 27A wurde durch Behandlung der Fläche mit Tonerdepartikeln ausgeführt, die einen Durchmesser von 0,8 mm bei einem Strahldruck von 0,4 MPa hatten.
  • (Knetschritt und vulkanisierungsbezogener Blendemittelknetschritt)
  • Ein Banbury-Mischer des B-Typs (hergestellt von Kobe Steel Ltd.) wurde verwendet, um verschiedene, in Tabelle 1 beschriebene Zusatzstoffe in das sich ergebende feuchte Naturkautschuk-Masterbatch zu mischen, um eine Kautschukzusammensetzung zu erstellen. Die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks wurden daran gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 2 bis 5
  • Ein feuchter Naturkautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie bei Beispiel 1, außer dass der verwendete Rußtyp, die Erhitzungstemperatur im Erhitzungsschritt und die Typen und Mischmengen der verschiedenen Zusatzstoffe abgeändert wurden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein feuchter Naturkautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstatt des Erhitzungsschritts die beiden folgenden zwei Schritte durchgeführt wurden und keine Strahlbehandlung bei der Außenzylinderinnenwandfläche des einachsigen Extruders angewandt wurde, der in diesen Schritten eingesetzt wurde: ein Entwässerungsschritt (Entwässerungstemperatur (Temperatur der Heiztypschnecke des einachsigen Extruders, der bei der Entwässerung benutzt wurde): 160°C) und ein Trocknungs- und Plastizierungsschritt (Trocknungs- und Plastizierungstemperatur (Temperatur der Heiztypschnecke des einachsigen Extruders, der bei Trocknen und Plastizieren benutzt wurde): 160°C). Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 6 und 7
  • Ein feuchter Naturkautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie bei Vergleichsbeispiel 1, außer dass der verwendete Rußtyp und die Typen und Mischmengen der verschiedenen Zusatzstoffe abgeändert wurden.
  • Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Ein feuchter Naturkautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie bei Beispiel 1, außer dass keine Strahlbehandlung bei der Außenzylinderinnenwand des einachsigen Extruders angewandt wurde, der im Erhitzungsschritt benutzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • Ein feuchter Naturkautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie bei Beispiel 1, außer dass die Erhitzungstemperatur im Erhitzungsschritt geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks werden in Tabelle 1 gezeigt.
    Figure DE112013005326B4_0002
    Figure DE112013005326B4_0003
    Figure DE112013005326B4_0004
    Figure DE112013005326B4_0005
  • Gemäß den Ergebnissen in Tabelle 1A und 1B waren die feuchten Kautschuk-Masterbatches nach den Beispielen 1 bis 5 sehr viel niedriger im Feuchtigkeitsgehalt durch den einzigen Schritt, der der Erhitzungsschritt war, als die feuchten Kautschuk-Masterbatches nach den Vergleichsbeispielen 1, 6 und 7. Es versteht sich ebenfalls, dass die vorherigen feuchten Kautschuk-Masterbatches ebenfalls niedriger in der Moony-Viskosität waren, und deshalb waren die Masterbatches ausreichend plastiziert. Ferner versteht es sich ebenfalls, dass, wenn jeder der vorherigen feuchten Kautschuk-Masterbatches zu vulkanisiertem Kautschuk gemacht wurde, der Kautschuk in Dehnbarkeit bei Bruch- und Reißfestigkeit verbessert war. Der feuchte Kautschuk-Masterbatch nach dem Vergleichsbeispiel 2 wurde jedoch unter Anwendung eines einachsigen Extruders hergestellt, dessen Außenzylinderinnenwandfläche keiner Strahlbehandlung unterzogen wurde, so dass er nach dem Erhitzungsschritt hoch an Feuchtigkeitsgehalt war. Es versteht sich daher, dass der Masterbatch ungenügend plastiziert war. Der feuchte Masterbatch nach dem Vergleichsbeispiel 3 wurde hergestellt, während die Erhitzungstemperatur auf 220°C erhöht wurde, das war höher als bei dem Vergleichsbeispiel 2. Es versteht sich daher, dass, obwohl der feuchte Kautschuk-Masterbatch nach Vergleichsbeispiel 3 einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt hatte und deshalb ausreichend plastiziert war, die Kautschukkomponente darin durch die Hochtemperaturbehandlung abgebaut wurde, so dass der vulkanisierte Kautschuk sich hinsichtlich Dehnung bei Bruch- und Reißfestigkeit verschlechtert hatte.
  • Bei Vergleichsbeispiel 4 war die Erhitzungstemperatur niedrig. Daher war der feuchte Kautschuk-Masterbatch nach diesem Beispiel sehr hoch an Feuchtigkeitsgehalt, und deshalb war der Masterbatch ungenügend plastiziert. Als Ergebnis wurde im Knetschritt der feuchte Kautschuk-Masterbatch nicht geknetet, so dass die physikalischen Eigenschaften von keinem vulkanisierten Kautschuk aus diesem Masterbatch messbar waren. Ferner war bei Vergleichsbeispiel 5 die Erhitzungstemperatur hoch. Es versteht sich daher, dass beim feuchten Kautschuk-Masterbatch nach diesem Beispiel die Kautschukkomponente durch die Hochtemperaturbehandlung abgebaut wurde, so dass sich der vulkanisierte Kautschuk hinsichtlich Dehnung bei Bruch- und Reißfestigkeit verschlechtert hatte.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches, der durch Anwendung von mindestens einem Füllstoff, einem dispergierenden Lösemittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohstoffe erhalten wird, umfassend: einen Koagulierungsschritt des Mischens einer Slurry-Lösung, die den Füllstoff und das dispergierende Lösemittel enthält, mit der Kautschuklatexlösung und Koagulieren der Mischung und dadurch Erzeugung einer füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation, und einen Erhitzungsschritt der Anwendung eines einachsigen Extruders zur Erhitzung der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation auf eine Temperatur von 180 bis 200°C, dadurch Entwässern, Trocknen und Plastizieren der füllstoffhaltigen Kautschukkoagulation durch einen einzigen Schritt, wobei der einachsige Extruder ein Extruder ist, der eine Schnecke und einen Außenzylinder aufweist, der eine Innenwandfläche hat, in der ein Schlitz so geformt ist, dass er sich entlang der Längsrichtung des Außenzylinders erstreckt (Schneckenaxialrichtung), und bei dem mindestens ein Teilbereich der Innenwandfläche des Außenzylinders einer Strahlbehandlung ausgesetzt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches nach Anspruch 1, wobei die gestrahlte Fläche der Innenwandfläche des Außenzylinders eine Oberflächenrauheit (Ra) von 10 bis 100 µm hat.
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