JP3646316B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂構造物の製造方法およびその製造用押出機 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、強化繊維の開繊度合や繊維長が制御され、成形性、機械的性質や表面平滑性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂構造物の高い生産性を持つ製造法及び装置に関する。更に詳しくは、自動車のシリンダヘッドカバー、バンパービーム、シートフレーム、インスツルメントパネル、ホイールキャップ、バッテリートレー等や、ＯＡや家電機器のシャーシや筐体等、更には、工具ハウジング等に好適な、繊維強化されたペレットおよび射出成形品、ブロー成形品、チューブ、パイプやシート、更には熱成形用シートの製造法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化熱可塑性構造体は、その優れた機械的性質を活かして、自動車部品やＯＡ機器等の種々の用途に使用されている。特に、強化繊維長を長くし機械的性質等改良する検討が進められており、例えば、繊維強化熱可塑性ペレット構造体の場合、特公昭４１−２０７３８号公報のごときチョップドストランドを押出機を用いて混練する方法では強化繊維が破損してしまい良好な機械的性質を発現しないため、特公昭６３−３７６９４号公報のごときプルトルージョン法（引抜成形法）によって連続した強化繊維のロービングを熱可塑性樹脂で被覆し、所定の長さに切断するペレット構造体が主流となっている。また、特開平３−７３０７号公報のごとく、抄紙法や乾式不織布法によって均一に分散した繊維長３〜２０ｍｍのペレット構造体や特開昭６３−９５１１号公報のごとく前もって樹脂パウダとガラス繊維をヘンシェルミキサ等で混合後、ラム式押出機で溶融するペレット構造体も知られている。また、熱成形用シート構造体の場合も、特公昭６３−１５１３５号公報のようなガラス繊維マットのラミネート法や特公平４−４０３７２号公報のごとき７ｍｍ〜５０ｍｍの不連続単繊維を含む抄紙法によるシート構造体が知られている。
【０００３】
押出機によって、強化繊維の開繊性や繊維長を制御しようという試みは、特開昭５８−５６８１８号公報のごとく二軸押出機の第二の供給口からガラスロービングを供給して単繊維化する方法、特開昭６０−２２１４６０号公報のごとき強化された材料や特開平４−１２５１１０号公報のように混練装置内で切断された短繊維を分散させた材料や特公平４−８０８１０号公報のようにピストン運動を利用して混練する方法が知られている。また、スクリューやシリンダ加工された押出機としては、特公昭６２−５７４９１号公報のように、有機フィラーを擦り潰すために多数の突起を有する開繊混練領域を設けたスクリュ、特公昭６３−５６８４５号公報のように無機物添加剤等を破砕するため凹凸加工したバリアー型ミキシング部のスクリュや特公昭６０−８９３４号公報のように熱可塑性樹脂を混練するため特殊加工されたシリンダやスクリュからなる混練要素が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の構造体では強化繊維長は長くなるものの、開繊度合や混練作用が不十分となるため流動性、機械的性質や表面平滑性が不十分であるばかりで無く、生産性も低い。特に、プルトルージョン法で得られたペレット構造体は一定の繊維長であるばかりでなく、繊維の開繊度合も悪いため、プレス成形すると樹脂と繊維が分離してしまったり、射出成形時の流動性も悪いという課題がある。また、抄紙法の場合は、繊維破損が無く単繊維レベルまで分散した均質な成形品が得られるものの、樹脂と強化繊維界面の混練作用が小さいため、接着強度が低く、機械的性質に劣る問題点がある。また、ガラスマットのラミネ−ト法は機械的性質は優れるものの、流動性が悪く、コーナー部等に繊維が流れない課題がある。そこで、強化繊維の開繊度合や繊維長が制御され、流動性、機械的性質や表面平滑性に優れた、高い生産性の繊維強化熱可塑性構造物が求められている。
【０００５】
一般に押出機を用いると高い生産性が得られるが、特開昭５８−５６８１８号公報、特開昭６０−２２１４６０号公報、特開平４−１２５１１０号公報や特公平４−８０８１０号公報の方法では、強化繊維の開繊度合と繊維長が十分に制御できず、スクリュの混練作用を強化すると繊維長が短くなり機械的性質が低下してしまい、混練を弱くすると開繊度合が不十分で強化繊維が不均一となる問題点がある。更に、特公昭６２−５７４９１号公報、特公昭６３−５６８４５号公報や特公昭６０−８９３４号公報は、単に無機や有機物フィラーを擦り潰したり、熱可塑性樹脂を混練する設計になっているため、強化繊維の開繊度合と繊維長を制御できない課題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、開繊度合を制御して強化繊維を均一に分散させると共に、その重量平均繊維長を長く保ったまま、混練作用によって特定の繊維長分布の繊維強化熱可塑性樹脂構造物とする事によって、流動性、機械的性質や表面平滑性等の上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を押出機で溶融混練することにより繊維強化熱可塑性樹脂構造物を製造する方法において、溶融した熱可塑性樹脂に強化繊維を投入し、これらをスクリュ表面および／またはシリンダ内壁の少なくとも一部が凹凸の表面異形化加工されたスクリュおよび／またはシリンダで形成される制御機構部を通過させることにより、異形化加工表面の櫛作用で熱可塑性樹脂マトリックス中における強化繊維の開繊度合および／または繊維長を制御することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂構造物の製造方法および熱可塑性樹脂を供給するための第１の供給口と、連続した強化繊維を溶融した前記熱可塑性樹脂中に投入できる位置にこの強化繊維を供給するための第２の供給口を備え、かつ、スクリュおよびシリンダを備えた繊維強化熱可塑性樹脂構造物製造用押出機において、供給される連続した強化繊維を櫛けずることにより開繊度合、繊維長の制御が可能な凹凸の異形化加工表面を有するスクリュおよび／またはシリンダを含む制御機構部を設けた繊維強化熱可塑性樹脂構造物製造用押出機を提供するものである。
【０００８】
本発明の特徴は、スクリュ式押出機に強化繊維の開繊度合や繊維長の制御機構部を設け、その機構部が連続した強化繊維に対し”櫛”として作用することによって、繊維の開繊度合、特定の繊維長と繊維長分布を制御する点にある。以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明の構造物とは、ブロー成形品、棒状（チューブ、パイプなどの中空状のものを含む）やシート状の形状を有する構造物、さらには熱成形用シート等の繊維強化熱可塑性構造物、自動車のシリンダーヘッドカバー等の射出成形や押出等の種々の成形に用い得る繊維強化熱可塑性ペレット構造物、および、本発明の製造方法を適用した射出成形品をいう。
【００１０】
本発明の均一な分散とは、構造物を溶融圧縮した際に強化繊維と樹脂が分離しない状態を言い、単繊維にまで分散した状態から、数１０本程度まで、好ましくは５本程度まで結束した状態までを包含する。
【００１３】
本発明の繊維強化ペレット構造物はシートや棒状等の構造物をペレタイザーやシートカッタでペレット化した構造物である。上記シートをペレタイズする場合は、縦横にカッティング（切断）するが、棒状構造物は一方向のみにカッティング（切断）すれば良く繊維破損が少ないため、棒状構造物をペレタイズすることが望ましい。ペレット構造物のペレット長および繊維長は特に限定するものではないが、繊維長を長くするため、ペレット長は、通常、カッティング前の繊維強化熱可塑性樹脂構造物の重量平均繊維長の１／２以上であり、なかでも１５ｍｍ以下程度が望ましい。更に、本発明のペレットの特徴として、ペレット中の重量平均繊維長は棒状物などの繊維長よりも短くなり、通常ペレット長の０．９以下、場合によっては０．７以下となる。
【００１４】
更に、本発明のペレット構造物は、圧縮成形、射出成形や押出成形等の公知の成形に使用できる。圧縮成形を除けば、射出成形、押出成形に通常用いられるスクリュ式成形機では、成形により強化繊維の繊維長や分布が変化するため、本発明のペレット構造物においては、ペレット構造物中の繊維長や分布を規定するものであり、射出成形、押出成形後の成形品の繊維長や分布を規定するものではない。
【００１５】
本発明の構造物を製造する方法は、熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を押出機で溶融混練することにより繊維強化熱可塑性樹脂構造物を製造する方法において、溶融した熱可塑性樹脂と強化繊維とをスクリュ表面および／またはシリンダ内壁の少なくとも一部が表面異形化加工されたスクリュおよび／またはシリンダで形成される制御機構部を通過させることにより、異形化加工表面の櫛作用で熱可塑性樹脂マトリックス中における強化繊維の開繊度合および／または繊維長を制御することを特徴とする。
【００１６】
本発明の連続した強化繊維の開繊度合や繊維長を制御するスクリュおよび／またはシリンダ加工された押出機とは、単軸または多軸のスクリュ式の押出機であって、その内部連続した強化繊維の開繊度合や繊維長の制御機構部を含む押出機を言う。連続した強化繊維は、スクリュフライトとシリンダ間の剪断力によって押出機中に巻き込まれ、スクリュに巻き付きながら前進する。通常樹脂はスクリュの溝を流動するが、本発明の強化繊維はスクリュフライトを乗り越えて前進する。スクリュ断面を見た場合、フライト部は全周の一部であるため、この巻き込まれ速度とスクリュ最外周の周速は、図１のごとく、一定のずれを生じる。図１はスクリュ径３０ｍｍの二軸押出機とポリエチレンテレフタレートを使用してガラスロービング巻き込まれ速度とスクリュ回転数の関係を示したグラフである。従って、巻き付いた強化繊維より、相対的に速く動くスクリュ外周部やシリンダ内壁に種々の加工をほどこすことによって、スクリュとシリンダ間で強化繊維に”櫛”の作用を及ぼすことができる。
【００１７】
具体的な制御機構部の例としては、スクリュのフライト上、混練部または、円や楕円筒部の少なくとも一部に、凹凸加工を施す事が挙げられる。凹凸を形成する方法は特に制限はないが、切削加工、研削加工、ブラスト加工等を採用することができる。また、凹凸の形態としては、溝や突起を形成した櫛型、特定の角度で溝や突起を形成したもの、さらには縦横に溝を形成し網目状に加工したものなどが含まれる。突起の先端は、鋭角にする事が望ましく、台形形状にして、擦り潰し作用を及ぼすと、繊維長が極端に短くなるため好ましくない。強化繊維の繊維長を長く、単繊維に開繊する場合は、スクリュの一部にフライトを持たない円や楕円筒を設け、その円周上に円周方向に平行な突起を設ける事が望ましく、そのピッチを小さく取れば良い。また、比較的束の繊維を残したい場合は、そのピッチを大きく取るか、円周方向にランダムな突起や溝を設ければ良い。このようにして、連続した強化繊維を目的とする開繊度合や繊維長に制御する事ができる。上記制御機構部は、連続した強化繊維の投入部に隣接して、設ける事が望ましい。投入部から離れ過ぎると、特開昭６１−２１１３６７号公報に記載のごとく、強化繊維が制御機構部に到達する前に、通常のスクリュフライトとシリンダ間で擦り切れてしまい、繊維長や開繊度合の制御が困難となるため、望ましくない。また、特開平４−１２５１１０号公報に記載のごとく、投入部以降に通常の混練部や逆流部を設けると、そこで強化繊維が破損するため望ましくない。投入部と制御機構部間に混練部を設けると、前述と同様に強化繊維が切れてしまい、制御できなくなる。更に、制御機構部以降に混練部を設けた場合も、特に繊維長を短くしたい場合を除けば、繊維が破損してしまうため望ましくない。
【００１８】
連続した強化繊維の投入部は、樹脂の溶融部よりも下流に設け、溶融した樹脂中に投入する。樹脂と同時に投入すると、樹脂の溶融時に繊維が切れてしまい、制御できなくなるため好ましくない。一般的には、繊維投入口として押出機のベント口を利用する事ができる。
【００１９】
押出機としては、特に限定する物ではないが、特にユニット構造の二軸押出機のような多軸の押出機が簡便である。多軸押出機としては、最も一般的な二軸押出機が好ましく、同方向、異方向、噛み合い型、非噛み合い型、どのタイプでも良い。また、スクリュとしても、深溝や浅溝、１条、２条、３条ネジ等が利用できる。二軸押出機は、単軸押出機に比較すると、樹脂供給量とスクリュ回転数を独立に制御できるため、強化繊維の添加量を制御しやすい。また、ユニット構造であれば、開繊度合や繊維長の制御機構部を設けやすく、かつその位置も変えやすい点で有利である。
【００２０】
また、樹脂や繊維から発生する揮発成分や強化繊維が抱き込む気泡による、物性の低下や外観不良を防止する目的から、開繊度合や繊維長の制御機構部以降に、脱気口を設けることが望ましい。脱気する場合は、脱気口の上流部を、公知の短フライトピッチや浅溝のスクリュ、更に逆フライトやニーディングディスクを使用して、シールする事が望ましいが、それによって強化繊維の破損が起こらないようにする必要がある。
【００２１】
本発明においては繊維供給後のスクリュのフライト上、混練部または、円や楕円筒部等の少なくとも一部及び／又はシリンダの内壁の少なくとも一部に凹凸を施した制御機構部を設けることが重要であり、次の例が挙げられる。
【００２２】
図２ａ、ｃ、ｅは本発明で好ましい加工を施した楕円筒部の側面図であり、図２ｂ、ｄ、ｆは本発明で好ましい加工を施したシリンダの切開斜視図である。図２ａはシリンダとスクリュ外径間０．１〜５ｍｍ程度のクリアランスを有するスクリュの例であり、円周方向に特定ピッチおよび深さの突起を有している。ピッチ、深さは、目的とする制御の程度によって変更でき、ピッチが狭いと単繊維化しやすくなり、長いと繊維束が残りやすくなる。また、ｂ．は同様な加工をシリンダに施した例で、ａ．ｂ．各々単独で用いたり、組み合わせて用いることもできる。組み合わせて用いるときは、突起の山と谷を各々噛み合わせたり、山同志を近接させる事もできる。ｃ．やｄ．は約４５度に交差する溝の例で、ａ．に比較すると繊維長が短くなる傾向を示す。また、ｅ．やｆ．はランダムに突起を設けた例で、束の繊維が残りやすくなる。また、スクリュ断面は円形の場合を例示してあるが、楕円形状も可能で、特に噛み合い型の二軸押出機の場合は、セルフクリーニング性を維持するために、楕円形状が望ましい。また、加工を部分的に施したり、異なる加工を組み合わせて用いることもできる。更に、開繊度合や繊維長の制御のために、制御機構部の長さを変えたり、必要に応じ両端部で径を変えたり、ピッチや深さの異なる突起を組み合わせて用いることもできる。好ましい制御機構部の長さは、スクリュ径の０．１〜１０倍、より好ましくは０．２〜５倍である。図３ａ、ｃ、ｅはスクリュフライト上に好ましい加工を施した二条ネジのスクリュの側面図であり、図３ｂ、ｄ、ｆは内壁面に好ましい加工を施したシリンダの切開斜視図である。これらは、図２の例よりも繊維束を残したい場合に有効である。また、一条や三条等の多条ネジにも適用できる。本発明は、これらの例に限定されるものではなく、目的とする開繊度合や繊維長に応じて、”櫛”のごとき機能を有する加工全てを包含する物である。更に、多軸スクリュの場合は、１本のスクリュのみ、又は全てのスクリュ等任意の本数に加工することができる。
【００２３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、押出機によって成形することができる熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ナイロン、脂肪族ナイロンとテレフタル酸等の共重合体である芳香族ポリアミド、各種共重合ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステルおよびそれらの共重合体、それらポリエステルをハードセグメントしポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルやポリカプロラクトン等のポリエステルをソフトセグメントとする共重合ポリエステル、特公平３−７２０９９号公報に記載されているようなサーモトロピック液晶ポリマ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルアミドおよびポリエステルアミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００２４】
最も好ましい樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合系液晶ポリマ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロン、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ樹脂である。
【００２５】
本発明に使用される連続した強化繊維としては、連続した単繊維を集束したロービングを使用することが望ましい。強化繊維としては、通常樹脂の補強用として用いられているものならば特に限定されるものではなく、ガラス繊維，炭素繊維，金属繊維および有機繊維（ナイロン、ポリエステル、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマ、アクリル等）等を使用することが可能であるが、ガラス繊維や炭素繊維が最も望ましい。
【００２６】
これら強化繊維の種類に依存して、開繊度合や繊維長の制御し易さが異なる。ガラス繊維の場合は、一般に使用されているＥガラスや高強度・高弾性率のＴガラスが好適である。炭素繊維の場合は、ガラス繊維よりも折れ易い傾向を示すため、制御機構部の長さを短くしたり、より高強度や高弾性率の炭素繊維を用いて、繊維長や開繊度合を制御する事が望ましい。
【００２７】
更に、有機繊維の場合は、一般に極めて破損しにくいため、繊維長が制御しにくい傾向を示す。この破損し易さは、繊維の種類や強度に依存するため、スクリュ加工形状と組み合わせて、繊維長を制御する必要が有る。
【００２８】
また、繊維径は通常樹脂の補強用として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、好ましくは、直径１〜２０μｍの繊維を使用することができる。特に１〜９μｍ程度の細径繊維の機械的性質向上効果が大きい。繊維の集束本数においても特に限定されるものはないが、単繊維やモノフィラメントを１０〜２００００本集束したものがハンドリングの点で望ましい。
【００２９】
通常これら強化繊維のロ−ビングは、樹脂との界面接着性向上のためのシランカップリング剤等の表面処理を行って使用することもできる。例えば、ポリエステル樹脂に対しては、特公平４−４７６９７号公報等公知の表面処理を行うことができる。これらの表面処理は、前もって処理した強化繊維を用いても良いし、強化繊維を押出機に投入する直前に行って、連続的に本発明の構造体を製造することもできる。熱可塑性樹脂と繊維の比率は、特に限定されるものではなく、最終使用目的に応じて任意の組成比で繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び成形品を製造することができるが、好ましくは、繊維の含有量が０．５〜９０重量％、さらに好ましくは、１〜７０重量％が、機械的性質や表面平滑性の点から好ましい。
【００３０】
本発明の繊維強化熱可塑性構造物は、特定の開繊度合および繊維長制御機構部を設けた押出機とストランドダイを用いて、棒状構造物を押出し、ペレタイズする事によって得られる繊維強化熱可塑性ペレット構造物にできる。このペレット構造物は、射出成形、インジェクションプレス成形、チューブ、パイプやシート等の押出成形、ブロー成形等公知の成形法で成形でき、従来のプルトルージョン法よりも流動性や外観に優れた成形品が得られる。成形の際は、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、成形機スクリュの溝深さをペレットサイズ以上とする事が望ましい。更に本発明は、シートダイを用い、ポリッシングロールや圧延ロール、更にはダブルベルトプレス等を用いて得られるシート構造物も包含する。この際、繊維マットや他の熱可塑性や架橋樹脂シートと積層することもできる。シートの場合は、極力単繊維化する事が望ましく、スタンピング成形等の流動性が良く、外観の良好な成形品が得られる。また、本発明は、本発明の制御機構を射出成形機、ブロー成形機、チューブやパイプ、シート成形機のスクリュやシリンダに設け、開繊度合と繊維長を制御すると同時に、成形して得られる各種構造物をも包含する。
【００３１】
本発明の製造方法の特徴として、公知の熱可塑性樹脂のアロイ化や種々の添加剤等の添加が同時に行える点が挙げられる。
【００３２】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂構造物には、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に用いられる公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤などの公知の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や含量等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を配合する事ができる。また、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、シリカ，モンモリナイト、石英、タルク，クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウオラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、金属粉等の無機充填剤を同時に配合することも可能である。
【００３３】
次に本発明の製造方法の具体例を図で説明する。図４は本発明で好ましく使用される二条ネジスクリュ式二軸押出機の全体断面図であり、第１の供給口４より熱可塑性樹脂を供給し、スクリュ６によって押出し方向に搬送されながら溶融され、ニーディングゾーン７にて完全に熱可塑性樹脂を溶融する。その後、強化繊維の投入口５よりロービング状態の繊維を供給して、順ネジのフルフライト８で構成されたスクリュによって溶融樹脂と繊維はスクリュ先端へと送られる。投入口に隣接した制御機構部９によって、繊維を開繊し繊維長を制御した後、ダイス１０を通って繊維強化熱可塑性樹脂構造物１１を得る。尚、スクリュ凹凸面形成部９に対応するシリンダ内壁１２に、凹凸面形成部１３を形成することも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例中で示される各物性値は、１０個のサンプルについて測定した。
【００３５】
アイゾット衝撃強度の評価方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定し、曲げ弾性率の評価はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。シートの場合は、シートから試験片を切り出して測定した。組成物中の繊維の観察は、成形品の一部を５００℃の電気炉内で熱可塑性樹脂のみ燃焼させ、繊維含有量と繊維長を測定した。繊維長は、重量平均繊維長（Ｌｗ）と数平均繊維長（Ｌｎ）を求め、分布Ｌｗ／Ｌｎを求めた。尚、成形品のコーナー部分についても同様に燃焼させ繊維含有量を測定した。繊維の開繊度合については、厚み１ｍｍに加工した構造物を軟Ｘ線写真で観察し、濃淡ムラの部分が３ｍｍ角超ある場合をＸ、３ｍｍ以下の場合を△、無い場合を○として判定した。また、シート押出時の吐出安定性は、部分的にダイ詰まりを発生する場合をＸ、シート幅方向に吐出速度にムラがある場合を△、無い場合を○として判定した。
【００３６】
樹脂の相対粘度は、オルソクロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、２５℃で測定した。
【００３７】
実施例１、比較例１−３
図４のごとく押出し方向に２つの供給口を有するスクリュ径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０）を用い、２条ネジで相互の噛み合い３．５ｍｍのスクリュを使用し、第一の樹脂供給口と強化繊維投入口の間にＬ／Ｄ＝１の４５度に傾いた５枚のニーディングディスクからなるスクリュエレメントを、順逆の順番に組み合わせて設けた。強化繊維投入口の吐出側にＬ／Ｄ＝１のフルフライトスクリュを介して、図２ａ．（ピッチ１ｍｍ、先端角３０度）加工を行ったＬ／Ｄ＝０．７５、楕円断面のニュートラルエレメントを用いて制御機構部とした。スクリュ式ペレット供給装置によって樹脂供給口に、ポリエチレンテレフタレートペレット（相対粘度１．３５）を供給し、繊維投入口から直径１７μｍ，１０００ｍ当たり２２００ｇのガラスロービング（日本電気硝子（株）製）を導入し、シリンダ温度２８０℃，スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、厚み４ｍｍ，幅５０ｍｍのダイスからシート状に押出し、キャスティングロールで冷却後、繊維強化シートを得た。得られたシートのガラス繊維含量は、２５ｗｔ％あった（実施例１）。比較のため、上記ポリエチレンテレフタレートパウダと繊維径１７μｍ、繊維長１３ｍｍのチョップドストランドを用い、特開平３−７３０７号公報と同様な抄紙法で、ガラス繊維含量２５ｗｔ％の多孔質のウエブシートを作成した。このウエブを５枚重ね、約２８０℃でプレス成形し、シートを得た（比較例１）。また、特開昭６３−９５１１号公報と同様な方法で、比較例１と同様のポリエチレンテレフタレートとガラス繊維をヘンシェルミキサで混合後、ラム式押出機によりシ−ト状に押出し、ガラス繊維含量２５％のシートを得た（比較例２）。更に、実施例と同様なポリエチレンテレフタレートとガラスロービングを用い、公知のクロスヘッドダイ式プルトルージョン法で、ペレット長１３ｍｍにカッティングし、ガラス含量２５ｗｔ％の長繊維補強ペレットを得た。このペレットを約２８０℃で、シート状にプレス成形した（比較例３）。
【００３８】
表１のごとく、シートの繊維長や分布および機械的性質を測定したところ、本実施例１では優れた機械的性質が得られたが、比較例１、２では、繊維長が長いにもかかわらず、低い衝撃強度しか得られなかった。また、比較例３では、ガラスロービングが開繊していないため、プレス成形で樹脂とガラス繊維が分離してしまい均一なシートが得られず、機械的性質が測定できなかった。
【００３９】
実施例２−４、比較例４−５
強化繊維投入口の吐出側に隣接して図２ａ．（ピッチ０．５ｍｍ，先端角６０度）、図２ｅ．（Ｒｚ＝９０μｍ）の加工を行ったＬ／Ｄ＝０．７５、楕円断面のニュートラルエレメントおよび図３ｅ．（セレーション加工、溝深さ１ｍｍ）の加工を行ったＬ／Ｄ＝１の順フルフライトエレメントを用い、スクリュ回転数１５０ｒｐｍの条件押出した以外は、実施例１と同様に、シート状に押出しキャスティングロールで冷却後、繊維強化シートを得た。比較のため、実施例４の加工した順フルフライトエレメントの代わりに加工を行わない順フルフライト（比較例４）および実施例２の加工したニュートラルエレメントの代わりに加工しないニュートラルエレメント（比較例５）を用いたシートも同様に成形した。表２のごとく、比較例４、５ではダイス圧力が高く吐出ムラが生じ、シート中のガラス繊維の開繊度合にムラがあったが、本実施例では良好なシートが得られた。
【００４０】
実施例５、比較例６−８
ガラス繊維含量を４５ｗｔ％とし、シートの代わりに４ｍｍ径の丸棒に押出し、約１０ｍｍ長にペレタイズした以外は、実施例２と同様に、長繊維補強ペレットを製造した。比較のため、実施例５と同様のスクリュアレンジで、１０ｍｍ長のチョップドストランドを繊維投入口から添加する方法（比較例６）、１０ｍｍ長のチョップドストランドを用いて、実施例１と同様なニーディングディスクを繊維投入口以降にも用いる方法（比較例７）、更に公知のプルトルージョン法でペレットを製造した（比較例８）。
【００４１】
表３のごとく、比較例６の場合はチョップドストランドがスクリュに巻付かないため開繊せず、ダイ詰まりを発生しペレタイズできなかった。また、比較例８はストランドの引取速度を速くすると切断してしまうため生産性が悪く、射出成形時の流動性にも劣った。本実施例のペレットは成形時の流動性が良く、射出成形品の繊維長が短いにも拘らず、機械的性質がプルトルージョン法並みであった。
【００４２】
実施例６、比較例９
フルフライトスクリュを有する射出成形機のベント口吐出口側隣接位置に、Ｌ／Ｄ＝１の図２ｅ．およびｆ．の加工（溝深さ，ピッチ各１ｍｍ）を施したスクリュおよびシリンダを用い、ホッパからポリブチレンテレフタレート樹脂（相対粘度１．４５）を、ベント口から実施例１のガラスロービングを供給し約２５０℃で射出成形した。また、加工を施さない場合と比較した（表４）。本実施例は成形時の流動性が良く、成形品外観不良も発生しなかった。
【００４３】
実施例７、比較例１０
フルフライトスクリュのブロー成形機を用いた以外は、実施例６と同様にブロー成形を行った。また、実施例７において加工を施したフルフライトスクリュのかわりに加工を施さないフルフライトスクリュを用いた場合と比較した。本実施例では、溶融パリソンの中のＬｗ＝４．９ｍｍ、Ｌｗ／Ｌｎ＝２．１であり、吐出が安定し良好な成形品が得られたが、比較例では、Ｌｗ＝８．９ｍｍ、Ｌｗ／Ｌｎ＝３．４で、パリソンが垂直に垂れず左右に触れるため、大量のバリが発生した。
【００４４】
実施例８−１１、比較例１１−１３
ピッチ１ｍｍの図ａ．のスクリュエレメント、ポリブチレンテレフタレートを用いた以外は実施例５と同様に、繊維含量を変えた５ｍｍ長のペレットを製造し、射出成形して物性を測定した（表５）。比較のため繊維投入口から投入する代わりに、樹脂投入口からガラスロービングを投入した。本発明のペレット構造物では、良好な物性が得られた。
【００４５】
実施例１２−１５、比較例１４
炭素繊維（東レ製”トレカ”Ｔ−３００Ｂ）ロ−ビングを用いた以外は実施例５と同様の方法で、繊維含量を変え３ｍｍ長のペレットを製造し、射出成形した。また、比較のために繊維投入口から投入するかわりに樹脂投入口からも投入した（表６）。本発明のペレット構造物では繊維長が長く良好な物性が得られた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明および実施例から明らかなように、本発明では、開繊度合を制御して強化繊維を均一に分散させると共に、その重量平均繊維長を長く保ったまま分散させる事によって、流動性、機械的性質や表面平滑性等に優れた繊維強化熱可塑性樹脂構造物を得ることが可能であり、更に連続した強化繊維がスクリュに巻き込まれることおよび、スクリュ外周及び／またはシリンダ内面に施した加工によって、連続した強化繊維に櫛作用を及ぼし、強化繊維の開繊度合や繊維長を制御することができる。これにより、従来得られなかった高い生産性と成形時の良流動性、優れた機械的性質や表面特性の繊維強化熱可塑性構造物を得ることが可能であり、極めて工業的な価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、スクリュ径３０ｍｍの二軸押出機とポリエチレンテレフタレートを使用して、ガラスロービングの巻き込まれ速度とスクリュ回転数の関係を示したグラフである。破線は最外周スクリュフライトの周速、実線はロービングの巻き込まれ速度を示す。
【図２】図２は本発明で好ましい加工を施したスクリュおよびシリンダの切開斜視図である。
【図３】図３ａ、ｃ、ｅは本発明で好ましい加工を施したスクリュの側面図であり、図３ｂ、ｄ、ｆは本発明で好ましい加工を施したシリンダーの切開斜視図である。
【図４】図４は本発明で好ましく使用される供給口を２ケ設けた押出機の全体断面図である。
【符号の説明】
１．スクリュフルフライト部
２．フライト面
３．シリンダ内壁
４．第１の供給口
５．第２の供給口
６．スクリュ
７．ニーディングゾーン
８．順ネジのフルフライト
９．スクリュ凹凸面形成部
１０．ダイス
１１．繊維強化熱可塑性樹脂構造物
１２．シリンダ内面
１３．凹凸面形成部
【産業上の利用分野】
本発明は、強化繊維の開繊度合や繊維長が制御され、成形性、機械的性質や表面平滑性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂構造物の高い生産性を持つ製造法及び装置に関する。更に詳しくは、自動車のシリンダヘッドカバー、バンパービーム、シートフレーム、インスツルメントパネル、ホイールキャップ、バッテリートレー等や、ＯＡや家電機器のシャーシや筐体等、更には、工具ハウジング等に好適な、繊維強化されたペレットおよび射出成形品、ブロー成形品、チューブ、パイプやシート、更には熱成形用シートの製造法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化熱可塑性構造体は、その優れた機械的性質を活かして、自動車部品やＯＡ機器等の種々の用途に使用されている。特に、強化繊維長を長くし機械的性質等改良する検討が進められており、例えば、繊維強化熱可塑性ペレット構造体の場合、特公昭４１−２０７３８号公報のごときチョップドストランドを押出機を用いて混練する方法では強化繊維が破損してしまい良好な機械的性質を発現しないため、特公昭６３−３７６９４号公報のごときプルトルージョン法（引抜成形法）によって連続した強化繊維のロービングを熱可塑性樹脂で被覆し、所定の長さに切断するペレット構造体が主流となっている。また、特開平３−７３０７号公報のごとく、抄紙法や乾式不織布法によって均一に分散した繊維長３〜２０ｍｍのペレット構造体や特開昭６３−９５１１号公報のごとく前もって樹脂パウダとガラス繊維をヘンシェルミキサ等で混合後、ラム式押出機で溶融するペレット構造体も知られている。また、熱成形用シート構造体の場合も、特公昭６３−１５１３５号公報のようなガラス繊維マットのラミネート法や特公平４−４０３７２号公報のごとき７ｍｍ〜５０ｍｍの不連続単繊維を含む抄紙法によるシート構造体が知られている。
【０００３】
押出機によって、強化繊維の開繊性や繊維長を制御しようという試みは、特開昭５８−５６８１８号公報のごとく二軸押出機の第二の供給口からガラスロービングを供給して単繊維化する方法、特開昭６０−２２１４６０号公報のごとき強化された材料や特開平４−１２５１１０号公報のように混練装置内で切断された短繊維を分散させた材料や特公平４−８０８１０号公報のようにピストン運動を利用して混練する方法が知られている。また、スクリューやシリンダ加工された押出機としては、特公昭６２−５７４９１号公報のように、有機フィラーを擦り潰すために多数の突起を有する開繊混練領域を設けたスクリュ、特公昭６３−５６８４５号公報のように無機物添加剤等を破砕するため凹凸加工したバリアー型ミキシング部のスクリュや特公昭６０−８９３４号公報のように熱可塑性樹脂を混練するため特殊加工されたシリンダやスクリュからなる混練要素が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の構造体では強化繊維長は長くなるものの、開繊度合や混練作用が不十分となるため流動性、機械的性質や表面平滑性が不十分であるばかりで無く、生産性も低い。特に、プルトルージョン法で得られたペレット構造体は一定の繊維長であるばかりでなく、繊維の開繊度合も悪いため、プレス成形すると樹脂と繊維が分離してしまったり、射出成形時の流動性も悪いという課題がある。また、抄紙法の場合は、繊維破損が無く単繊維レベルまで分散した均質な成形品が得られるものの、樹脂と強化繊維界面の混練作用が小さいため、接着強度が低く、機械的性質に劣る問題点がある。また、ガラスマットのラミネ−ト法は機械的性質は優れるものの、流動性が悪く、コーナー部等に繊維が流れない課題がある。そこで、強化繊維の開繊度合や繊維長が制御され、流動性、機械的性質や表面平滑性に優れた、高い生産性の繊維強化熱可塑性構造物が求められている。
【０００５】
一般に押出機を用いると高い生産性が得られるが、特開昭５８−５６８１８号公報、特開昭６０−２２１４６０号公報、特開平４−１２５１１０号公報や特公平４−８０８１０号公報の方法では、強化繊維の開繊度合と繊維長が十分に制御できず、スクリュの混練作用を強化すると繊維長が短くなり機械的性質が低下してしまい、混練を弱くすると開繊度合が不十分で強化繊維が不均一となる問題点がある。更に、特公昭６２−５７４９１号公報、特公昭６３−５６８４５号公報や特公昭６０−８９３４号公報は、単に無機や有機物フィラーを擦り潰したり、熱可塑性樹脂を混練する設計になっているため、強化繊維の開繊度合と繊維長を制御できない課題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、開繊度合を制御して強化繊維を均一に分散させると共に、その重量平均繊維長を長く保ったまま、混練作用によって特定の繊維長分布の繊維強化熱可塑性樹脂構造物とする事によって、流動性、機械的性質や表面平滑性等の上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を押出機で溶融混練することにより繊維強化熱可塑性樹脂構造物を製造する方法において、溶融した熱可塑性樹脂に強化繊維を投入し、これらをスクリュ表面および／またはシリンダ内壁の少なくとも一部が凹凸の表面異形化加工されたスクリュおよび／またはシリンダで形成される制御機構部を通過させることにより、異形化加工表面の櫛作用で熱可塑性樹脂マトリックス中における強化繊維の開繊度合および／または繊維長を制御することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂構造物の製造方法および熱可塑性樹脂を供給するための第１の供給口と、連続した強化繊維を溶融した前記熱可塑性樹脂中に投入できる位置にこの強化繊維を供給するための第２の供給口を備え、かつ、スクリュおよびシリンダを備えた繊維強化熱可塑性樹脂構造物製造用押出機において、供給される連続した強化繊維を櫛けずることにより開繊度合、繊維長の制御が可能な凹凸の異形化加工表面を有するスクリュおよび／またはシリンダを含む制御機構部を設けた繊維強化熱可塑性樹脂構造物製造用押出機を提供するものである。
【０００８】
本発明の特徴は、スクリュ式押出機に強化繊維の開繊度合や繊維長の制御機構部を設け、その機構部が連続した強化繊維に対し”櫛”として作用することによって、繊維の開繊度合、特定の繊維長と繊維長分布を制御する点にある。以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明の構造物とは、ブロー成形品、棒状（チューブ、パイプなどの中空状のものを含む）やシート状の形状を有する構造物、さらには熱成形用シート等の繊維強化熱可塑性構造物、自動車のシリンダーヘッドカバー等の射出成形や押出等の種々の成形に用い得る繊維強化熱可塑性ペレット構造物、および、本発明の製造方法を適用した射出成形品をいう。
【００１０】
本発明の均一な分散とは、構造物を溶融圧縮した際に強化繊維と樹脂が分離しない状態を言い、単繊維にまで分散した状態から、数１０本程度まで、好ましくは５本程度まで結束した状態までを包含する。
【００１３】
本発明の繊維強化ペレット構造物はシートや棒状等の構造物をペレタイザーやシートカッタでペレット化した構造物である。上記シートをペレタイズする場合は、縦横にカッティング（切断）するが、棒状構造物は一方向のみにカッティング（切断）すれば良く繊維破損が少ないため、棒状構造物をペレタイズすることが望ましい。ペレット構造物のペレット長および繊維長は特に限定するものではないが、繊維長を長くするため、ペレット長は、通常、カッティング前の繊維強化熱可塑性樹脂構造物の重量平均繊維長の１／２以上であり、なかでも１５ｍｍ以下程度が望ましい。更に、本発明のペレットの特徴として、ペレット中の重量平均繊維長は棒状物などの繊維長よりも短くなり、通常ペレット長の０．９以下、場合によっては０．７以下となる。
【００１４】
更に、本発明のペレット構造物は、圧縮成形、射出成形や押出成形等の公知の成形に使用できる。圧縮成形を除けば、射出成形、押出成形に通常用いられるスクリュ式成形機では、成形により強化繊維の繊維長や分布が変化するため、本発明のペレット構造物においては、ペレット構造物中の繊維長や分布を規定するものであり、射出成形、押出成形後の成形品の繊維長や分布を規定するものではない。
【００１５】
本発明の構造物を製造する方法は、熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を押出機で溶融混練することにより繊維強化熱可塑性樹脂構造物を製造する方法において、溶融した熱可塑性樹脂と強化繊維とをスクリュ表面および／またはシリンダ内壁の少なくとも一部が表面異形化加工されたスクリュおよび／またはシリンダで形成される制御機構部を通過させることにより、異形化加工表面の櫛作用で熱可塑性樹脂マトリックス中における強化繊維の開繊度合および／または繊維長を制御することを特徴とする。
【００１６】
本発明の連続した強化繊維の開繊度合や繊維長を制御するスクリュおよび／またはシリンダ加工された押出機とは、単軸または多軸のスクリュ式の押出機であって、その内部連続した強化繊維の開繊度合や繊維長の制御機構部を含む押出機を言う。連続した強化繊維は、スクリュフライトとシリンダ間の剪断力によって押出機中に巻き込まれ、スクリュに巻き付きながら前進する。通常樹脂はスクリュの溝を流動するが、本発明の強化繊維はスクリュフライトを乗り越えて前進する。スクリュ断面を見た場合、フライト部は全周の一部であるため、この巻き込まれ速度とスクリュ最外周の周速は、図１のごとく、一定のずれを生じる。図１はスクリュ径３０ｍｍの二軸押出機とポリエチレンテレフタレートを使用してガラスロービング巻き込まれ速度とスクリュ回転数の関係を示したグラフである。従って、巻き付いた強化繊維より、相対的に速く動くスクリュ外周部やシリンダ内壁に種々の加工をほどこすことによって、スクリュとシリンダ間で強化繊維に”櫛”の作用を及ぼすことができる。
【００１７】
具体的な制御機構部の例としては、スクリュのフライト上、混練部または、円や楕円筒部の少なくとも一部に、凹凸加工を施す事が挙げられる。凹凸を形成する方法は特に制限はないが、切削加工、研削加工、ブラスト加工等を採用することができる。また、凹凸の形態としては、溝や突起を形成した櫛型、特定の角度で溝や突起を形成したもの、さらには縦横に溝を形成し網目状に加工したものなどが含まれる。突起の先端は、鋭角にする事が望ましく、台形形状にして、擦り潰し作用を及ぼすと、繊維長が極端に短くなるため好ましくない。強化繊維の繊維長を長く、単繊維に開繊する場合は、スクリュの一部にフライトを持たない円や楕円筒を設け、その円周上に円周方向に平行な突起を設ける事が望ましく、そのピッチを小さく取れば良い。また、比較的束の繊維を残したい場合は、そのピッチを大きく取るか、円周方向にランダムな突起や溝を設ければ良い。このようにして、連続した強化繊維を目的とする開繊度合や繊維長に制御する事ができる。上記制御機構部は、連続した強化繊維の投入部に隣接して、設ける事が望ましい。投入部から離れ過ぎると、特開昭６１−２１１３６７号公報に記載のごとく、強化繊維が制御機構部に到達する前に、通常のスクリュフライトとシリンダ間で擦り切れてしまい、繊維長や開繊度合の制御が困難となるため、望ましくない。また、特開平４−１２５１１０号公報に記載のごとく、投入部以降に通常の混練部や逆流部を設けると、そこで強化繊維が破損するため望ましくない。投入部と制御機構部間に混練部を設けると、前述と同様に強化繊維が切れてしまい、制御できなくなる。更に、制御機構部以降に混練部を設けた場合も、特に繊維長を短くしたい場合を除けば、繊維が破損してしまうため望ましくない。
【００１８】
連続した強化繊維の投入部は、樹脂の溶融部よりも下流に設け、溶融した樹脂中に投入する。樹脂と同時に投入すると、樹脂の溶融時に繊維が切れてしまい、制御できなくなるため好ましくない。一般的には、繊維投入口として押出機のベント口を利用する事ができる。
【００１９】
押出機としては、特に限定する物ではないが、特にユニット構造の二軸押出機のような多軸の押出機が簡便である。多軸押出機としては、最も一般的な二軸押出機が好ましく、同方向、異方向、噛み合い型、非噛み合い型、どのタイプでも良い。また、スクリュとしても、深溝や浅溝、１条、２条、３条ネジ等が利用できる。二軸押出機は、単軸押出機に比較すると、樹脂供給量とスクリュ回転数を独立に制御できるため、強化繊維の添加量を制御しやすい。また、ユニット構造であれば、開繊度合や繊維長の制御機構部を設けやすく、かつその位置も変えやすい点で有利である。
【００２０】
また、樹脂や繊維から発生する揮発成分や強化繊維が抱き込む気泡による、物性の低下や外観不良を防止する目的から、開繊度合や繊維長の制御機構部以降に、脱気口を設けることが望ましい。脱気する場合は、脱気口の上流部を、公知の短フライトピッチや浅溝のスクリュ、更に逆フライトやニーディングディスクを使用して、シールする事が望ましいが、それによって強化繊維の破損が起こらないようにする必要がある。
【００２１】
本発明においては繊維供給後のスクリュのフライト上、混練部または、円や楕円筒部等の少なくとも一部及び／又はシリンダの内壁の少なくとも一部に凹凸を施した制御機構部を設けることが重要であり、次の例が挙げられる。
【００２２】
図２ａ、ｃ、ｅは本発明で好ましい加工を施した楕円筒部の側面図であり、図２ｂ、ｄ、ｆは本発明で好ましい加工を施したシリンダの切開斜視図である。図２ａはシリンダとスクリュ外径間０．１〜５ｍｍ程度のクリアランスを有するスクリュの例であり、円周方向に特定ピッチおよび深さの突起を有している。ピッチ、深さは、目的とする制御の程度によって変更でき、ピッチが狭いと単繊維化しやすくなり、長いと繊維束が残りやすくなる。また、ｂ．は同様な加工をシリンダに施した例で、ａ．ｂ．各々単独で用いたり、組み合わせて用いることもできる。組み合わせて用いるときは、突起の山と谷を各々噛み合わせたり、山同志を近接させる事もできる。ｃ．やｄ．は約４５度に交差する溝の例で、ａ．に比較すると繊維長が短くなる傾向を示す。また、ｅ．やｆ．はランダムに突起を設けた例で、束の繊維が残りやすくなる。また、スクリュ断面は円形の場合を例示してあるが、楕円形状も可能で、特に噛み合い型の二軸押出機の場合は、セルフクリーニング性を維持するために、楕円形状が望ましい。また、加工を部分的に施したり、異なる加工を組み合わせて用いることもできる。更に、開繊度合や繊維長の制御のために、制御機構部の長さを変えたり、必要に応じ両端部で径を変えたり、ピッチや深さの異なる突起を組み合わせて用いることもできる。好ましい制御機構部の長さは、スクリュ径の０．１〜１０倍、より好ましくは０．２〜５倍である。図３ａ、ｃ、ｅはスクリュフライト上に好ましい加工を施した二条ネジのスクリュの側面図であり、図３ｂ、ｄ、ｆは内壁面に好ましい加工を施したシリンダの切開斜視図である。これらは、図２の例よりも繊維束を残したい場合に有効である。また、一条や三条等の多条ネジにも適用できる。本発明は、これらの例に限定されるものではなく、目的とする開繊度合や繊維長に応じて、”櫛”のごとき機能を有する加工全てを包含する物である。更に、多軸スクリュの場合は、１本のスクリュのみ、又は全てのスクリュ等任意の本数に加工することができる。
【００２３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、押出機によって成形することができる熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ナイロン、脂肪族ナイロンとテレフタル酸等の共重合体である芳香族ポリアミド、各種共重合ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステルおよびそれらの共重合体、それらポリエステルをハードセグメントしポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルやポリカプロラクトン等のポリエステルをソフトセグメントとする共重合ポリエステル、特公平３−７２０９９号公報に記載されているようなサーモトロピック液晶ポリマ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルアミドおよびポリエステルアミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００２４】
最も好ましい樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合系液晶ポリマ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロン、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ樹脂である。
【００２５】
本発明に使用される連続した強化繊維としては、連続した単繊維を集束したロービングを使用することが望ましい。強化繊維としては、通常樹脂の補強用として用いられているものならば特に限定されるものではなく、ガラス繊維，炭素繊維，金属繊維および有機繊維（ナイロン、ポリエステル、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマ、アクリル等）等を使用することが可能であるが、ガラス繊維や炭素繊維が最も望ましい。
【００２６】
これら強化繊維の種類に依存して、開繊度合や繊維長の制御し易さが異なる。ガラス繊維の場合は、一般に使用されているＥガラスや高強度・高弾性率のＴガラスが好適である。炭素繊維の場合は、ガラス繊維よりも折れ易い傾向を示すため、制御機構部の長さを短くしたり、より高強度や高弾性率の炭素繊維を用いて、繊維長や開繊度合を制御する事が望ましい。
【００２７】
更に、有機繊維の場合は、一般に極めて破損しにくいため、繊維長が制御しにくい傾向を示す。この破損し易さは、繊維の種類や強度に依存するため、スクリュ加工形状と組み合わせて、繊維長を制御する必要が有る。
【００２８】
また、繊維径は通常樹脂の補強用として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、好ましくは、直径１〜２０μｍの繊維を使用することができる。特に１〜９μｍ程度の細径繊維の機械的性質向上効果が大きい。繊維の集束本数においても特に限定されるものはないが、単繊維やモノフィラメントを１０〜２００００本集束したものがハンドリングの点で望ましい。
【００２９】
通常これら強化繊維のロ−ビングは、樹脂との界面接着性向上のためのシランカップリング剤等の表面処理を行って使用することもできる。例えば、ポリエステル樹脂に対しては、特公平４−４７６９７号公報等公知の表面処理を行うことができる。これらの表面処理は、前もって処理した強化繊維を用いても良いし、強化繊維を押出機に投入する直前に行って、連続的に本発明の構造体を製造することもできる。熱可塑性樹脂と繊維の比率は、特に限定されるものではなく、最終使用目的に応じて任意の組成比で繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び成形品を製造することができるが、好ましくは、繊維の含有量が０．５〜９０重量％、さらに好ましくは、１〜７０重量％が、機械的性質や表面平滑性の点から好ましい。
【００３０】
本発明の繊維強化熱可塑性構造物は、特定の開繊度合および繊維長制御機構部を設けた押出機とストランドダイを用いて、棒状構造物を押出し、ペレタイズする事によって得られる繊維強化熱可塑性ペレット構造物にできる。このペレット構造物は、射出成形、インジェクションプレス成形、チューブ、パイプやシート等の押出成形、ブロー成形等公知の成形法で成形でき、従来のプルトルージョン法よりも流動性や外観に優れた成形品が得られる。成形の際は、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、成形機スクリュの溝深さをペレットサイズ以上とする事が望ましい。更に本発明は、シートダイを用い、ポリッシングロールや圧延ロール、更にはダブルベルトプレス等を用いて得られるシート構造物も包含する。この際、繊維マットや他の熱可塑性や架橋樹脂シートと積層することもできる。シートの場合は、極力単繊維化する事が望ましく、スタンピング成形等の流動性が良く、外観の良好な成形品が得られる。また、本発明は、本発明の制御機構を射出成形機、ブロー成形機、チューブやパイプ、シート成形機のスクリュやシリンダに設け、開繊度合と繊維長を制御すると同時に、成形して得られる各種構造物をも包含する。
【００３１】
本発明の製造方法の特徴として、公知の熱可塑性樹脂のアロイ化や種々の添加剤等の添加が同時に行える点が挙げられる。
【００３２】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂構造物には、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に用いられる公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤などの公知の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や含量等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を配合する事ができる。また、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、シリカ，モンモリナイト、石英、タルク，クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウオラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、金属粉等の無機充填剤を同時に配合することも可能である。
【００３３】
次に本発明の製造方法の具体例を図で説明する。図４は本発明で好ましく使用される二条ネジスクリュ式二軸押出機の全体断面図であり、第１の供給口４より熱可塑性樹脂を供給し、スクリュ６によって押出し方向に搬送されながら溶融され、ニーディングゾーン７にて完全に熱可塑性樹脂を溶融する。その後、強化繊維の投入口５よりロービング状態の繊維を供給して、順ネジのフルフライト８で構成されたスクリュによって溶融樹脂と繊維はスクリュ先端へと送られる。投入口に隣接した制御機構部９によって、繊維を開繊し繊維長を制御した後、ダイス１０を通って繊維強化熱可塑性樹脂構造物１１を得る。尚、スクリュ凹凸面形成部９に対応するシリンダ内壁１２に、凹凸面形成部１３を形成することも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例中で示される各物性値は、１０個のサンプルについて測定した。
【００３５】
アイゾット衝撃強度の評価方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定し、曲げ弾性率の評価はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。シートの場合は、シートから試験片を切り出して測定した。組成物中の繊維の観察は、成形品の一部を５００℃の電気炉内で熱可塑性樹脂のみ燃焼させ、繊維含有量と繊維長を測定した。繊維長は、重量平均繊維長（Ｌｗ）と数平均繊維長（Ｌｎ）を求め、分布Ｌｗ／Ｌｎを求めた。尚、成形品のコーナー部分についても同様に燃焼させ繊維含有量を測定した。繊維の開繊度合については、厚み１ｍｍに加工した構造物を軟Ｘ線写真で観察し、濃淡ムラの部分が３ｍｍ角超ある場合をＸ、３ｍｍ以下の場合を△、無い場合を○として判定した。また、シート押出時の吐出安定性は、部分的にダイ詰まりを発生する場合をＸ、シート幅方向に吐出速度にムラがある場合を△、無い場合を○として判定した。
【００３６】
樹脂の相対粘度は、オルソクロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、２５℃で測定した。
【００３７】
実施例１、比較例１−３
図４のごとく押出し方向に２つの供給口を有するスクリュ径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０）を用い、２条ネジで相互の噛み合い３．５ｍｍのスクリュを使用し、第一の樹脂供給口と強化繊維投入口の間にＬ／Ｄ＝１の４５度に傾いた５枚のニーディングディスクからなるスクリュエレメントを、順逆の順番に組み合わせて設けた。強化繊維投入口の吐出側にＬ／Ｄ＝１のフルフライトスクリュを介して、図２ａ．（ピッチ１ｍｍ、先端角３０度）加工を行ったＬ／Ｄ＝０．７５、楕円断面のニュートラルエレメントを用いて制御機構部とした。スクリュ式ペレット供給装置によって樹脂供給口に、ポリエチレンテレフタレートペレット（相対粘度１．３５）を供給し、繊維投入口から直径１７μｍ，１０００ｍ当たり２２００ｇのガラスロービング（日本電気硝子（株）製）を導入し、シリンダ温度２８０℃，スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、厚み４ｍｍ，幅５０ｍｍのダイスからシート状に押出し、キャスティングロールで冷却後、繊維強化シートを得た。得られたシートのガラス繊維含量は、２５ｗｔ％あった（実施例１）。比較のため、上記ポリエチレンテレフタレートパウダと繊維径１７μｍ、繊維長１３ｍｍのチョップドストランドを用い、特開平３−７３０７号公報と同様な抄紙法で、ガラス繊維含量２５ｗｔ％の多孔質のウエブシートを作成した。このウエブを５枚重ね、約２８０℃でプレス成形し、シートを得た（比較例１）。また、特開昭６３−９５１１号公報と同様な方法で、比較例１と同様のポリエチレンテレフタレートとガラス繊維をヘンシェルミキサで混合後、ラム式押出機によりシ−ト状に押出し、ガラス繊維含量２５％のシートを得た（比較例２）。更に、実施例と同様なポリエチレンテレフタレートとガラスロービングを用い、公知のクロスヘッドダイ式プルトルージョン法で、ペレット長１３ｍｍにカッティングし、ガラス含量２５ｗｔ％の長繊維補強ペレットを得た。このペレットを約２８０℃で、シート状にプレス成形した（比較例３）。
【００３８】
表１のごとく、シートの繊維長や分布および機械的性質を測定したところ、本実施例１では優れた機械的性質が得られたが、比較例１、２では、繊維長が長いにもかかわらず、低い衝撃強度しか得られなかった。また、比較例３では、ガラスロービングが開繊していないため、プレス成形で樹脂とガラス繊維が分離してしまい均一なシートが得られず、機械的性質が測定できなかった。
【００３９】
実施例２−４、比較例４−５
強化繊維投入口の吐出側に隣接して図２ａ．（ピッチ０．５ｍｍ，先端角６０度）、図２ｅ．（Ｒｚ＝９０μｍ）の加工を行ったＬ／Ｄ＝０．７５、楕円断面のニュートラルエレメントおよび図３ｅ．（セレーション加工、溝深さ１ｍｍ）の加工を行ったＬ／Ｄ＝１の順フルフライトエレメントを用い、スクリュ回転数１５０ｒｐｍの条件押出した以外は、実施例１と同様に、シート状に押出しキャスティングロールで冷却後、繊維強化シートを得た。比較のため、実施例４の加工した順フルフライトエレメントの代わりに加工を行わない順フルフライト（比較例４）および実施例２の加工したニュートラルエレメントの代わりに加工しないニュートラルエレメント（比較例５）を用いたシートも同様に成形した。表２のごとく、比較例４、５ではダイス圧力が高く吐出ムラが生じ、シート中のガラス繊維の開繊度合にムラがあったが、本実施例では良好なシートが得られた。
【００４０】
実施例５、比較例６−８
ガラス繊維含量を４５ｗｔ％とし、シートの代わりに４ｍｍ径の丸棒に押出し、約１０ｍｍ長にペレタイズした以外は、実施例２と同様に、長繊維補強ペレットを製造した。比較のため、実施例５と同様のスクリュアレンジで、１０ｍｍ長のチョップドストランドを繊維投入口から添加する方法（比較例６）、１０ｍｍ長のチョップドストランドを用いて、実施例１と同様なニーディングディスクを繊維投入口以降にも用いる方法（比較例７）、更に公知のプルトルージョン法でペレットを製造した（比較例８）。
【００４１】
表３のごとく、比較例６の場合はチョップドストランドがスクリュに巻付かないため開繊せず、ダイ詰まりを発生しペレタイズできなかった。また、比較例８はストランドの引取速度を速くすると切断してしまうため生産性が悪く、射出成形時の流動性にも劣った。本実施例のペレットは成形時の流動性が良く、射出成形品の繊維長が短いにも拘らず、機械的性質がプルトルージョン法並みであった。
【００４２】
実施例６、比較例９
フルフライトスクリュを有する射出成形機のベント口吐出口側隣接位置に、Ｌ／Ｄ＝１の図２ｅ．およびｆ．の加工（溝深さ，ピッチ各１ｍｍ）を施したスクリュおよびシリンダを用い、ホッパからポリブチレンテレフタレート樹脂（相対粘度１．４５）を、ベント口から実施例１のガラスロービングを供給し約２５０℃で射出成形した。また、加工を施さない場合と比較した（表４）。本実施例は成形時の流動性が良く、成形品外観不良も発生しなかった。
【００４３】
実施例７、比較例１０
フルフライトスクリュのブロー成形機を用いた以外は、実施例６と同様にブロー成形を行った。また、実施例７において加工を施したフルフライトスクリュのかわりに加工を施さないフルフライトスクリュを用いた場合と比較した。本実施例では、溶融パリソンの中のＬｗ＝４．９ｍｍ、Ｌｗ／Ｌｎ＝２．１であり、吐出が安定し良好な成形品が得られたが、比較例では、Ｌｗ＝８．９ｍｍ、Ｌｗ／Ｌｎ＝３．４で、パリソンが垂直に垂れず左右に触れるため、大量のバリが発生した。
【００４４】
実施例８−１１、比較例１１−１３
ピッチ１ｍｍの図ａ．のスクリュエレメント、ポリブチレンテレフタレートを用いた以外は実施例５と同様に、繊維含量を変えた５ｍｍ長のペレットを製造し、射出成形して物性を測定した（表５）。比較のため繊維投入口から投入する代わりに、樹脂投入口からガラスロービングを投入した。本発明のペレット構造物では、良好な物性が得られた。
【００４５】
実施例１２−１５、比較例１４
炭素繊維（東レ製”トレカ”Ｔ−３００Ｂ）ロ−ビングを用いた以外は実施例５と同様の方法で、繊維含量を変え３ｍｍ長のペレットを製造し、射出成形した。また、比較のために繊維投入口から投入するかわりに樹脂投入口からも投入した（表６）。本発明のペレット構造物では繊維長が長く良好な物性が得られた。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
以上の説明および実施例から明らかなように、本発明では、開繊度合を制御して強化繊維を均一に分散させると共に、その重量平均繊維長を長く保ったまま分散させる事によって、流動性、機械的性質や表面平滑性等に優れた繊維強化熱可塑性樹脂構造物を得ることが可能であり、更に連続した強化繊維がスクリュに巻き込まれることおよび、スクリュ外周及び／またはシリンダ内面に施した加工によって、連続した強化繊維に櫛作用を及ぼし、強化繊維の開繊度合や繊維長を制御することができる。これにより、従来得られなかった高い生産性と成形時の良流動性、優れた機械的性質や表面特性の繊維強化熱可塑性構造物を得ることが可能であり、極めて工業的な価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、スクリュ径３０ｍｍの二軸押出機とポリエチレンテレフタレートを使用して、ガラスロービングの巻き込まれ速度とスクリュ回転数の関係を示したグラフである。破線は最外周スクリュフライトの周速、実線はロービングの巻き込まれ速度を示す。
【図２】図２は本発明で好ましい加工を施したスクリュおよびシリンダの切開斜視図である。
【図３】図３ａ、ｃ、ｅは本発明で好ましい加工を施したスクリュの側面図であり、図３ｂ、ｄ、ｆは本発明で好ましい加工を施したシリンダーの切開斜視図である。
【図４】図４は本発明で好ましく使用される供給口を２ケ設けた押出機の全体断面図である。
【符号の説明】
１．スクリュフルフライト部
２．フライト面
３．シリンダ内壁
４．第１の供給口
５．第２の供給口
６．スクリュ
７．ニーディングゾーン
８．順ネジのフルフライト
９．スクリュ凹凸面形成部
１０．ダイス
１１．繊維強化熱可塑性樹脂構造物
１２．シリンダ内面
１３．凹凸面形成部
Claims (2)
- 熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を押出機で溶融混練することにより繊維強化熱可塑性樹脂構造物を製造する方法において、溶融した熱可塑性樹脂に強化繊維を投入し、これらをスクリュ表面および／またはシリンダ内壁の少なくとも一部が凹凸の表面異形化加工されたスクリュおよび／またはシリンダで形成される制御機構部を通過させることにより、異形化加工表面の櫛作用で熱可塑性樹脂マトリックス中における強化繊維の開繊度合および／または繊維長を制御することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂構造物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂を供給するための第１の供給口と、連続した強化繊維を溶融した前記熱可塑性樹脂中に投入できる位置にこの強化繊維を供給するための第２の供給口を備え、かつ、スクリュおよびシリンダを備えた繊維強化熱可塑性樹脂構造物製造用押出機において、供給される連続した強化繊維を櫛けずることにより開繊度合、繊維長の制御が可能な凹凸の異形化加工表面を有するスクリュおよび／またはシリンダを含む制御機構部を設けた繊維強化熱可塑性樹脂構造物製造用押出機。
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| JPH0780834A (ja) | 1995-03-28 |
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