JP7426450B1 - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、その際、ダイホルダの温度は250~350℃と高い温度とすることが好ましいこと、また、ダイ内の樹脂圧を2.0~9.0MPaとすることが好ましいことを見出した。
本発明は以下のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
二軸押出機の先端のダイホルダに備え付けられた横方向平ダイからストランドを押し出す際、平ダイの中央のダイ穴からのストランドの温度が310℃~360℃であり、平ダイの端のダイ穴からのストランドの温度が、平ダイ中央のダイ穴からのストランドの温度より4~14℃低いことを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。2.平ダイから出るときのダイ内の樹脂圧が2.0~9.0MPaとなるように押し出す上記1に記載の製造方法。
3.ダイホルダの温度が250~350℃である上記1に記載の製造方法。
4.(A)ポリアミド樹脂が、ナイロンMXD6、ナイロン6、ナイロン66のうちの1乃至3種からなる上記1に記載の製造方法。
5.(B)ガラス繊維及び(C)その他の強化材の含有量の合計が30質量%以上である上記1に記載の製造方法。
次いで、第2混練部の下流部でベント4を減圧にして脱揮し昇圧し、ダイホルダ8に備え付けられたダイから押し出す(第3工程)。そして、ダイから出たストランド10は水冷し、ペレタイザー11でカット(第4工程)し、樹脂組成物のペレット12が得られる。
Lニーディングディスク(以下、Lと称することもある。)は逆送りニーディングディスクエレメントであり、通常羽根が2枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが-10度から-75度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
Nニーディングディスク(以下、Nと称することもある。)は、直交ニーディングディスクエレメントであり、通常羽根が2枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが75度から105度である。羽根が略90度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。
第2混練部は、(B)ガラス繊維が入り、それを開繊し混練する混練部を意味する。第2混練部のスクリュー構成は、Rニーディングディスク、Nニーディングディスク、Lニーディングディスク、Lスクリュー、シールリング、ミキシングスクリューのうち1種または2種以上を組み合わせた構成とすることが好ましく、このようなスクリュー構成で混練すると(B)ガラス繊維の開繊と分散が十分となりやすい。上記の中でも、ミキシングスクリュー、特に順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューを少なくとも有する構成とすることが好ましい。
(C)ガラス繊維以外の強化材は、前記したように、(A)ポリアミド樹脂と同じホッパー1から入れてもよいし、(B)ガラス繊維と同じ場所から押出機に入れてもよい。また、第1混練部を分割し、分割した途中から入れてもよいし、第2混練部を分割し、その分割した途中から入れても構わない。然しながら、(A)ポリアミド樹脂との界面密着性を高めるためには(A)ポリアミド樹脂と同じ場所から入れることが好ましい。
ダイ内の樹脂圧(ダイ圧ともいう)とは、スクリュー先端部の位置の樹脂圧のことである。この位置の圧力が最も高い。通常この位置に樹脂圧計7が設置され、圧力が経時的に測定できる。このダイ内の樹脂圧は2.0MPa以上9.0MPa以下とすることが好ましい。(B)ガラス繊維は通常フィード時は束状であり、ダイ内の樹脂圧を2.0MPa以上9.0MPa以下とすることにより、樹脂と一緒に混練され、適正な圧力が加わることで、(B)ガラス繊維束の中に樹脂が含侵し易くなり、均一な混練が可能となり、ストランド切れの発生を抑制しやすくなる。2.0MPa未満であれば、樹脂と(B)ガラス繊維の混練状態に不均一が発生し、ストランドがダイから出た際にストランドが破断しやすい。(B)ガラス繊維は通常フィード時は束状であり、樹脂と一緒に混練され、圧力が加わることで、(B)ガラス繊維束の中に樹脂が含侵し易くなり、均一な混練が可能となる。より好ましいダイ内の樹脂圧は2.5Mpa以上であり、更に好ましくは3.0MPa以上である。また、一方、樹脂圧が高すぎると、スクリュー先端での滞留域が長くなり、熱分解によりガスが発生し易くなり、ダイからストランドが出た際にガスによりストランドが破断し易くなる。より好ましい樹脂圧は8.0MPa以下であり、更に好ましくは7.0MPa以下である。
ブレーカープレート23には、所望の径d、ランド長Lの穴が所望の数で設けられる。特にスクリーンメッシュを使用しない場合は、リング状のプレートであるリングプレート23を設置するのが普通である。本願の実施例、比較例ではリングプレートを設置した。このブレーカープレートやリングプレートにより樹脂漏れを防ぐことができる。
各ダイ穴の径dは全てが同じ径である必要はなく、ダイ穴のランド長Lも同じ長さである必要はなく、ダイ穴毎に径dやランド長Lを変えても構わない。
然しながら、横方向平ダイの場合、端部のダイ穴32、33からのストランドが、内側のダイ穴31からのストランドより切れやすくなる。端部のダイ穴32、33から出たストランドはダイ中央から見て、外側へ屈曲し易くなる。カーリングといわれる現象で、端部のダイ穴32、33から出たストランドは、外側に回りながら、螺旋(カーリング)を描こうとする。このカーリングにより、端部のダイ穴からのストランドは切れやすくなる。これはガラス繊維やその他の強化材が高濃度になる程、顕著となる。
このダイ中央のストランド温度は熱電対を接触させ直接的に測定することができる。また、赤外線温度測定器により測定することもできる。このダイ中央のストランド温度は、ダイの中の樹脂温度に近いと考えられる。
好ましいΔTは5℃以上、更に好ましくは6℃以上であり、好ましくは13℃以下、より好ましくは12℃以下である。
(A)ポリアミド樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ポリアミド116)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリキシリレンセバサミド(ポリアミドXD10)、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリテトラメチレンテレフタルアミド(ポリアミド4T)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド(ポリアミド5T)、ポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミド(ポリアミドM-5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ポリアミド6T(H))、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド11T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)、ポリラウリルラクタム(ポリアミド12)、ポリ-11-アミノウンデカン酸(ポリアミド11)、およびこれらの構成単位を含む共重合体などを挙げることができる。
(A)ポリアミド樹脂は、1種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、(A)ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)が耐熱性と汎用性の点で好ましい。
(B)ガラス繊維としては、通常、ポリアミド樹脂に使用されているものであれば、Aガラス、Eガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストランド、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。中でも本発明に用いる(B)ガラス繊維としては、樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。
長さ方向断面の異形比とは、ガラス繊維の長さ方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径/短径の比である。
(B)ガラス繊維の太さは、特に限定されるものではないが、短径が2~20μm、長径が5~50μm程度であることが好ましい。
表面処理剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
(C)ガラス繊維以外のその他の強化材とはガラス繊維以外の強化材で、力学的特性、具体的にはペレットを成形することによって得られた成形品の力学的特性を高めることが可能な物質である。(C)強化材の形状は特に限定されず、例えば、繊維状であってもよく、粒状であってもよい。
(C)ガラス繊維以外の強化材は、特に限定されず、例えば、ガラスフレーク、ガラスビーズ、粉末状ガラス(ミルドファイバー)、針状ワラストナイト、マイカ、タルク、未焼成クレー、ウィスカ(例えばチタン酸カリウィスカ)、酸化チタン、炭素繊維、セラミック繊維、シリカ、アルミナ、カオリン、石英、グラファイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、金属粉末などを挙げることができる。中でも、マイカ、タルクのような無機強化材が好ましい。(C)その他の強化材は、1種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて用いてもよい。
(D)その他のポリマー又は添加剤は、(A)ポリアミド樹脂以外のその他のポリマー及び/又は他の各種の添加剤である。
(A)ポリアミド以外のポリマーとは、特に限定されず、例えば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、液晶ポリマー(LCP)、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルイミド(PEI)、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリサルホン(PSU)、ポリアリレート(PAR)、ポリエステル(PEs)、ポリカーボネート(PC)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリメチルペンテン(TPX)、ポリスチレン(PS)、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、フッ素樹脂、ポリアクリレートなどを挙げることができる。これらの中で特にポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリプロピレン(PP)が好ましい。
なお、(D)その他のポリマーは、1種でもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
ここで、安定剤の含有量とは、組成物が安定剤を複数種含む場合には、それらの合計含有量である。
安定剤として使用可能な銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。銅化合物は、1種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて用いてもよい。
長鎖脂肪酸としては、特に炭素数12以上が好ましく、例えばステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などを挙げることができる。部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどを挙げることができる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いてもよい。
離型剤の含有量は、組成物100質量%中、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、5.0質量%以下が好ましく、3.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下がさらに好ましい。
シリンダー位置C1はフィードシリンダー(バレルともいう)、C7とC12はベントシリンダー、C7は開放ベント、C12は減圧ベント、C9はサイドフィードシリンダーとした。(A)ポリエステル樹脂と(D)その他のポリマーを溶融混練する第1混練部はC5からC6に配置し、そのスクリュー構成を各1Dsで5枚パドルのRRNNLとした(1Ds=44mm)。(B)ガラス繊維はC9からサイドフィードした。(B)ガラス繊維を混練する第2混練部は1Dsで5枚パドルのRと、同じく1Dsのバックミキシングスクリュー(リード0.25Ds)を3つ、図6のように配置した。
次に(B)ガラス繊維が押出機に入り、減圧ベントまでの混練部が第2混練部であり、C10からC11までが第2工程である。C12からC14の、ダイホルダを含み、ダイから混練された樹脂組成物が出てくるまでを第3工程である。更に、ダイから出たストランドを水冷し、ペレタイザーでカットし、ペレットを得る工程が第4工程である。
ナイロンMXD6(PA1)を87.5kg/h、ナイロン66(PA2)を10kg/h、他の強化材である酸化チタン(C2)を2.5kg/hを主原料ホッパーから二軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX44αIII」)のC1フィードバレルに供給し、更に、ガラス繊維(GF)150kg/hをサイドフィードホッパーからC9のサイドフィードシリンダーに供給した。原料のフィード量は合計で250kg/hであり、スクリュー回転数は300rpmとした。
ダイから出てきたストランドは水槽で冷却し、ペレタイザーでストランドカットし、平均長さ3mmのペレットを得た。
できたペレット1kgを目視で確認し、長ペレット(6mm以上の長さのペレット)の数を数えた。
◎:ストランド破断回数 0回/時
〇:ストランド破断回数 1~2回/時
〇-:ストランド破断回数 3~5回/時
△:ストランド破断回数 6~9回/時
×:ストランド破断回数 10回/時以上
以上の結果を下記表2に示す。
横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を10mmとした以外は実施例1と同様に行った。
横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を30mmとした以外は実施例1と同様に行った。
ダイホルダの温度を285℃とした以外は実施例1と同様に行った。
ダイホルダの温度を335℃とした以外は実施例1と同様に行った。
ダイホルダの温度を260℃とした以外は実施例1と同様に行った。
ダイホルダの温度を345℃とした以外は実施例1と同様に行った。
ダイホルダの温度を240℃とした以外は実施例1と同様に行った。ストランドダイ中央の温度とストランドダイ両端の温度差ΔTは16℃あった。ストランド切れは全てダイ両端で起こった。カーリングが強く、ストランドがダイの外側に曲がっている様子が見えた。カーリング破断と考えられた。
ダイホルダの温度を360℃とした以外は実施例1と同様に行った。ストランドダイ中央の温度とストランドダイ両端の温度差ΔTは3℃と僅かであった。ストランドダイ中央温度も357℃と高く、ストランドのダイ両端で7回、内側で11回は破断した。ΔTが小さく、カーリングへの耐性がなく、切れたこと、樹脂温度も高く、ガスが発生し、内側でも切れたと考えられた。
スクリュー回転を200rpmとし、横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を10mmとした以外は実施例1と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は308℃であった。樹脂の温度が低く、繊維への含侵が不足し、開繊不良が発生し、ストランド切れが多発したと考えている。
スクリュー回転を500rpmとした以外は実施例1と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は367℃であった。ストランドは内側もダイ両端も同じように破断した。ストランド表面は綺麗であり、ガラス開繊不良は見られなかった。ストランド切れはダイ出口で発生していたので、ガスによる破断と考えられた。
ナイロンMXD6(PA1)を72.5kg/h、ナイロン66(PA2)を12.5kg/h、ナイロン6(PA3)を25kg/h、他の強化材である、マイカ(C1)を37.5kg/h、離型剤(D2)2.5kg/hを主原料ホッパーから二軸押出機「TEX44αIII」のC1フィードバレルに供給し、更に、ガラス繊維(GF)100kg/hをサイドフィードホッパーからC9のサイドフィードシリンダーに供給した以外は実施例1と同様に実験した。
両端のストランドは少し外側に向かうカーリングらしきものが見られたが切れることはなかった。
ダイから出てきたストランドは水槽冷却し、ペレタイザーでストランドカットし、ペレットを得た。実施例1と同様に測定したペレットの剪断粘度は1030Pa・sであった。
横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を10mmとした以外は実施例8と同様に行った。
横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を30mmとした以外は実施例8と同様に行った。
ダイホルダの温度を285℃とした以外は実施例8と同様に行った。
ダイホルダの温度を335℃とした以外は実施例8と同様に行った。
ダイホルダの温度を260℃とした以外は実施例8と同様に行った。
ダイホルダの温度を345℃とした以外は実施例8と同様に行った。
ダイホルダの温度を240℃とした以外は実施例8と同様に行った。ストランドダイ中央の温度とストランドダイ両端の温度差ΔTは16℃あった。ストランド切れは全てダイ両端で起こった。カーリングが強く、ストランドがダイの外側に曲がっている様子が見えた。カーリング破断と考えられた。
ダイホルダの温度を360℃とした以外は実施例8と同様に行った。ストランドダイ中央の温度とストランドダイ両端の温度差ΔTは2℃と僅かであった。ストランドダイ中央温度も354℃と高く、ストランドのダイ両端で7回、内側で10回は破断した。ΔTが小さく、カーリングへの耐性がなく、切れたこと、樹脂温度も高く、ガスが発生し、内側でも切れたと考えられた。
スクリュー回転を200rpmとし、横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を10mmとした以外は実施例8と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は305℃であった。樹脂の温度が低く、繊維への含侵が不足し、開繊不良が発生し、ストランド切れが多発したと考えている。
スクリュー回転を500rpmとした以外は実施例8と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は364℃であった。ストランドは内側もダイ両端も同じように破断した。ストランド表面は綺麗であり、ガラス開繊不良は見られなかった。ストランド切れはダイ出口で発生していたので、ガスによる破断と考えられた。
ナイロンMXD6(PA1)を12.5kg/h、ナイロン66(PA2)を7.5kg/h、ナイロン6(PA3)を57.5kg/h、他の強化材である、マイカ(C1)を62.5kg/h、離型剤(D2)2.5kg/hを主原料ホッパーから二軸押出機「TEX44αIII」のC1フィードバレルに供給し、更に、ガラス繊維(GF)70kg/hをサイドフィードホッパーからC9のサイドフィードシリンダーに供給した以外は実施例1と同様に実験した。
両端のストランドは少し外側に向かうカーリングらしきものが見られたが切れることはなかった。
ダイから出てきたストランドは水槽冷却し、ペレタイザーでストランドカットし、ペレットを得た。実施例1同様に測定したペレットの剪断粘度は1110Pa・sであった。
横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を10mmとした以外は実施例15と同様に行った。
横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を30mmとした以外は実施例15と同様に行った。
ダイホルダの温度を285℃とした以外は実施例15と同様に行った。
ダイホルダの温度を335℃とした以外は実施例15と同様に行った。
ダイホルダの温度を260℃とした以外は実施例15と同様に行った。
ダイホルダの温度を345℃とした以外は実施例15と同様に行った。
ダイホルダの温度を240℃とした以外は実施例15と同様に行った。ストランドダイ中央の温度とストランドダイ両端の温度差ΔTは17℃あった。ストランド切れは全てダイ両端で起こった。カーリングが強く、ストランドがダイの外側に曲がっている様子が見えた。カーリング破断と考えられた。
ダイホルダの温度を360℃とした以外は実施例15と同様に行った。ストランドダイ中央の温度とストランドダイ両端の温度差ΔTは1℃と僅かであった。ストランドダイ中央温度も360℃と高く、ストランドのダイ両端で5回、内側で12回は破断した。ΔTが小さく、カーリングへの耐性がなく、切れたこと、樹脂温度も高く、ガスが発生し、内側でも切れたと考えられた。
スクリュー回転を200rpmとし、横方向平ダイは穴径3.8mm、穴数10穴のまま、ランド長を10mmとした以外は実施例15と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は309℃であった。樹脂の温度が低く、繊維への含侵が不足し、開繊不良が発生し、ストランド切れが多発したと考えている。
スクリュー回転を500rpmとした以外は実施例15と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は369℃であった。ストランドは内側もダイ両端も同じように破断した。ストランド表面は綺麗であり、ガラス開繊不良は見られなかった。ストランド切れはダイ出口で発生していたので、ガスによる破断と考えられた。
3:サイドフィードホッパー
4:減圧ベント
5:第2混練部熱電対
6:フランジ
7:樹脂圧計
8:ダイホルダ
9:ダイホルダ熱電対
10:ストランド
11:ペレタイザー
12:ペレット
13:冷却水槽
15:ギアボックス
16:モーター
20:シリンダー先端部
21:スクリュー
23:リングプレート
24:マニホールド部
25:横方向平ダイ
31、32、33:ダイ穴
Claims (5)
- (A)ポリアミド樹脂20~70質量%、(B)ガラス繊維10~75質量%、(C)その他の強化材0~40質量%、及び(D)その他のポリマー又は添加剤0~30質量%(各成分の合計は100質量%)からなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を二軸押出機で製造する方法であって、該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の温度280℃、剪断速度91/secの剪断粘度が400~2000Pa・sであり、
二軸押出機の先端のダイホルダに備え付けられた横方向平ダイからストランドを押し出す際、平ダイの中央のダイ穴からのストランドの温度が310℃~360℃であり、平ダイの端のダイ穴からのストランドの温度が、平ダイ中央のダイ穴からのストランドの温度より4~14℃低いことを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 平ダイから出るときのダイ内の樹脂圧が2.0~9.0MPaとなるように押し出す請求項1に記載の製造方法。
- ダイホルダの温度が250~350℃である請求項1に記載の製造方法。
- (A)ポリアミド樹脂が、ナイロンMXD6、ナイロン6、ナイロン66のうちの1種~3種からなる請求項1に記載の製造方法。
- (B)ガラス繊維及び(C)その他の強化材の含有量の合計が30質量%以上である請求項1に記載の製造方法。
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