JP2021080328A

JP2021080328A - ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2021080328A
Application number: JP2019206851A
Authority: JP
Inventors: 田尻　敏之; Toshiyuki Tajiri; 敏之田尻; 崇史吉野; Takashi Yoshino
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: JP7291612B2

Abstract

【課題】フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（但し、両者の合計は１００質量部である。）を二軸押出機で製造する方法であって、ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１混練工程）、前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２混練工程）、次いで、樹脂温度を３１５℃未満、かつダイ圧が０．５〜８ＭＰａの条件で押し出し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出すことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくはフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車、電気・電子機器、住宅関連、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。

ポリカーボネート樹脂により高い難燃性を付与するために難燃剤が広く用いられるが、その際に燃焼時の樹脂の滴下（ドリップ）防止のためにフッ素樹脂が併用されることが多い。このドリップ抑制は、フィブリル形成能を有するフッ素樹脂が用いられ、フィブリル構造形成により効果が発現するものと考えられている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することもドリップ抑制とは別の分野で行われる。例えば、フッ素樹脂の分散粒子径の小さい小粒子として微分散させ全光線透過率を低くするような場合がある。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の分散粒子径を小さくしたポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法としては、特許文献１−２が知られている。

特開２０１６−１０７６１１号公報特開２０１８−１８３９３３号公報

フッ素樹脂の分散粒子径を小さくすることは重要であるが、成形品の用途、例えば光学部品や記録媒体用の用途等では清浄度が極めて高い必要があり、フッ素樹脂を含有するポリカーボネート樹脂の場合、特にＦイオンやＣｌイオンを低くすることが求められる。Ｆイオンはフッ素樹脂から発生し、Ｃｌイオンはポリカーボネート樹脂の重合時に使用するメチレンクロライドの残存物から発生するものと考えられる。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｆイオン濃度は密接に押出時のスクリュー先端の樹脂圧力（ダイ圧）に関係すること、そしてＦイオンを低減するには押出機のスクリュー先端のダイ圧を下げることが有効であることを見出した。この理由はおそらく、樹脂圧力が上昇するとスクリュー先端での樹脂滞留部域が長くなり、剪断発熱により、フッ素樹脂が分解し、Ｆイオンが発生すると考えられる。また、Ｃｌイオンは樹脂温度が高くなるほど発生し易く、ポリカーボネート樹脂が高い樹脂温度を受け、残存メチレンクロライドが分解し、Ｃｌイオンが多くなると考えられ、Ｃｌイオンを低減するには樹脂温度を低く抑えることが必要であり、ＦイオンとＣｌイオンの両方を低減するには、スクリュー先端のダイ圧を０．５〜８ＭＰａとし、かつ樹脂温度を３１５℃以下とすることが必要であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。

［１］ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（但し、両者の合計は１００質量部である。）を二軸押出機で製造する方法であって、
ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１混練工程）、
前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２混練工程）、
次いで、樹脂温度を３１５℃未満、かつダイ圧が０．５〜８ＭＰａの条件で押し出し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出すことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［２］ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造する上記［１］に記載の製造方法。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有しながら、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造でき、ポリカーボネート樹脂本来の良好な機械的特性等も維持することが可能である。そして、得られたポリカーボネート樹脂組成物は、光学分野、電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。

本発明の押出工程に使用される二軸押出機のダイ部の一例を示す図である。実施例又は比較例で使用した押出機のスクリュー構成の概念図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（但し、両者の合計は１００質量部である。）を二軸押出機で製造する方法であって、
ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１混練工程）、
前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２混練工程）、
次いで、樹脂温度を３１５℃未満、かつダイ圧が０．５〜８ＭＰａの条件で押し出し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出すことを特徴とする。

［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。

ポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１２，０００〜３５，０００程度である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることによりポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形も容易に行うこともできる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。

なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３

ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。

［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるフッ素樹脂はフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ１２３８−５２Ｔ）が１×１０^７ポイズ以下であり、さらには１×１０^６ポイズ以下であり、その下限は、通常、５×１０^２ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性を良くすることができる。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは１０質量％以下である。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練前の原料として、平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂とフッ素樹脂の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部である。含有量が３質量部未満では成形品として十分な摺動性が発現されにくく、過度に少なすぎると押出機での供給安定性や分散性が悪化して好ましくない。逆に２０質量部を超えると品質面での問題は生じないがコスト面で不利となるため好ましくない。フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の好ましい含有量は５質量部以上であり、また好ましくは１５質量部以下である。
また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は単独でも２種類以上を混合して供給しても良く、更に他の樹脂や添加剤等と混合して供給しても良い。

［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、二軸押出機を用い、ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１混練工程）、前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２混練工程）、
次いで、樹脂温度を３１５℃未満、かつダイ圧が０．５〜８ＭＰａの条件で押し出し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出すことを特徴とする。

本発明で使用する押出機は二軸押出機であり、好ましくは噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機で、バレル内部に同方向に回転する二本のスクリューを有し、そのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が相互に噛み合う形態で設けられているものが好ましい。
押出機は、通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたシリンダー、押出機先端に取り付けられたダイ部から構成される。

第一混練工程では、ポリカーボネート樹脂を原料供給口から押出機内に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる。スクリュー途中には、好ましくは複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が構成される。そのスクリュー構成は、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましい。

順送りニーディングディスクエレメントは、Ｒニーディング（以下、Ｒと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、その羽根ねじれ角度θは１０度から７５度であることが好ましい。このように羽根を所定角度ずらして設置していくことにより擬似スクリュー構造を形成し樹脂を送り方向に送り出しつつ強いせん断力を加え、混練を行うゾーンとなる。
逆送りニーディングディスクエレメントは、Ｌニーディング（以下、Ｌと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが−１０度から−７５度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
直交ニーディングディスクエレメントは、Ｎニーディング（以下、Ｎと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが７５度から１０５度である。羽根が略９０度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。

第一工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましく、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。したがって、第一混練工程の混練ゾーンでは、上流側からＲ、Ｎ及びＬから選ばれる２種以上を、Ｒ→Ｎ→Ｌの順で配置するのが好ましく、各Ｒ、Ｎ及びＬは複数個配置することも好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ１は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝３Ｄ〜７Ｄであることが好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ１が３Ｄより短いと、剪断不足によりポリカーボネート樹脂の溶融可塑化が不十分となり、その結果フッ素樹脂の分散が悪化し分散粒子径が大きくなる傾向になるため好ましくない。一方、７Ｄを超えると過剰混練により局部的な樹脂組成物の分解が進行する傾向にあり、組成物本来の機械物性が劣るため好ましくない。

第２混練工程では、上記した第一混練工程後に、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給し、フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂をスクリューで混練させる。
第２混練工程での樹脂温度は３００℃以下の樹脂温度となるようにするのが好ましい。３００℃以下の樹脂温度となるようにするためには、押出機への吐出量とスクリュー回転数を適宜調節したり、第一混練工程のスクリュー構成を調整する方法や第２混練工程のシリンダー設定温度を低く設定する方法が採られる。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、上流側の第一工程の混練ゾーンよりも下流側に供給されるが、供給はサイドフィーダーにより行うのが好ましい。サイドフィーダーとしては、任意のサイドフィーダーを用いることができるが、スクリュー、好ましくは２本のスクリューによりシリンダー内に供給する方法を用いることが好ましい。またフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方が好ましく、サイドフィーダーのスクリュー回転数は２００ｒｐｍ以下とするのが好ましい。
また、サイドフィーダーへのフッ素樹脂の供給は一般的には２軸スクリューフィーダーや振動式フィーダーを使用して行うが、ここでもフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方法が好ましい。

本発明では、二軸押出機のスクリュー回転数は４００ｒｐｍ以下が好ましい。４００ｒｐｍを超えると押出機内でフッ素樹脂の再凝集が発生しやすくなり、スクリュー回転数はスクリューモーターの負荷能力との兼合いもあるが、２００〜４００ｒｐｍとすることがより好ましい。

第２混練工程の混練ゾーンのスクリューは、順送りニーディングディスク（Ｒ）、逆送りニーディングディスク（Ｌ）、直交ニーディングディスク（Ｎ）、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントで構成されていることが好ましい。ニーディングディスクやミキシングスクリューが構成されてない状態でフッ素樹脂を供給するとフッ素樹脂の分散が不十分となりやすいため好ましくない。
第２混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝０．５Ｄ〜３Ｄであることが好ましい。
第２混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２が０．５Ｄより短いと、フッ素樹脂の分散が不完全となり、一方、３Ｄを超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすくなるため好ましくない。

順送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＦＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた順送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切欠き数は１スクリューリード当たり５〜１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。スクリューエレメント長さＬ／Ｄは、０．３〜２であることが良好な昇圧効果で得るために好ましい。
逆送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＢＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた逆送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切り欠き数は１スクリューリード当たり５〜１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。

第２混練工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、上記各エレメントの中から１種を単独でも２種以上を併用してもよく、各エレメントは１個でも２個以上用いてもよい。また、上記ニーディングディスクおよびミキシングスクリューの配置についても、上流、下流何れに配置してもよい。

第２混練工程の後は、ポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出す（押出工程）が、本発明においては押出工程を、樹脂温度３１５℃未満、かつダイ圧０．５〜８ＭＰａの条件の条件で行うことを特徴とする。樹脂温度を３１５℃未満、かつダイ圧０．５〜８ＭＰａとすることにより、ＦイオンとＣｌイオンの両方を極めて低く低減することができ、これらの条件を外れるとＦイオンとＣｌイオンの濃度が高くなってしまう。
樹脂温度は、好ましくは３１５℃未満であり、より好ましくは３１０℃未満、特には３０６℃以下であることが好ましく、その下限としては２８０℃が好ましい。ダイ圧は好ましくは０．５〜６ＭＰａ、より好ましくは０．５〜４ＭＰａである。

図１は、本発明の押出工程に使用される二軸押出機のダイ部の一例を示す図であり、ダイ部をその底面に平行な面で切断したときの断面図である。

二軸押出機１のスクリュー２から、溶融したポリカーボネート樹脂組成物はダイ部の送り込まれる。ダイ部は、ブレーカープレート３、ダイヘッド６、マニホールド部７、ダイプレート８から構成される。

ブレーカープレート３内にはスクリーンメッシュ４が装着され、異物等がろ過により除去される。スクリーンメッシュ４は、金属メッシュを１種又は２種以上組み合わせて使用されていてもよい。金属メッシュの目開きとしては、好ましくは＃１０〜＃３００、より好ましくは＃２０〜＃２００、特には＃３０〜＃２００が好ましく、これらの中から選ばれる２種〜５種を組み合わせ、重ね合わせて使用することが好ましい。
ブレーカープレート３には、所望の径、ランド長の穴（不図示）が所望の数で設けられる。

ダイ部のスクリーンメッシュ４の付近にはダイ圧計５が配置されており、これによりダイ圧を確認しながら、ダイ圧を０．５〜８ＭＰａとなるように調整する。
ダイ圧の調整は、スクリーンメッシュ４の目開きを細かいものにする、スクリーンメッシュの重ね合わせ枚数を増やすことにより高くでき、逆にすることでダイ圧は下げられる。また、後記するダイプレート８のダイ穴９の数を少なくする、あるいはダイ穴９の内径を小さくすることでダイ圧は高くでき、逆にすると低くすることができる。
また、吐出量を上げることによってもダイ圧を上げることが可能である。

また、樹脂温度は３１５℃未満とするが、樹脂温度は、ダイ圧計の近傍あるいはマニホールド部７に設置した温度計（図示せず）をモニタリングし、設定温度を調節することにより制御することができる。

スクリーンメッシュ４を通過した溶融樹脂は、ブレーカープレート３を出て、ダイヘッド６内のマニホールド部７を通って、ダイプレート８のダイ穴９からストランド状に押し出される。
押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。ダイ穴９の直径は所望するペレットの寸法にもよるが、通常２〜５ｍｍ、好ましくは３〜４ｍｍ程度である。
ストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、冷却槽に溜められた水中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水に入るまでの時間は短い方がよい。通常は、ダイから押し出されてから１秒以内に水中に入るのがよい。

水中冷却する際の水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。使用する水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを超えると、得られるポリカーボネート樹脂ペレットの清浄度が悪化しやすい。水の好ましい電気伝導度は２０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。
冷却槽に溜められた水は経時的に劣化し、電気伝導度が上がるが、冷却水を常時供給し、槽から水をオーバーフローさせることにより、電気伝導度を所定の範囲に保つことができる。また、水槽の温度は位置により変わり、通常ストランドが水槽に入ったところが最も温度が高く、冷却されるに従い水槽の温度も下がる。水槽の温度が低すぎればストランドが過冷却され、水槽の温度が高ければストランドの温度が上がりすぎる。水槽の温度の好ましい範囲は、３０℃から９０℃、更に好ましい範囲は４０℃〜７０℃である。

冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。カッティングは、ストランド温度が好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃の範囲にある時に切断することが好ましい。

得られたポリカーボネート樹脂組成物（ペレット）は、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有しながら、溶出イオン、特にＦイオン、Ｃｌイオンが極めて少ないものとなる。
得られたポリカーボネート樹脂組成物中のＦイオンは、後記する樹脂ペレットの溶出イオン試験において、好ましくは５ｐｐｂ以下であり、より好ましくは４ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３ｐｐｂ以下である。また、Ｃｌイオンは、樹脂ペレットの溶出イオン試験において好ましくは５ｐｐｂ以下、より好ましくは４ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３ｐｐｂ以下である。

［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以やフッ素樹脂以外の他の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
ただし、他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下がより好ましく、さらに３質量部以下、中でも２質量部以下、特には１質量部以下とすることが好ましい。

樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

本発明で使用される安定剤としては、リン系安定剤が好ましく、より好ましくは亜リン酸エステル化合物、中でも、分子中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基でエステル化された亜リン酸エステル化合物が好ましい。

亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合して使用してもよい。上記の中で、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
なお、これらは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

亜リン酸エステル化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、また、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。亜リン酸エステル化合物の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。

本発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂組成物は溶出イオンが極めて少ないので、例えば電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、光学機器分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂として、以下のポリカーボネート樹脂を使用した。
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、界面重合法によるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、商品名「ノバレックス（登録商標）７０２２ＰＪ−ＮＰ２」
粘度平均分子量Ｍｖ：２１，８００
残存メチレンクロライド量は９ｐｐｍのものを使用した。
メチレンクロライド残存量の分析方法は以下の通りである。
ＴＤＧＣ／ＭＳ（加熱条件１５０℃×１５ｍｉｎ〕
装置は、島津製作所製ＴＤ２０（ＴＤ）、ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ（ＧＣ）
ＧＣＭＳＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ（ＭＳ）を使用した。

［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
３Ｍ社製、商品名「ダイニオンマイクロパウダーＴＦ９２０７Ｚ（乳化重合品）」

［押出機］
押出機としては、噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機（日本製鋼所社製、「ＴＥＸ４４αＩＩ」、スクリュー径４７ｍｍ）を使用した。

押出機のベント構成及びスクリューは図２に示すものを使用した。
Ｃ１の位置にホッパーを設置し、ポリカーボネート樹脂を供給し、Ｒスクリューにより搬送した。第１混練部はシリンダーＣ６の位置にあり、各１Ｄ（Ｄはバレルの直径）の長さ、５枚パドルのニーディングディスクからなり、ＲＮＬの構成（Ｒは順送り、Ｎは中立、Ｌは逆送りニーディング）とした。Ｃ７には真空ベントを設けた。Ｃ８には長さ０．５Ｄのシールリングを配置し、その後にサイドフィードスクリューを配置して、フッ素樹脂を供給した。Ｃ９の位置に長さ０．５Ｄ、５枚パドルのニーディングディスクでＲＬの構成とした。Ｃ１０の位置には真空ベントを設置した。
ダイヘッドには、ブレーカープレート内に、表１−２に記載の目開き（メッシュ）のスクリーンメッシュを装填した。表１−２中のメッシュ構成の数字は使用したスクリーンメッシュのメッシュで、複数のメッシュを重ねた場合、スクリュー側からのメッシュ＃を上から順に記載した。

（実施例１）
上記ポリカーボネート樹脂９０質量部をＣ１のメインホッパーから供給し、次いでフッ素樹脂１０質量部をＣ８のサイドフィーダー口からサイドフィーダーを用いて供給した。Ｃ７の第１ベント、Ｃ１０の第２ベントとも真空ベントとした。圧力はそれぞれ常圧（７６０ｍｍＨｇ）、２５ｍｍＨｇとした。吐出量は３００ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数は３７０ｒｐｍとした。ダイヘッドにはスクリュー側から１５０メッシュと４０メッシュの２枚のメッシュを装填した。ブレーカープレートは、直径７ｍｍ、ランド長２０ｍｍ、穴数３９穴のものを使用した。そして、ダイヘッドには直径３．８ｍｍ、ランド長３ｍｍ、ノズル数２１のダイプレートを取り付けた。
樹脂温度は３０５℃で、ダイ圧は１．６ＭＰａであった。
押出されたストランドは水槽冷却し、ペレタイザーでペレット化した。水槽の水は電気伝導度０．６μＳ／ｃｍの純水を使用した。
＜溶出イオンの測定＞
純水にて洗浄したボトルに、上記で得られたペレット５０ｇを、純水１００ｍｌに入れて蓋を閉め、５０℃で３時間保持してイオンを水中に溶出させた。その溶液をイオンクロマトグラフでＦイオンの量とＣｌイオンの量を測定した。イオンクロマトグラフはダイオニックス製「ＤＸ−１００」を使用した。
ペレットの溶出イオンを測定すると、Ｆイオン量は２．１ｐｐｂ、Ｃｌイオン量は２．５ｐｐｂであった。

（実施例２〜１２、比較例１〜４）
実施例１において、以下の表１−２に記載した、原料配合、吐出量、スクリュー回転数、スクリーンメッシュ（枚数、構成）、ダイプレート（穴数、穴径、ランド長）、ダイ圧、樹脂温度とした以外は、実施例１と同様にして行った。

以上の結果を以下の表１−２に示す。

本発明の製造方法は、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有しながら、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造することが可能なので、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims

ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（但し、両者の合計は１００質量部である。）を二軸押出機で製造する方法であって、
ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１混練工程）、
前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２混練工程）、
次いで、樹脂温度を３１５℃未満、かつダイ圧が０．５〜８ＭＰａの条件で押し出し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出すことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造する請求項１に記載の製造方法。