JP2022027580A - ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１工程）、前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２工程）、次いで、ベントで減圧脱揮し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出し、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水に１秒以上１５秒以下接触させ、ペレット化する（第３工程）ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関し、詳しくはフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車、電気・電子機器、住宅関連、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。

ポリカーボネート樹脂により高い難燃性を付与するために難燃剤が広く用いられるが、その際に燃焼時の樹脂の滴下（ドリップ）防止のためにフッ素樹脂が併用されることが多い。このドリップ抑制は、フィブリル形成能を有するフッ素樹脂が用いられ、フィブリル構造形成により効果が発現するものと考えられている。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の分散粒子径を小さくしたポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法としては、本出願人による特許文献１－２が知られている。特許文献１には、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、かつ全光線透過率が低いポリカーボネート樹脂組成物を押出機で製造する方法が記載されている。特許文献２には、押出機での運転トラブルがなく、長期間に渡って連続的に安定にフッ素樹脂を供給でき、しかもポリカーボネート樹脂へのフッ素樹脂の分散性に優れた製造方法が記載されている。

特開２０１６－１０７６１１号公報 特開２０１８－１８３９３３号公報

フッ素樹脂の分散粒子径を小さくすることは重要であるが、成形品の用途、例えば光学部品や記録媒体用の用途等では清浄度が極めて高い必要があり、フッ素樹脂を含有するポリカーボネート樹脂の場合、特にＦイオンやＣｌイオンを低くすることが強く求められる。Ｆイオンはフッ素樹脂から発生し、Ｃｌイオンはポリカーボネート樹脂の重合時に使用するメチレンクロライドの残存物から発生するものと考えられる。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、溶出イオン、特に溶出Ｆイオンや溶出Ｃｌイオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物ペレットを安定して生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フッ素樹脂として特定の平均１次粒子径のものを用いること、且つ、押出機から押し出されたストランドを特定の電気伝導度の水と接触させることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。

［１］ポリカーボネート樹脂８０～９７質量部及びフィブリル形成能を有さず、平均１次粒子径が１３０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下のフッ素樹脂２０～３質量部（但し、両者の合計は１００質量部である。）を含量するポリカーボネート樹脂組成物ペレットをベント式二軸押出機で製造する方法であって、
ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１工程）、
前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２工程）、次いで、
ベントで減圧脱揮し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出し、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水に１秒以上１５秒以下接触させ、ペレット化する（第３工程）ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
［２］二軸押出機の先端からストランドとして押し出し、１０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度の純水に１秒以上１１秒以下接触させる上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
［３］第二工程に次いで、ベントで減圧脱揮する際の真空度を－０．０９７ＭＰａ以下－０．０７ＭＰａ以上とする上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
［４］得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットの溶出Ｆイオンの量が１０ｐｐｂ以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
［５］得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットの溶出Ｃｌイオンの量が１０ｐｐｂ以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有しながら、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物ペレットを安定して生産性良く製造でき、ポリカーボネート樹脂本来の良好な機械的特性等も維持することが可能である。そして、得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットは、清浄度が高く、特に問題となる溶出イオンであるＦイオンとＣｌイオンが、どちらも１０ｐｐｂ以下とすることができ、光学分野、電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く問題なく利用することができる。

図１は、本発明の製造方法の一例の概略を示す説明図である。 実施例又は比較例で使用した押出機のスクリュー構成の概念図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法は、ポリカーボネート樹脂８０～９７質量部及びフィブリル形成能を有さず、平均１次粒子径が１３０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下のフッ素樹脂２０～３質量部（但し、両者の合計は１００質量部である。）を含量するポリカーボネート樹脂組成物ペレットをベント式二軸押出機で製造する方法であって、
ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１工程）、
前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２工程）、次いで、
ベント部で－０．０９７ＭＰａ以下－０．０７ＭＰａ以上の真空度で減圧脱揮し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出し、水により冷却し、カッティングすること（第３工程）を特徴とする。

［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族－脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＣ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ又はビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣ又はビスフェノールＣと他の芳香族ジヒドロキシ化合物（特にビスフェノールＡ）とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。

ポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常は１０，０００～１００，０００程度であり、好ましくは１２，０００～３５，０００程度である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることによりポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形も容易に行うこともできる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。

なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０^－４Ｍｖ^０．８３

ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。

［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に用いるフッ素樹脂はフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ １２３８－５２Ｔ）が１×１０^７ポイズ以下であり、さらには１×１０^６ポイズ以下であり、その下限は、通常、５×１０^２ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性を良くすることができる。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは１０質量％以下である。

本発明において、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、溶融混練前の原料として、平均１次粒子径が１３０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下のフッ素樹脂を使用する。フッ素樹脂の１次粒子径が１３０ｎｍ未満だと、フッ素樹脂とポリカーボネート樹脂の界面が大きく、フッ素樹脂とポリカーボネート樹脂との熱反応によりＨＦが生成すると考えられる。２９０ｎｍ超になると、今度は破砕によりフッ素樹脂とポリカーボネート樹脂の界面が大きくなり、フッ素樹脂とポリカーボネート樹脂が反応し、ＨＦが増大すると考えられる。平均１次粒子径の好ましい範囲は１４０～２８０ｎｍ、より好ましい範囲は１５０～２７０ｎｍ、更に好ましい範囲は１６０～２６０ｎｍである。

なお、フッ素樹脂の平均１次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定によるＤ_５０で測定することができる。また、走査型電子顕微鏡により、倍率を例えば５０００倍とし、任意の視野内で５０個以上の個数平均として求めることもできる。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂とフッ素樹脂の合計１００質量部に対して、３～２０質量部である。含有量が３質量部未満では成形品として十分な摺動性が発現されにくく、過度に少なすぎると押出機での供給安定性や分散性が悪化して好ましくない。逆に２０質量部を超えると品質面での問題は生じないがコスト面で不利となるため好ましくない。フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の好ましい含有量は５質量部以上であり、また好ましくは１５質量部以下である。
また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は単独でも２種類以上を混合して供給しても良く、更に他の樹脂や添加剤等と混合して供給しても良い。

［ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法は、ベント式二軸押出機を用い、ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１工程）、前記第１混練工程後に、平均１次粒子径が１３０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下のフッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２工程）、次いで、ベント部で減圧脱揮し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出し、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水に１秒以上１５秒以下接触させ、ペレット化する（第３工程）ことを特徴とする。

本発明で使用する押出機はベント式二軸押出機であり、好ましくは噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機で、バレル内部に同方向に回転する二本のスクリューを有し、そのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が相互に噛み合う形態で設けられているものが好ましい。

ベント式二軸押出機は、通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたシリンダー、押出機先端に取り付けられたダイ部から構成される。好ましくは、図１に示すようにポリカーボネート樹脂を供給する供給口、第１ベント、フッ素樹脂をサイドフィードする供給口、次いで、第２ベントを有する。

第１工程では、ポリカーボネート樹脂を原料供給口から押出機内に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる。スクリュー途中には、好ましくは複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が構成される。そのスクリュー構成は、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましい。

順送りニーディングディスクエレメントは、Ｒニーディング（以下、Ｒと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、その羽根ねじれ角度θは１０度から７５度であることが好ましい。このように羽根を所定角度ずらして設置していくことにより擬似スクリュー構造を形成し樹脂を送り方向に送り出しつつ強いせん断力を加え、混練を行うゾーンとなる。
逆送りニーディングディスクエレメントは、Ｌニーディング（以下、Ｌと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが－１０度から－７５度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
直交ニーディングディスクエレメントは、Ｎニーディング（以下、Ｎと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが７５度から１０５度である。羽根が略９０度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。

第１工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましく、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。したがって、第１工程の混練ゾーンでは、上流側からＲ、Ｎ及びＬから選ばれる２種以上を、Ｒ→Ｎ→Ｌの順で配置するのが好ましく、各Ｒ、Ｎ及びＬは複数個配置することも好ましい。
第１工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ１は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝３Ｄ～７Ｄ であることが好ましい。
第１工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ１が３Ｄより短いと、剪断不足によりポリカーボネート樹脂の溶融可塑化が不十分となり、その結果フッ素樹脂の分散が悪化し分散粒子径が大きくなる傾向になるため好ましくない。一方、７Ｄを超えると過剰混練により局部的な樹脂組成物の分解が進行する傾向にあり、組成物本来の機械物性が劣るため好ましくない。

第１工程でポリカーボネート樹脂の混練溶融後は第１ベントによりベントすることが好ましい。
第１ベントの下流にはシールリングを設けることが好ましい。

第２工程では、上記した第１工程後に、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給口から供給し、フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂をスクリューで混練させる。
第２工程での樹脂温度は３１５℃以下の樹脂温度となるようにするのが好ましい。３１５℃以下の樹脂温度となるようにするためには、押出機への吐出量とスクリュー回転数を適宜調節したり、第１工程のスクリュー構成を調整する方法や第２工程のシリンダー設定温度を低く設定する方法が採られる。

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、上流側の第１工程の混練ゾーンよりも下流側に供給されるが、供給はサイドフィーダーにより行うのが好ましい。サイドフィーダーとしては、任意のサイドフィーダーを用いることができるが、スクリュー、好ましくは２本のスクリューによりシリンダー内に供給する方法を用いることが好ましい。またフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方が好ましく、サイドフィーダーのスクリュー回転数は２００ｒｐｍ以下とするのが好ましい。
また、サイドフィーダーへのフッ素樹脂の供給は一般的には２軸スクリューフィーダーや振動式フィーダーを使用して行うが、ここでもフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方法が好ましい。

二軸押出機のスクリュー回転数は４００ｒｐｍ以下が好ましい。４００ｒｐｍを超えると押出機内でフッ素樹脂の再凝集が発生しやすくなり、スクリュー回転数はスクリューモーターの負荷能力との兼合いもあるが、２００～４００ｒｐｍとすることがより好ましい。

第２工程の混練ゾーンのスクリューは、順送りニーディングディスク（Ｒ）、逆送りニーディングディスク（Ｌ）、直交ニーディングディスク（Ｎ）、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントで構成されていることが好ましい。ニーディングディスクやミキシングスクリューが構成されてない状態でフッ素樹脂を供給するとフッ素樹脂の分散が不十分となりやすいため好ましくない。
第２工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝０．４Ｄ～３Ｄ であることが好ましい。
第２工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２が０．４Ｄより短いと、フッ素樹脂の分散が不完全となり、一方、３Ｄを超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすくなるため好ましくない。

順送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＦＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた順送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切欠き数は１スクリューリード当たり５～１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。スクリューエレメント長さＬ／Ｄは、０．３～２であることが良好な昇圧効果で得るために好ましい。
逆送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＢＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた逆送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切り欠き数は１スクリューリード当たり５～１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。

第２工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、上記各エレメントの中から１種を単独でも２種以上を併用してもよく、各エレメントは１個でも２個以上用いてもよい。また、上記ニーディングディスクおよびミキシングスクリューの配置についても、上流、下流何れに配置してもよい。

第２工程の後、ベント部（第２ベント）で減圧脱揮するが、その際の真空度は－０．０９７ＭＰａ以下－０．０７ＭＰａ以上とすることが好ましい。平均１次粒子径が１３０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下のフッ素樹脂を使用することと、ベント部の真空度を－０．０９７ＭＰａ以下－０．０７ＭＰａ以上とすることにより、溶出Ｆイオンと溶出Ｃｌイオンがより少ないペレットを製造することができる。ベントの真空度が－０．０７ＭＰａに達しないとＦイオンの低減は不十分となりやすく、－０．０７ＭＰａ以上の高い真空度が好ましい。然しながら－０．０９７ＭＰａより高い真空度では逆にＦイオン量は多くなりやすい。この原因は定かではないが、高い真空度により、揮発物の体積が極端に大きくなり、ベント部で樹脂の膜を形成し、それがＦイオンの揮発を抑制していると考えられる。
なお、本明細書において、真空度はゲージ圧を意味する。

次いで、ポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出す（押出工程）が、押出工程は樹脂温度３１５℃未満、かつダイ圧０．５～８ＭＰａの条件の条件で行うことが好ましい。このような条件とすることにより、ＦイオンとＣｌイオンの両方を低減しやすくなる。
樹脂温度は、より好ましくは３１５℃未満であり、さらに好ましくは３１０℃未満、特には３０６℃以下であることが好ましく、その下限としては２８０℃がより好ましい。ダイ圧はより好ましくは０．５～６ＭＰａ、さらに好ましくは０．５～４ＭＰａである。

押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。ダイ穴の直径は所望するペレットの寸法にもよるが、通常２～５ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍ程度である。

ストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、水と接触される。
本発明では電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水に１秒以上１５秒以下接触される。
このようにすることで、溶出Ｆイオンと、溶出Ｃｌイオンが少ないペレットを製造することができる。溶出Ｆイオン源と思われるＨＦは冷却工程の水に溶解し低減する。そのため接触時間は長い方が好ましい。しかし水との接触時間が長すぎると、水中のＣｌイオンがペレットに滲み込み、Ｃｌイオンが上昇する。また、フッ素樹脂の１次粒子径が１３０ｎｍ未満だと、フッ素樹脂とポリカーボネート樹脂の界面が大きく、フッ素樹脂とポリカーボネート樹脂が熱反応によりＨＦ生成すると考えられる。２９０ｎｍを超えると今度は破砕によりフッ素樹脂とポリカーボネート樹脂の界面が大きくなり、フッ素樹脂とポリカーボネート樹脂が反応し、ＨＦが増大すると考えられる。

使用する水は、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下とする。水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えると、得られるポリカーボネート樹脂組成物ペレットの清浄度が悪化しやすい。水の電気伝導度は好ましくは８μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは７μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは６μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは５μＳ／ｃｍ以下である。

水との接触は、ストランドに水をかけて水と接触させて冷却してもよいし、好ましくは図１のように、熱効率の点から冷却水槽に溜められた水中を搬送されるようにして冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水冷却、あるいは水に入るまでの時間は短い方がよい。通常は、ダイから押し出されてから１秒以内に水中に入るのがよい。上記したように、メッシュベルトコンベアでストランドを引き、そこに水を掛ける方法でもよい。
ストランドを水冷却する時間（水との接触時間）は、１秒以上１５秒以下であるが、好ましくは１秒以上１３秒以下、さらには１秒以上１１秒以下が好ましい。上記したように、メッシュベルトコンベアでストランドを引き、そこに水を掛ける方法でもよいが、この場合のストランドと水との接触時間はストランドが水冷却始まる時間からストランドから水蒸気の発生が見えなくなるまでの時間となる。

冷却水槽で冷却する場合、冷却水槽に溜められた水は経時的に劣化し、電気伝導度が上がるが、冷却水を常時供給し、槽から水をオーバーフローさせることにより、電気伝導度を所定の範囲に保つことができる。また、水槽の温度は位置により変わり、通常ストランドが水槽に入ったところが最も温度が高く、冷却されるに従い水槽の温度も下がる。水槽の温度が低すぎればストランドが過冷却され、水槽の温度が高ければストランドの温度が上がりすぎる。水槽の温度の好ましい範囲は、３０℃から９０℃、更に好ましい範囲は４０℃～７０℃である。

冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。カッティングは、ストランド温度が好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは７５～１３０℃の範囲にある時に切断することが好ましい。

得られたポリカーボネート樹脂組成物（ペレット）は、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有しながら、溶出イオン、特に溶出Ｆイオン、溶出Ｃｌイオンが極めて少ないものとなる。
得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレット中の溶出Ｆイオンは、後記する樹脂組成物ペレットの溶出Ｆイオン試験において、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは９ｐｐｂ以下、８ｐｐｂ以下、さらに好ましくは７ｐｐｂ以下である。また、溶出Ｃｌイオンは、樹脂組成物ペレットの溶出Ｆイオン試験において、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは９ｐｐｂ以下、８ｐｐｂ以下、さらに好ましくは７ｐｐｂ以下である。

［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法において、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以やフッ素樹脂以外の他の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
ただし、他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下がより好ましく、さらに３質量部以下、中でも２質量部以下、特には１質量部以下とすることが好ましい。

樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

本発明で使用される安定剤としては、リン系安定剤が好ましく、より好ましくは亜リン酸エステル化合物、中でも、分子中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１～２５のアルキル基でエステル化された亜リン酸エステル化合物が好ましい。

亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上混合して使用してもよい。上記の中で、特にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
なお、これらは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

亜リン酸エステル化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、また、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。亜リン酸エステル化合物の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。

本発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂組成物は溶出Ｆイオンおよび溶出Ｃｌイオンが極めて少ないので、例えば電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、光学機器分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂として、以下のポリカーボネート樹脂を使用した。
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、界面重合法によるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、商品名「ノバレックス（登録商標）７０２２Ａ」
粘度平均分子量Ｍｖ：２１，８００

［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、以下の表１に記載のポリテトラフルオロエチレンを使用した。

［押出機］
押出機としては、ベント式噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機（日本製鋼所社製、「ＴＥＸ３０α」、スクリュー径３２ｍｍ）を使用した。

押出機のベント構成及びスクリューは図２に示すものを使用した。
Ｃ１の位置にホッパーを設置し、ポリカーボネート樹脂を供給し、Ｒスクリューにより搬送した。第１混練部はシリンダーＣ６の位置にあり、各１Ｄ（Ｄはバレルの直径）の長さ、５枚パドルのニーディングディスクからなり、ＲＲＮＬの構成（Ｒは順送り、Ｎは中立、Ｌは逆送りニーディング）とした。Ｃ７にはベント（第１ベント）を設けた。Ｃ８には長さ０．５Ｄのシールリングを配置し、その後にサイドフィードスクリューを配置して、フッ素樹脂を供給した。第２混練部はＣ９の位置に長さ０．５Ｄ、５枚パドルのニーディングディスクでＬの構成とした。Ｃ１０の位置には真空ベント（第２ベント）を設置した。
押出ダイには穴数が５穴、開口径が３．５ｍｍのダイスを使用した。
冷却水槽は長さ４ｍのものを使用した。冷却水槽で冷却されたストランドを、ペレタイザーでカットしペレットを得た。ペレタイザーのストランドの引き取り速度は９ｍ／分とした。冷却水槽の水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍになるように調整した。

（実施例１－１）
上記ポリカーボネート樹脂９０質量部をＣ１のメインホッパーから供給し、次いでフッ素樹脂（ＰＴＦＥ１）１０質量部をＣ８のサイドフィーダー口からサイドフィーダーを用いて供給した。Ｃ７の第１ベントを開放（ゲージ圧：０ＭＰａ）、Ｃ１１の第２ベントを真空度：－０．０９５ＭＰａ（ゲージ圧）でベントした。吐出量は２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数は２００ｒｐｍとした。ダイスから出たしストランドは冷却水槽で冷却した。冷却距離は２１ｃｍとした。ペレタイザーのストランド引き取り速度は９ｍ／分であり、水中のストランドの移動速度は１５ｃｍ／秒であった。ストランドが水に浸かっていた時間は１．４秒であった。その後ペレタイザーでカットした。カットされたペレットの直径は３．０ｍｍであった。

＜溶出イオン量の測定＞
純水にて洗浄したボトルに、上記で得られたペレット５０ｇを、純水１００ｍｌに入れて蓋を閉め、５０℃で３時間保持してイオンを水中に溶出させた。その溶液をイオンクロマトグラフでＦイオンの量とＣｌイオンの量を測定した。イオンクロマトグラフはダイオニックス製「ＤＸ－１００」を使用した。

（実施例１－２～５、比較例１－１～２）
実施例１－１において、下記表２に記載の冷却距離と冷却時間にした以外は、実施例１－１と同様にして行った。

以上の結果を以下の表２に示す。

（実施例２－１～５、比較例２－１～２）
実施例１－１において、フッ素樹脂をＰＴＦＥ２に変更し、下記表３に記載の冷却距離と冷却時間とした以外は、実施例１－１と同様にして行った。
結果を以下の表３に示す。

（比較例３－１～７）
実施例１－１において、フッ素樹脂をＰＴＦＥ３に変更し、下記表４に記載の冷却距離と冷却時間とした以外は、実施例１－１と同様にして行った。
結果を以下の表４に示す。

（比較例４－１～７）
実施例１－１において、フッ素樹脂をＰＴＦＥ４に変更し、下記表５に記載の冷却距離と冷却時間とした以外は、実施例１－１と同様にして行った。
結果を以下の表５に示す。

（実施例５－１～６）
実施例１－１において、第２ベントの真空度を下記表６に記載の通りとし、冷却距離は４５ｃｍ、冷却時間を３秒とした以外は、実施例１－１と同様にして行った。
結果を以下の表６に示す。

本発明の製造方法は、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有しながら、溶出イオンが極めて少ないポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造することが可能なので、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂８０～９７質量部及びフィブリル形成能を有さず、平均１次粒子径が１３０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下のフッ素樹脂２０～３質量部（但し、両者の合計は１００質量部である。）を含量するポリカーボネート樹脂組成物ペレットをベント式二軸押出機で製造する方法であって、
   ポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給してスクリュー加熱、混練して溶融化し（第１工程）、
   前記第１混練工程後に、前記フッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを混練し（第２工程）、次いで、
   ベントで減圧脱揮し、二軸押出機の先端からストランドとして押し出し、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水に１秒以上１５秒以下接触させ、ペレット化する（第３工程）ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
2. 二軸押出機の先端からストランドとして押し出し、１０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度の純水に１秒以上１１秒以下接触させる請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
3. 第二工程に次いで、ベントで減圧脱揮する際の真空度を－０．０９７ＭＰａ以下－０．０７ＭＰａ以上とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
4. 得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットの溶出Ｆイオンの量が１０ｐｐｂ以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
5. 得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットの溶出Ｃｌイオンの量が１０ｐｐｂ以下である請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。

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