KR20180048852A - 난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 점도 평균 분자량이 28,000∼60,000인 폴리카보네이트 수지(A) 18∼75질량%, 인계 난연제(B) 5∼30질량%, 섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C) 18∼50질량%, 및 플루오로폴리머(D) 0.1∼2질량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이것을 이용한 시트·필름이 제공된다.

Description

난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법
본 발명은 무기 충전제로 강화된 난연성의 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 내충격성 및 내열성 등이 우수하고, 게다가 얻어지는 성형품은 치수 안정성 등도 우수하기 때문에, 전기·전자 기기의 하우징류, 자동차용 부품류, 광디스크 관련 부품 등의 정밀 성형품류의 제조용 원료 수지로서 널리 사용되고 있다. 특히, 가전 기기, 전자 기기, 화상 표시 기기의 하우징체 등에 있어서는, 그의 미려한 외관을 살려, 상품 가치가 높은 상품이 얻어진다. 또한, 폴리카보네이트 수지에 다양한 무기 충전제를 첨가한 강화 폴리카보네이트 수지도 그의 우수한 기계적 강도, 내열성 때문에 폭넓은 용도에 이용되고 있다.
최근, 전술과 같은 정보·모바일 기기를 비롯한 전자 기기는 소형화, 박육(薄肉)화가 진행되고 있기 때문에, 사용하는 재료에는 우수한 기계적 물성을 갖고, 박육화한 경우에도 양호한 난연성을 갖는 시트·필름이 요구되고 있다.
그 중에서도 전기 전자 기기의 하우징체 등은 기기 자체의 소형화 경향으로 인해 극도로 박육 소형화되고 있고, UL94 수직 연소 시험에서 0.8mm 이하의 두께로 V-1 이상이 되는 것과 같은 높은 난연성이 필요시되고 있다.
이와 같은 박육의 성형품을 제작하는 경우에는 사출 성형기보다도 시트·필름 성형을 비롯한 압출 성형기쪽이 유리하다. 특히 기계적 물성 향상을 위해서 무기 충전제를 포함하는 경우, 수지 조성물의 유동성이 저하되기 때문에, 사출 성형에서는 두께 0.8mm 이하에서 대면적의 성형은 곤란하고, 또한 대면적의 성형을 위해서 다점 게이트로 한 경우에는 웰드(weld)에 의한 물성 저하 및 외관 불량 등의 문제가 발생한다. 한편, 압출 성형품은 성형에 적합한 유동성의 범위가 사출 성형품과는 상이하기 때문에, 그와 같은 문제는 없고, 대면적이어도 연속적으로 성형하는 것이 가능하다.
특허문헌 1에는 무기 충전제로서 유리 섬유, 및 난연제로서 금속염계 난연제 또는 유기 인계 난연제를 이용한 폴리카보네이트 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 범위는 14,000∼24,000에서 특히 바람직하다고 여겨지며, 실시예에 있어서의 점도 평균 분자량은 22,400이고, 난연성은 두께 0.8mm, 1.6mm에서 V-0이다. 특허문헌 2에는 무기 충전제로서 유리 섬유, 난연제로서 포스파젠 화합물을 이용한 폴리카보네이트 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에서는, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 범위는 17,000∼24,000에서 특히 바람직하다고 여겨지며, 실시예에 있어서의 점도 평균 분자량은 21,000이고, 난연성은 두께 1.0mm에서 V-0이다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재되는 조성물에서는 성형품을 더 얇은 두께로 한 경우에 난연성이 불충분해지고, 더욱이 사출 성형에 제공하는 난연 폴리카보네이트 수지 조성물이기 때문에, 대면적의 박육 필름·시트를 얻는 것은 곤란했다.
특허문헌 3에는 압출 성형용 폴리카보네이트 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 있어서, 점도 평균 분자량 범위는 17,000∼28,000에서 특히 바람직하다고 여겨지고, 실시예에 있어서의 난연성은 두께 0.5mm에서 V-0이다.
그러나, 상기 특허문헌 3에 기재되는 조성물은 무기 충전제를 갖지 않기 때문에 충분한 굽힘 특성이 얻어지지 않아 기계적 강도가 불충분했다.
일본 특허공개 2010-70590호 공보 일본 특허공개 2013-224349호 공보 일본 특허공개 2008-222813호 공보
특허문헌 1∼3에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 우수한 내열성, 우수한 기계적 강도(특히 강성) 및 우수한 난연성을 양립한 시트·필름을 얻을 수는 없었다.
본 발명의 목적은, 우수한 내열성, 우수한 기계적 강도(특히 강성) 및 박육으로 한 경우에도 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지제 시트, 필름에 적합한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이것을 이용한 시트·필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 점도 평균 분자량이 28,0000∼60,000인 폴리카보네이트 수지, 인계 난연제, 섬유상 또는 판상의 무기 충전제, 및 플루오로폴리머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결될 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 것이다.
[1] 점도 평균 분자량이 28,000∼60,000인 폴리카보네이트 수지(A) 18∼75질량%, 인계 난연제(B) 5∼30질량%, 섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C) 18∼50질량%, 및 플루오로폴리머(D) 0.1∼2질량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[2] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 300℃, 1.2kg에서의 멜트 볼륨 레이트가 2.0∼10cm3/10min인, [1]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[3] 상기 인계 난연제(B)가 포스파젠 화합물 또는 축합형 인산 에스터인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[4] 상기 인계 난연제(B)가 포스파젠 화합물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 무기 충전제(C)의 함유량이 22.5∼50질량%인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[6] 상기 무기 충전제(C)가 유리 섬유인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[7] 시트 또는 필름용인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 시트 또는 필름.
[9] 두께가 400∼1200μm인, [8]에 기재된 시트 또는 필름.
[10] UL94V 시험에 의한 평가 결과가 V-0 또는 V-1인, [8] 또는 [9]에 기재된 시트 또는 필름.
[11] 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 인계 난연제(B), 및 상기 플루오로폴리머(D)를 포함하는 수지 성분의 유리 전이 온도가 75℃ 이상인, [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 시트 또는 필름.
[12] [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함하는 시트 또는 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성, 우수한 기계적 강도(특히 강성) 및 얇아도 우수한 난연성을 겸비하는 폴리카보네이트 수지제 시트 및 필름을 얻는 것이 가능해졌다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시의 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경해서 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 기재된 모든 문헌 및 간행물은 그 목적에 관계없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 편입하는 것으로 한다. 또한, 2015년 8월 31일에 출원되고, 본원 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 JP2015-171096호의 특허청구범위, 명세서, 도면 및 요약서의 개시 내용은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 편입된다.
본 발명의 일 형태는, 점도 평균 분자량이 28,000∼60,000인 폴리카보네이트 수지(A) 18∼75질량%, 인계 난연제(B) 5∼30질량%, 섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C) 18∼50질량%, 및 플루오로폴리머(D) 0.1∼2질량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다. 본 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 우수한 내열성, 우수한 기계적 강도(특히 강성) 및 박육으로 한 경우에도 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지제 시트, 필름이 얻어진다.
종래, 유리 섬유 등의 무기 충전제 및 인계 난연제는 수지 조성물에 있어서 각각 기계적 물성의 향상 및 난연성 부여의 목적으로 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 양자를 병용한 폴리카보네이트 수지 조성물은 성형품이 얇아질수록 UL94 수직 연소 시험 시에 적하되기 쉬워져, 충분한 난연성이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다. 본원 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 유리 섬유 등의 난연제의 배합에 의해 조성물의 비중이 커져 있는 것 및 난연제의 배합에 의해 수지 조성물의 내열성이나 점도가 저하되어 있는 것에 기인하여, 성형품이 얇아질수록 연소 시에 적하되기 쉬워져, 난연성이 저하된다는 것을 발견했다. 그리고, 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 성분의 종류 및 배합비, 특히 무기 충전제(C)의 종류 및 배합비, 및 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량을 조정하는 것에 의해, 우수한 내열성, 우수한 기계적 강도(특히 강성) 및 얇아도 우수한 난연성을 겸비하는 폴리카보네이트 수지제 시트 및 필름을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견했다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 설명한다.
[폴리카보네이트 수지(A)]
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)(이하 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)의 종류에는, 특별히 제한은 없기는 하지만, 내열성, 기계적 물성 및 전기적 특성의 점에서 방향족 폴리카보네이트 수지의 사용이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는, 다이하이드록시 화합물 또는 이것과 소량의 분기제를 포스젠 또는 트라이포스젠, 또는 탄산 다이에스터와 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 분기되어 있어도 되는 열가소성 중합체 또는 공중합체이다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 포스젠법(계면 중합법)이나 용융법(에스터 교환법)에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한, 용융법을 이용한 경우에는, 말단기의 OH기량을 조정한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
원료인 다이하이드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」), 테트라메틸비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레조시놀, 4,4-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직하게는 내충격성 및 내열성의 점에서 비스페놀 A를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A가 주성분인 폴리카보네이트 수지란, 사용하는 비스페놀 중, 비스페놀 A를 60∼100몰%, 바람직하게는 90∼100몰% 사용한 것을 말한다. 또한, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물에 설폰산 테트라알킬포스포늄이 1개 이상 결합한 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 다이하이드록시 화합물과 실록세인 구조를 갖는 화합물의 공중합체 등의 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 공중합체여도 된다.
분기된 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 전술한 다이하이드록시 화합물의 일부를 분기제로 치환하면 된다. 분기제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플로로글루신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 1,3,5-트라이(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트라이(4-하이드록시페닐)에테인 등의 폴리하이드록시 화합물이나, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌(즉 「이사틴비스페놀」), 5-클로로이사틴, 5,7-다이클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다. 이들 치환되는 화합물의 사용량은, 다이하이드록시 화합물에 대해서, 통상 0.01∼10몰%이고, 바람직하게는 0.1∼2몰%이다.
폴리카보네이트 수지(A)로서는, 전술한 것 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」)으로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지, 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」)과 다른 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 공중합체가 바람직하다.
전술한 폴리카보네이트 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
폴리카보네이트 수지(A)의 분자량을 조절하기 위해서는, 말단 정지제로서 1가의 하이드록시 화합물, 예를 들면 방향족 하이드록시 화합물을 이용하면 된다. 이 1가의 방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, m- 및 p-메틸페놀, m- 및 p-프로필페놀, p-tert-뷰틸페놀, p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리카보네이트 수지(A)의 분자량은 성형성, 성형품의 강도 등의 점에서, 점도 평균 분자량[Mv]으로, 28,000∼60,000이다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 28,000 이상이면 수지 조성물이 고점도가 되어, 용융 시의 변형이 억제되는 것에 의한 연소 시험 시의 적하, 특히 박막으로 한 경우에 있어서의 연소 시험 시의 적하를 방지할 수 있어, 난연성의 관점에서 바람직하다. 한편, 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 60,000 이하임으로써 용융 압출 시의 스크루 토크의 상승을 억제할 수 있어, 성형 가공성 용이성의 관점에서 보다 바람직하다. 바람직하게는 연소 시험 시의 적하 방지 효과 및 성형 가공 용이성의 점에서 30,000∼55,000, 보다 바람직하게는 35,000∼50,000이다.
여기에서 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량[Mv]은 이하에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<점도 평균 분자량(Mv) 측정 조건>
점도 평균 분자량[Mv]은, 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고, 우베로데 점도계를 이용하여 온도 20℃에서의 극한 점도[η](단위 dl/g)를 구하고, 하기 Schnell의 점도식으로부터 산출되는 값(점도 평균 분자량: Mv)을 의미한다.
Figure pct00001
여기에서 극한 점도[η]란 각 용액 농도[C](g/dl)에서의 비점도[ηsp]를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
Figure pct00002
[인계 난연제(B)]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연성의 개선을 위해서 인계 난연제(B)를 함유한다.
인계 난연제(B)로서는, 인산 에스터계 난연제, 포스파젠계 난연제 등을 이용할 수 있다. 인계 난연제(B)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<인산 에스터계 난연제>
인산 에스터계 난연제는 그 중에서도 난연화 효과가 높고, 유동성 향상 효과가 있어, 바람직하게 이용된다. 인산 에스터계 난연제는 한정되지 않지만, 특히 이 인산 에스터계 난연제로서는, 하기의 화학식(IIa)로 표시되는 인산 에스터계 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
(식(IIa) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기; 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기;를 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, t는 0∼5의 정수이며, X는 아릴렌기 또는 하기 식(IIb)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식(IIb) 중, B는 단일결합, -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-이다.)
상기 화학식(IIa)에 있어서, R1∼R4의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, X의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다. t가 0인 경우, 화학식(IIa)로 표시되는 화합물은 인산 에스터이고, t가 0보다 큰 경우는 축합 인산 에스터(혼합물을 포함함)이다. 본 발명에는, 특히 축합 인산 에스터가 적합하게 이용된다.
상기 화학식(IIa)로 표시되는 인산 에스터계 난연제로서는, 구체적으로는, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이크레실페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이아이소프로필페닐 포스페이트, 비스페놀 A 테트라페닐 다이포스페이트, 비스페놀 A 테트라크레실 다이포스페이트, 비스페놀 A 테트라자일릴 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라페닐 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라크레실 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라자일릴 다이포스페이트, 레조시놀 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 비스다이자일렌일 포스페이트 등의 여러 가지의 것이 예시된다. 이들 중 바람직하게는, 트라이페닐 포스페이트, 비스페놀 A 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 비스다이-2,6-자일렌일 포스페이트 등을 들 수 있다. 시판품의 인산 에스터계 난연제의 예로서, (주)ADEKA사의 FP-600, 다이하치화학공업사제의 PX-200 등을 들 수 있다.
전술한 인산 에스터계 난연제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<포스파젠계 난연제>
포스파젠계 난연제는 인산 에스터계 난연제와 비교해서 난연제의 첨가에 의한 수지 조성물의 내열성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 효과적인 인계 난연제로서 이용된다. 포스파젠계 난연제는 분자 중에 -P=N- 결합을 갖는 유기 화합물이고, 포스파젠계 난연제로서는, 바람직하게는 하기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물, 하기 화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 포스파젠 화합물, 하기 화학식(IIIa) 및 하기 화학식(IIIb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 포스파젠 화합물을 들 수 있다. 가교 포스파젠 화합물로서는, 하기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 것이 난연성의 점에서 바람직하다.
Figure pct00005
(식(IIIa) 중, m은 3∼25의 정수이고, R5는 동일 또는 상이해도 되고, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식(IIIb) 중, n은 3∼10,000의 정수이고, Z는 -N=P(OR5)3기 또는 -N=P(O)OR5기를 나타내고, Y는 -P(OR5)4기 또는 -P(O)(OR5)2기를 나타낸다. R5는 동일 또는 상이해도 되고, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식(IIIc) 중, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-이고, l은 0 또는 1이다.)
화학식(IIIa) 및 (IIIb)로 표시되는 환상 및/또는 쇄상 포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, R5가 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, R5가 페닐기 등의 아릴기인 환상 또는 쇄상의 포스파젠 화합물; R5가 톨릴기(o-, m-, p-톨릴옥시기), 자일릴기(2,3-, 2,6-, 3,5-자일릴기) 등의, 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼3의 알킬로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기인 환상 또는 쇄상 페녹시포스파젠; 또는 당해 R5를 조합한 환상 또는 쇄상 페녹시포스파젠;을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페녹시포스파젠, (폴리)톨릴옥시포스파젠(예를 들면, o-톨릴옥시포스파젠, m-톨릴옥시포스파젠, p-톨릴옥시포스파젠, o,m-톨릴옥시포스파젠, o,p-톨릴옥시포스파젠, m,p-톨릴옥시포스파젠, o,m,p-톨릴옥시포스파젠 등), (폴리)자일릴옥시포스파젠 등의 환상 및/또는 쇄상 C1-6 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠이나, (폴리)페녹시톨릴옥시포스파젠(예를 들면, 페녹시 o-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 m,p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,m,p-톨릴옥시포스파젠 등), (폴리)페녹시자일릴옥시포스파젠, (폴리)페녹시톨릴옥시자일릴옥시포스파젠 등의 환상 및/또는 쇄상 C6-20 아릴 C1-10 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 환상 및/또는 쇄상 페녹시포스파젠, 환상 및/또는 쇄상 C1-3 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠, C6-20 아릴옥시 C1-3 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠(예를 들면, 환상 및/또는 쇄상 톨릴옥시포스파젠, 환상 및/또는 쇄상 페녹시톨릴페녹시포스파젠 등)이다. 한편, 여기에서, 「C1-6」의 기재는 「탄소수 1∼6의」를 의미하고, 「C6-20」, 「C1-10」 등에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 「(폴리)페녹시···」의 기재는 「페녹시···」와 「폴리페녹시···」의 한쪽 또는 양쪽을 가리킨다.
화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물로서는, R5가 페닐기인 환상 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다. 또한, 해당 환상 페녹시포스파젠 화합물은 화학식(IIIa) 중의 m이 3∼8의 정수인 화합물이 바람직하고, m이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 구체적으로는, 헥사페녹시사이클로트라이포스파젠(m=3인 화합물), 옥타페녹시사이클로테트라포스파젠(m=4인 화합물), 데카페녹시사이클로펜타포스파젠(m=5인 화합물) 등의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, m=3인 것이 50질량% 이상, m=4인 것이 10∼40질량%, m=5 이상인 것이 합해서 30질량% 이하인 화합물의 혼합물이 바람직하다.
이와 같은 환상 페녹시포스파젠 화합물은, 예를 들면, 염화 암모늄과 오염화 인을 120∼130℃의 온도에서 반응시켜 얻어지는 환상 및 직쇄상의 클로로포스파젠 혼합물로부터, 헥사클로로사이클로트라이포스파젠, 옥타클로로사이클로테트라포스파젠, 데카클로로사이클로펜타포스파젠 등의 환상의 클로로포스파젠을 취출한 후에 페녹시기로 치환하는 것에 의해 제조할 수 있다.
화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 포스파젠 화합물로서는, R5가 페닐기인 쇄상 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다. 이와 같은 쇄상 페녹시포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, 상기의 방법으로 얻어지는 환상 페녹시포스파젠 화합물의 염화물(예를 들면 헥사클로로사이클로트라이포스파젠)을 220∼250℃의 온도에서 개환 중합하고, 얻어진 중합도 3∼10,000의 직쇄상 다이클로로포스파젠을 페녹시기로 치환하는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 해당 직쇄상 페녹시포스파젠 화합물의, 화학식(IIIb) 중의 n은, 바람직하게는 3∼1,000, 보다 바람직하게는 3∼100, 더 바람직하게는 3∼25이다.
가교 페녹시포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-설폰일다이페닐렌(비스페놀 S 잔기)의 가교 구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4'-다이페닐렌)아이소프로필리덴기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-옥시다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-싸이오다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물 등의, 4,4'-다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가교 포스파젠 화합물로서는, 화학식(IIIa)에 있어서 R5가 페닐기인 환상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물, 또는 상기 화학식(IIIb)에 있어서 R5가 페닐기인 쇄상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물이 난연성의 점에서 바람직하고, 환상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 가교 포스파젠 화합물 중의 페닐렌기의 함유량은 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및/또는 화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 페녹시포스파젠 화합물 중의 전체 페닐기 및 페닐렌기 수를 기준으로 해서, 통상 50∼99.9%, 바람직하게는 70∼90%이다. 또한, 해당 가교 페녹시포스파젠 화합물은 그 분자 내에 자유 수산기를 갖지 않는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 포스파젠계 난연제는, 상기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물, 및 상기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물이 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 난연성 및 기계적 특성의 점에서 바람직하다. 시판품의 포스파젠계 난연제로서는, 예를 들면, 환상 페녹시포스파젠인 후시미제약소사제의 「라비틀 FP-110」, 「라비틀 FP-110T」 및 오쓰카화학사제의 「SPS100」 등을 들 수 있다.
전술한 포스파젠계 난연제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
[섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C)]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 섬유상 또는 판상의 무기 충전제를 포함한다. 무기 충전제는 일반적으로, 그 형상으로부터 섬유상 무기 충전제, 판상 무기 충전제, 구상 무기 충전제(비즈)로 분류된다. 섬유상 무기 충전제, 판상 무기 충전제는 구상 무기 충전제에 비해, 수지 조성물의 보강 효과, 특히 성형품의 굽힘 탄성률, 굽힘 강도 등의 강성이 우수하다.
본 발명에서 이용하는 섬유상 또는 판상의 무기 충전제로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 보강 효과, 특히 성형품의 굽힘 탄성률, 굽힘 강도 등의 강성이 우수하기 때문에, 유리계 강화재, 탄소계 강화재 및 규산염계 강화재로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 그 중에서도 특히 유리계 강화재를 이용하는 것이 바람직하다. 섬유상 또는 판상의 무기 충전제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<유리계 강화재>
유리계 강화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 섬유상 또는 판상이면 된다.
섬유상의 유리계 강화제, 즉 유리 섬유로서는, 촙드 스트랜드, 로빙 유리 등을 들 수 있고, 공지의 어떠한 형태의 유리 섬유도 사용 가능하지만, 생산성의 관점에서 촙드 스트랜드(촙드 유리 섬유)가 바람직하다. 유리 섬유 촙드 스트랜드란, 유리 단섬유(필라멘트)를 수십 본 내지 수천 본 묶은 유리 섬유(스트랜드)를 소정의 길이로 절단한 것이다. 한편, 이러한 유리 섬유는 폴리카보네이트 수지나 유리 섬유(장섬유)의 마스터 배치 등에의 배합 시의 유리 섬유의 형태를 불문한다. 즉, 유리 섬유가 높은 비율로 혼련된 수지(마스터 배치)와 유리 섬유가 혼련되어 있지 않은 수지를 혼합해서 혼련하여, 소정량의 유리 섬유가 배합된 수지 조성물을 제조할 수 있다.
판상의 유리계 강화제로서는, 예를 들면, 유리 플레이크를 들 수 있다. 유리 플레이크란, 통상, 평균 입경이 10∼4000μm, 평균 두께가 0.1∼10μm이고, 어스펙트비(평균 최대경/평균 두께의 비)가 2∼1000 정도인 인편상의 유리 분말이다.
섬유상 또는 판상의 유리계 강화재는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 예를 들면, 평균 섬유경이나 평균 길이 등이 상이한 유리 섬유(밀드 파이버를 포함함)의 2종 이상을 병용해도 되고, 평균 입경이나, 평균 두께, 어스펙트비가 상이한 유리 플레이크의 2종 이상을 병용해도 되고, 1종 또는 2종 이상의 유리 섬유(밀드 파이버를 포함함)를 조합하여 이용하거나, 1종 또는 2종 이상의 플레이크와 1종 또는 2종 이상의 유리 섬유(밀드 파이버를 포함함)를 조합하여 이용해도 된다.
또한 치수 안정화를 목적으로 입경 유리 비즈를 병용할 수 있다.
<탄소계 강화재>
탄소계 강화재로서는, 섬유상의 충전제로서 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등, 판상 충전제로서 흑연을 들 수 있고, 이들 중, 탄소 섬유, 흑연이 바람직하게 이용된다.
탄소계 강화재는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 예를 들면, 재질, 평균 입경이나 형상이 상이한 탄소계 강화재의 2종 이상을 병용해도 된다.
<규산염계 강화재>
본 발명에 있어서는, 규산염계 강화재도 이용할 수 있다. 섬유상 충전제로서 월라스토나이트 등, 판상 충전제로서 탤크, 마이카 등을 이용할 수 있다. 규산염계 강화재는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<기타의 무기 충전제>
기타 섬유상 충전제로서, 금속 섬유; 타이타늄산 칼륨 휘스커, 탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 산화 타이타늄 휘스커, 산화 아연 휘스커, 황산 마그네슘 휘스커 등의 휘스커를 이용할 수도 있다. 기타 판상 충전제로서는, 금속 플레이크, 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘 등을 이용할 수도 있다. 이들 기타의 무기 충전제에 대해서도, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
이들 섬유상 또는 판상의 무기 충전제는 표면 처리제에 의해 표면 처리된 것이어도 되고, 이와 같은 표면 처리에 의해, 수지 성분과 섬유상 또는 판상의 무기 충전제의 접착성이 향상되어, 높은 기계적 강도를 달성할 수 있게 된다.
[플루오로폴리머(D)]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 적하 방지제로서 플루오로폴리머(D)를 함유한다. 또한, 플루오로폴리머는 1종류를 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 병용해도 된다.
구체적인 플루오로폴리머로서는, 예를 들면, 폴리플루오로에틸렌 등의 불소화 폴리올레핀을 들 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체는 플루오로에틸렌 구조(구성 단위)를 주성분으로 하는 폴리머이고, 구체적으로는, 플루오로에틸렌 구조(플루오로에틸렌의 구성 단위)는 불소화 폴리올레핀을 구성하는 모노머 단위 전체의 바람직하게는 40∼100질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼100질량%이며, 더 바람직하게는 60∼100질량%이다.
구체예로서는, 폴리다이플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 난연성의 점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 이는, 중합체 중에 용이하게 분산되고, 또한 중합체끼리를 결합해서 섬유상 재료를 만드는 경향을 나타내는 것이다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 ASTM 규격에서 타입 3으로 분류된다. 폴리테트라플루오로에틸렌은, 고체 형상 외, 수성 분산액 형태의 것도 사용 가능하다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 예를 들면 미쓰이·듀퐁플루오로케미컬(주)로부터 테플론(등록상표) 6J 또는 테플론(등록상표) 30J로서, 또는 다이킨공업(주)로부터 폴리플론(상품명), 예를 들면 폴리플론 FA-500H로서 시판되고 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 300만∼수천만(예를 들면, 3,000,000∼90,000,000)이 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(100질량%)은 점도 평균 분자량이 28,000∼60,000인 상기 폴리카보네이트 수지(A) 18∼75질량%, 인계 난연제(B) 5∼30질량%, 섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C) 18∼50질량%, 및 플루오로폴리머(D) 0.1∼2질량%를 함유한다.
폴리카보네이트 수지(A)의 함유량이 18질량% 미만이면 수지 조성물의 인성 저하의 가능성이 있고, 75질량%를 초과하면 기계적 강도 및 난연성이 불충분해질 가능성이 있다. 폴리카보네이트 수지(A)의 바람직한 함유량은 인성, 기계적 강도, 난연성의 점에서 27∼71질량%이고, 보다 바람직하게는 34∼68질량%이다.
폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 인계 난연제(B)의 함유량은 폴리카보네이트 수지 조성물의 멜트 볼륨 레이트(MVR)(300℃, 1.2kg)가 2.0∼10cm3/10min이 되도록 컨트롤하는 것이 바람직하다. 일반적으로 인계 난연제(B), 특히 인산 에스터계 난연제는 유동성 향상 효과를 갖기 때문에, 인계 난연제(B)의 함유량이 클수록 조성물의 멜트 볼륨 레이트는 커지는 경향이 있다. 인계 난연제(B)의 함유량이 5질량% 미만이면, 연소 시의 적하는 억제되지만, 연소 시간이 길어질 우려가 있다. 한편, 인계 난연제(B)의 첨가량이 30질량%를 초과하면, 연소 시의 적하, 내열성의 저하, 매트릭스 수지의 인성이 저하될 가능성이 있다.
또 인계 난연제(B)의 첨가량으로서는, 난연성 및 내열성의 점에서 6∼25질량%가 바람직하고, 7∼20질량%, 10∼20질량%가 더 바람직하게 이용된다. 특히, 우수한 난연성과 내열성을 양립하기 위해서는, 인계 난연제(B)로서 포스파젠 화합물을 상기의 첨가량의 범위로 이용하는 것이 바람직하다.
섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C)의 바람직한 함유량은 22.5∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 22.5∼47.5질량%이며, 보다 더 바람직하게는 25∼45질량%이다. 함유량이 상기 하한보다 적으면 강화 충전재(B)를 배합한 것에 의한 강도 향상 효과(특히, 굽힘 특성의 향상 효과)를 충분히 얻을 수 없고, 상기 상한보다 많으면 표면 평활성이 손상되는 경향이 있다.
플루오로폴리머(D)의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 플루오로폴리머에 의한 난연성 개량의 효과가 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 플루오로폴리머의 함유량이 2질량%를 초과하는 경우는 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 성형품의 외관 불량이나 기계적 강도의 저하가 생길 가능성이 있다. 플루오로폴리머(D) 함유량은, 난연성의 더한층의 개선과 성형품의 외관·기계적 강도의 확보의 관점에서, 바람직하게는 0.1∼1.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.15∼0.75질량%이다. 플루오로폴리머의 함유량이 상기 범위의 하한치 이하인 경우는 플루오로폴리머에 의한 난연성 개량의 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 플루오로폴리머의 함유량이 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우는 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 성형품의 외관 불량이나 기계적 강도의 저하가 생길 가능성이 있다.
[기타의 성분]
(기타의 수지 성분)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한에 있어서, 수지 성분으로서, 폴리카보네이트 수지(A)나 플루오로폴리머(D) 이외의 다른 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. 배합할 수 있는 다른 수지 성분으로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌 수지, 하이 임팩트 폴리스타이렌 수지, 수첨 폴리스타이렌 수지, 폴리아크릴스타이렌 수지, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, SMA 수지, 폴리알킬 메타크릴레이트 수지, 폴리메타크릴 메타크릴레이트 수지, 폴리페닐에터 수지, (A) 성분 이외의 폴리카보네이트 수지, 비결정성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에스터 수지, 비결정성 폴리아마이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 폴리올레핀 수지, 비결정성 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터설폰 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
(기타 첨가제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 추가로 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 열 안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 염안료, 대전 방지제, 난연제, 적하 방지제, 충격 강도 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 제한은 없고, 공지의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다.
그 구체예를 들면, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지(A)와, 인계 난연제(B)와, 섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C)와, 플루오로폴리머(D)와, 필요에 따라서 배합되는 기타의 성분을, 예를 들면 텀블러나 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라밴더, 단축 혼련 압출기, 이축 혼련 압출기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 각 성분을 미리 혼합하지 않고서 또는 일부의 성분만을 미리 혼합하고, 사이드 피더를 이용해 압출기에 공급, 용융 혼련하여, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 특히 무기 충전제(C)는 파쇄를 억제하기 때문에, 수지 성분과는 별도로 압출기 하류 측에 설치한 사이드 피더로부터 공급하여 혼합하는 것이 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 멜트 인덱서를 사용하여, ISO 1133에 준거해서 가열 온도 300℃, 추 1.2kg, 예열 시간 500초에서의 멜트 볼륨 레이트(MVR)(cm3/10min)가 2.0∼10cm3/10min인 것이 바람직하다. 멜트 볼륨 레이트 2.0cm3/10min 이상이면, 시트·필름 용융 압출 시의 토크의 상승에 의한 생산성의 저하를 방지할 수 있다. 멜트 볼륨 레이트 10cm3/10min 이하이면, 연소 시의 적하를 억제할 수 있다. 멜트 볼륨 레이트는 보다 바람직하게는 2.0∼9.0cm3/10min, 더 바람직하게는 2.0∼8.0cm3/10min, 특히 바람직하게는 2.0∼6.0cm3/10min이다. 멜트 볼륨 레이트를 이와 같은 범위로 함으로써, 연소 시의 적하를 방지하여, 양호한 난연성의 시트가 얻어진다.
[수지 성분의 유리 전이 온도]
본 발명의 수지 성분의 유리 전이 온도는 75∼170℃인 것이 바람직하고, 85∼160℃가 보다 바람직하며, 95∼150℃가 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 75℃ 이상이면 내열성이 우수한 것이 되고, 170℃ 이하이면 성형 가공성이 양호해진다. 한편, 여기에서 말하는 수지 성분이란 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을 포함하고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 (C) 성분 등의 무기 충전제를 제외한 성분이다.
[시트 및 필름의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 다양한 형태의 성형체로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용함으로써 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 곤란했던 박육에서의 난연성이 우수한 성형품의 제공이 가능해진다. 본 발명의 성형품의 적용예를 들면, 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 성형품은, 그 우수한 난연성 때문에, 특히 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 가전 제품, 조명 기기 등의 부품 및 명판에 이용하기 적합하고, 전기 전자 기기, 조명 기기의 부품, 시트 부재에 이용하기 특히 적합하다. 그 중에서도 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 시트 및 필름으로의 성형에 적합하게 이용되어, 내열성, 기계적 강도(특히 강성) 및 박육 난연성이 우수한 시트 및 필름이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름을 제작하는 방법으로서는, 용융 압출법(예를 들면, T 다이 성형법)이 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함하는 시트 또는 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지제 시트 및 필름은 표층의 편면 또는 양면에 비강화된 열가소성 수지층을 적층하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일면에 열가소성 수지층을 갖는 적층 시트 또는 필름이 제공된다. 이와 같이 하는 것에 의해, 양호한 표면 평활성, 광택감, 내충격성이 얻어지고, 비강화층의 이면에 인쇄를 실시한 경우에는 깊이가 있는 외관이 얻어진다.
또한, 적층하는 열가소성 수지는 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 염안료, 대전 방지제, 난연제, 충격 강도 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
한편, 「시트」란, 일반적으로, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말하며, 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다. 그러나, 본 명세서에서는 「시트」와 「필름」은 명확하게 구별되는 것은 아니고, 양쪽 모두 동일한 의미로서 이용된다.
[필름·시트의 두께]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트(적층체의 경우에는 폴리카보네이트 수지층)의 두께는 400∼1200μm의 범위인 것이 바람직하고, 400∼1000μm의 범위가 보다 바람직하고, 500∼1000μm의 범위가 보다 더 바람직하며, 500∼800μm의 범위가 더 바람직하다. 400μm 이상으로 함으로써 높은 강성을 얻을 수 있고, 1200μm 이하로 하는 것에 의해 박육화가 필요한 전기 전자 기기의 하우징체 등에 적합하게 이용할 수 있다.
[필름·시트의 굽힘 특성]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트의 굽힘 탄성률은, 바람직하게는 5GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 6GPa 이상이며, 더 바람직하게는 8GPa 이상이다. 상한은 높을수록 좋지만, 통상 15GPa 이하이다. 한편, 본 발명에 있어서, 필름 또는 시트의 굽힘 탄성률이란, 0.6mm로 성형한 시트를 덤벨 시험편 형상으로 타발하고, 오토그래프(시마즈제작소사제 AGS-X)를 이용하여, 폭 10mm, 지점간 거리 40mm, 시험 속도 2mm/min으로 시트 압출 방향(흐름 방향)의 굽힘 시험을 행하는 것에 의해 측정할 수 있다.
[필름·시트의 난연성]
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트는, 우수한 난연성을 갖는다. 구체적으로는, UL94V 시험에 준거한 방법으로 평가한 경우에, 바람직하게는 V-1 또는 V-0이고, 보다 바람직하게는 V-0이다. 한편, UL94V 시험은 하기의 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 나타내는 한에 있어서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 측정·평가법은 이하와 같다.
[측정·평가 방법]
<펠릿 유동성>
수지 조성물 펠릿에 대하여, 도요정기사제 G-01을 사용하여, ISO 1133에 준거해서 가열 온도 300℃, 추 1.2kg, 예열 시간 500초에서의 멜트 볼륨 레이트(cm3/10min)를 측정했다.
<난연성>
수지 시트를 길이 125mm, 폭 13mm로 절단하여, 난연성 시험용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 온도 23℃, 습도 50%의 항온실 중에서 48시간 조습하고, 미국 언더라이터즈·래버러토리즈(UL)가 정한 UL94V 시험(기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소 시험)에 준거해서 연소성 시험을 행했다. UL94V란, 연직으로 유지한 소정의 크기의 시험편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이고, V-0, V-1 및 V-2의 난연성을 갖기 위해서는, 이하의 표 1에 나타내는 기준을 만족시키는 것이 필요해진다.
Figure pct00008
여기에서 잔염 시간이란, 착화원을 멀리한 후의, 시험편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이다. 또한, 드립에 의한 면 착화란, 시험편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 면이 시험편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는지 여부에 의해 결정된다. 또, 5시료 중, 1개라도 상기 기준을 만족시키지 않는 것이 있는 경우, V-2를 만족하지 않는다고 해서 NR(Not Rated)로 평가했다.
결과를 표 2, 3에 나타낸다. 한편, 표 중, 「UL 난연성」으로 표기한다.
<굽힘 특성>
성형한 시트를 덤벨 시험편 형상으로 타발하고, 오토그래프(시마즈제작소사제 AGS-X)를 이용하여, 폭 10mm, 지점간 거리 40mm, 시험 속도 2mm/min으로 시트 압출 방향(흐름 방향)의 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 탄성률을 측정했다.
5GPa 미만인 것을 불량, 5GPa 이상 8GPa 미만인 것을 양호, 8GPa 이상인 것을 최량으로 평가할 수 있다.
<내열성>
수지 성분의 유리 전이 온도를 시차 열 주사 열량 분석계 세이코전자공업(주)제의 SSC-5200(DSC)에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정했다. 측정은 수지 성분이 용융되는 온도(260℃)로 20℃/min으로 승온하고, -30℃까지 급냉한 후, 재차 10℃/min으로 승온(2nd run)했다. 유리 전이 온도는 2nd run의 프로파일로 산출한 값으로 했다.
75℃ 미만인 것을 불량, 75℃ 이상인 것을 양호로 평가할 수 있다.
<외관>
상기 방법으로 제조한 시트를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 외관 평가의 판정을 행했다.
○: 백색점 이물 등이 관찰되지 않고, 양호한 외관이다.
×: 백색점 이물이 관찰된다.
<실시예 1>
폴리카보네이트 분체(점도 평균 분자량(Mv): 40,000(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제 K-4000F: 비스페놀 A 및 염화 카보닐로부터 계면 중합법으로 제조한 폴리카보네이트) 53.42질량%에, 인계 산화 방지제((주)ADEKA제 PEP36)를 0.03질량% 및 열 안정제((주)ADEKA제 AO-60)를 0.05질량%, 페녹시포스파젠계 난연제(후시미제약(주)제 라비틀 FP-110T; 상기 식(IIIa)에 있어서 m≥3(주구조: 환상 3량체), R5=페닐기인 화합물)를 15질량%, PTFE(피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌; 다이킨공업(주)제 폴리플론 FA-500H)를 0.5질량%, 착색용으로 염안료로서 카본 블랙(에보닉데구사사제 상품명 「Color Black FW18」)을 1.0질량% 첨가하고, 텀블러로 혼합했다(이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 마찬가지이다).
상기에서 얻어진 폴리카보네이트와 첨가제의 혼합 분체를 이축 압출기(TEX30α)의 재료 투입구(호퍼)에 투입하고 300℃에서의 용융 압출에 의해 펠릿을 제작했다. 여기에서, 이축 압출기 TEX30α의 토출량은 20kg/hr, 스크루 회전수는 200rpm이었다. 섬유상 또는 판상의 무기 충전제로서 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주)제 T-571: 유리 촙드 스트랜드(평균 섬유경 13μm, 평균 섬유 길이 3mm, 아미노실레인 처리, 내열 유레테인 집속, 단면 형상: 원형))는 사이드 피더를 이용하여 30질량%가 되도록 압출기 하류측으로부터 공급했다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 압출 성형기로 성형하여 필름 성형품(시트)을 얻었다. 여기서의 압출 성형 조건은 이하와 같았다.
압출 성형기: (주)니혼제강소제 이축 압출 성형기
성형품 치수: 폭 400mm×두께 0.6mm×길이 10m
실린더 온도: 290℃
다이 온도: 290℃
롤 온도: 110℃
토출량: 23kg/h
롤 속도: 1.1m/min
이하의 실시예, 비교예에 있어서도 압출 성형기와 압출 성형 조건은 마찬가지이다.
<실시예 2>
폴리카보네이트 분체의 점도 평균 분자량(Mv)을 28,000(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제 E-2000F: 비스페놀 A 및 염화 카보닐로부터 계면 중합법으로 제조한 폴리카보네이트)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 3>
난연제(후시미제약(주)제 라비틀 FP-110T)를 5질량%로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지이다.
<실시예 4>
난연제(후시미제약(주)제 라비틀 FP-110T)를 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 5>
난연제를 축합 인산 에스터(다이하치화학공업(주)제 PX-200) 12.5질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 6>
유리 섬유(닛폰덴키가라스제 T-571)를 20질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 7>
유리 섬유(닛폰덴키가라스제 T-571)를 40질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 8>
유리 섬유(닛폰덴키가라스제 T-571)를 50질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 9>
PTFE(다이킨공업(주)제 폴리플론 FA-500H)를 0.1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 10>
PTFE(다이킨공업(주)제 폴리플론 FA-500H)를 2.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<실시예 11>
난연제(후시미제약(주)제 라비틀 FP-110T)를 10질량%로 하고, PTFE(다이킨공업(주)제 폴리플론 FA-500H)를 0.4질량%로 하고, 필름 성형품(시트)의 두께를 0.8mm로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지이다.
<실시예 12>
난연제를 축합 인산 에스터(다이하치화학공업(주)제 PX-200) 17.5질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 1>
폴리카보네이트 분체의 점도 평균 분자량(Mv)을 23,000(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제 S-3000F)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 2>
폴리카보네이트 분체의 점도 평균 분자량(Mv)을 80,000(비스페놀 A 및 염화 카보닐로부터 계면 중합법으로 제조한 폴리카보네이트)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 3>
난연제(후시미제약(주)제 라비틀 FP-110T)를 2질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 4>
난연제(후시미제약(주)제 라비틀 FP-110T)를 32질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 5>
유리 섬유(닛폰덴키가라스제 T-571)는 15질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 6>
유리 섬유(닛폰덴키가라스제 T-571)는 52질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 7>
PTFE(다이킨공업(주)제 폴리플론 FA-500H)를 0.05질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 8>
PTFE(다이킨공업(주)제 폴리플론 FA-500H)를 2.5질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
<비교예 9>
유리 섬유 대신에 유리 비즈(포터즈발로티니사제 「EGB731B」, 평균 입경 18μm, 아미노실레인 처리)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2∼표 3으로부터 다음의 것을 알 수 있다.
실시예 1∼12는 모두 점도 평균 분자량이 28,0000∼60,000인 폴리카보네이트 수지와 인계 난연제, 섬유상 또는 판상의 무기 충전제, 및 플루오로폴리머를 소정의 배합으로 함유하고, 수지 조성물 펠릿의 멜트 볼륨 레이트가 2.0∼10cm3/10min인 것에 의해, 굽힘 탄성률 5.8GPa 이상의 우수한 기계적 물성과 성형품 두께 0.8mm 이하에 있어서의 양호한 난연성, 유리 전이 온도 75℃ 이상의 내열성을 겸비한다.
또, 인계 난연제로서 포스파젠 화합물을 이용한 경우에는, 인산 에스터 화합물을 이용한 경우에 비해, 양호한 내열성을 달성할 수 있다는 것이 확인된다.
이에 비해서, 폴리카보네이트 분체의 점도 평균 분자량(Mv)이 23,000인 비교예 1은, 멜트 볼륨 레이트가 10cm3/10min을 초과하기 때문에 접염 시에 적하로 면 착화되고, UL94 수직 연소 시험 규격에 있어서 V-2 상당이었다.
폴리카보네이트 분체의 점도 평균 분자량(Mv)이 80,000인 비교예 2는, 수지 조성물의 점도가 매우 높기 때문에, 혼련 시의 토크가 상한을 초과하여, 펠릿을 제작할 수 없었다.
난연제량이 2질량%인 비교예 3은, 연소 시간이 길어져, UL94 수직 연소 시험 규격에 불합격이다.
난연제량이 32질량%인 비교예 4는, 유리 전이 온도가 낮아, 내열성이 불충분하다.
유리 섬유량이 15질량%인 비교예 5는, 굽힘 탄성률이 낮아, 기계적 물성이 불충분하다.
유리 섬유량이 52질량%인 비교예 6은, 비중이 크기 때문에 적하되기 쉬워져, UL94 수직 연소 시험 규격에 불합격이다.
PTFE가 0.05질량%인 비교예 7은, 적하 방지 효과가 얻어지지 않아, 난연성이 불충분하다.
PTFE가 2.5질량%인 비교예 8은, 시트 표면에 백색점 이물이 관찰되어, 외관이 불충분하다.
무기 충전제가 유리 비즈인 비교예 9는, 섬유상 무기 충전제는 아니기 때문에 굽힘 탄성률이 낮아, 강성이 불충분하다.
이상으로부터, 특정한 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지(A), 인계 난연제(B), 섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C), 및 플루오로폴리머(D)를 소정의 범위로 각각 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 우수한 내열성, 우수한 기계적 강도 및 얇아도 우수한 난연성을 겸비하는 박육 난연성이 우수한 필름·시트를 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 난연 폴리카보네이트 수지제 시트 및 필름은 높은 강성을 갖고, 난연성도 우수하기 때문에, 전자 전기 기기의 하우징체용 시트 및 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 점도 평균 분자량이 28,000∼60,000인 폴리카보네이트 수지(A) 18∼75질량%, 인계 난연제(B) 5∼30질량%, 섬유상 또는 판상의 무기 충전제(C) 18∼50질량%, 및 플루오로폴리머(D) 0.1∼2질량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 300℃, 1.2kg에서의 멜트 볼륨 레이트가 2.0∼10cm3/10min인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인계 난연제(B)가 포스파젠 화합물 또는 축합형 인산 에스터인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인계 난연제(B)가 포스파젠 화합물인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전제(C)의 함유량이 22.5∼50질량%인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전제(C)가 유리 섬유인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 시트 또는 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    두께가 400∼1200μm인 시트 또는 필름.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    UL94V 시험에 의한 평가 결과가 V-0 또는 V-1인 시트 또는 필름.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 인계 난연제(B), 및 상기 플루오로폴리머(D)를 포함하는 수지 성분의 유리 전이 온도가 75℃ 이상인 시트 또는 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함하는 시트 또는 필름의 제조 방법.
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