WO2013115151A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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敏樹 門田
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent rigidity. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy, fluidity, rigidity, impact resistance, and heat resistance.
  • Polycarbonate resins are resins having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and are widely used, for example, as automotive materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of information / mobile devices such as computers, notebook computers, tablet terminals, smartphones, mobile phones, and OA devices such as printers and copiers. ing.
  • the above-described carbon fiber reinforced polycarbonate resin still has a problem of reduction in flame retardancy and heat resistance. Furthermore, the polycarbonate resin blended with the carbon fiber has a drawback that impact resistance is remarkably lowered.
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polyester elastomer and phenolic resin component contained in the flame retardant masterbatch will reduce the flame retardancy. Therefore, the flame retardancy of the polycarbonate resin composition could not be effectively expressed.
  • master batch formation by melt-kneading with a thermoplastic resin receives many heat histories, it also had the subject of causing the coloring of the polycarbonate resin composition using a master batch as a result.
  • JP-A-8-201638 Japanese Patent Laid-Open No. 10-30056 JP 2006-176612 A JP-A-9-48912 JP 2000-226508 A JP 2002-265767 A JP 2006-307178 A JP 2008-101035 A
  • the present invention was devised in view of the above problems and has extremely high flame retardancy even in the case of a thin-walled molded body, and further has rigidity, fluidity, rigidity, low warpage, impact resistance, heat resistance. It aims at providing the polycarbonate resin composition which is excellent also in a property. Moreover, it aims at providing the granular phosphazene compound which is excellent in productivity, and is excellent also in workability
  • polycarbonate resin contain a specific glass-based filler and / or carbon fiber, a phosphazene compound, and a fluoropolymer.
  • the present inventors have found that a polycarbonate resin composition having extremely high flame retardancy and excellent in fluidity, rigidity, impact resistance and heat resistance can be obtained.
  • the present invention provides the following polycarbonate resin composition.
  • Polycarbonate resin (A) 40 to 95% by mass and glass filler or carbon fiber filler (B) 5 to 60% by mass of component (A) and component (B) 100 parts in total
  • a polycarbonate resin composition comprising 3 to 30 parts by mass of a phosphazene compound (C) and 0.001 to 1 part by mass of a fluoropolymer (D).
  • the glass-based filler is at least one selected from glass fibers, flat cross-section glass fibers, glass flakes, milled glass fibers, and glass beads.
  • the flat cross-section glass fiber is a flat cross-section glass fiber having an average value of the major axis of the fiber cross section of 10 to 50 ⁇ m and an average ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 1.5 to 8.
  • the polycarbonate resin composition according to [2], wherein the milled glass fiber is a short glass fiber having an average fiber length to average fiber diameter ratio of 10 or less.
  • the elastomer (E) is a graft copolymer obtained by graft polymerizing at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound on a rubber polymer.
  • the phosphazene compound (C) is a granular phosphazene compound having a ratio of 55% by mass or more on a sieve having an opening of 400 ⁇ m and a bulk density of 0.3 to 1.5 g / ml.
  • Polycarbonate resin composition is a granular phosphazene compound having a ratio of 55% by mass or more on a sieve having an opening of 400 ⁇ m and a bulk density of 0.3 to 1.5 g / ml.
  • the present invention also provides the following granular phosphazenes, polycarbonate resin compositions containing the same, and methods for producing the polycarbonate resin compositions.
  • [17] A granular phosphazene compound characterized in that the proportion on a sieve having an opening of 400 ⁇ m is 55% by mass or more and the bulk density is 0.3 to 1.5 g / ml.
  • a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin and the granular phosphazene compound according to any one of [17] to [19].
  • a method for producing a polycarbonate resin composition comprising melt-kneading a polycarbonate resin and the granular phosphazene compound according to any one of [17] to [19] using an extruder.
  • a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin and the granular phosphazene described in any one of [22] to [26].
  • a method for producing a polycarbonate resin composition comprising melt-kneading a polycarbonate resin and the granular phosphazene according to any one of [22] to [26] in an extruder.
  • the composite fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention flame retardancy, fluidity, rigidity, low warpage, impact resistance, heat resistance, and wet heat stability can be simultaneously improved.
  • the granular phosphazene compound of the present invention is a phosphazene compound that is excellent in productivity and excellent in workability when melt kneaded with a resin, and is melt-kneaded with a polycarbonate resin and an extruder or the like to obtain a polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a component (A) comprising 40 to 95% by weight of a polycarbonate resin (A) and 5 to 60% by weight of a filler selected from glass-based fillers or carbon fibers (B) and (B) It is characterized by containing 3 to 30 parts by mass of the phosphazene compound (C) and 0.001 to 1 part by mass of the fluoropolymer (D) with respect to 100 parts by mass of the total components.
  • Polycarbonate resin (A) There is no restriction
  • one type of polycarbonate resin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
  • the polycarbonate resin in the present invention is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the following general formula.
  • X 1 is generally a hydrocarbon, but X 1 into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used for imparting various properties.
  • the polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which the carbon directly bonded to the carbonic acid bond is an aromatic carbon, and an aliphatic polycarbonate resin in which the carbon is an aliphatic carbon, either of which can be used.
  • aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
  • the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned.
  • a polyhydroxy compound or the like may be reacted.
  • a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used.
  • the polycarbonate polymer may be linear or branched.
  • the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units.
  • the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer.
  • such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
  • aromatic dihydroxy compounds among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins are:
  • Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
  • Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl;
  • 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ie, bisphenol A
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, Bis (4-hydroxyphenyl)
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxypheny
  • Cardostructure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
  • Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;
  • Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
  • Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone;
  • bis (hydroxyaryl) alkanes are preferred, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, in terms of impact resistance and heat resistance) Bisphenol A) is preferred.
  • 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Examples of monomers used as raw materials for aliphatic polycarbonate resins include ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol Alkanediols such as
  • Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;
  • 1,2-epoxyethane ie ethylene oxide
  • 1,2-epoxypropane ie propylene oxide
  • 1,2-epoxycyclopentane 1,2-epoxycyclohexane
  • 1,4-epoxycyclohexane 1-methyl -Cyclic ethers such as 1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, 1,3-epoxypropane;
  • carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of carbonate precursors.
  • 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • carbonyl halide examples include phosgene; haloformates such as a bischloroformate of a dihydroxy compound and a monochloroformate of a dihydroxy compound.
  • carbonate esters include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
  • the manufacturing method of polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
  • Arbitrary methods include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
  • a polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method.
  • a dihydroxy compound and a carbonate precursor preferably phosgene
  • an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher.
  • Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence.
  • a molecular weight adjusting agent may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
  • the dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above.
  • phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
  • organic solvent inert to the reaction examples include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done.
  • 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • alkali compound contained in the alkaline aqueous solution examples include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred.
  • alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the concentration of the alkali compound in the alkaline aqueous solution is not limited, but it is usually used at 5 to 10% by mass in order to control the pH in the alkaline aqueous solution of the reaction to 10 to 12.
  • the molar ratio of the bisphenol compound to the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11.
  • the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
  • polymerization catalyst examples include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like.
  • 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the molecular weight regulator examples include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like, among which aromatic phenols are preferred.
  • aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol.
  • a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount used of the molecular weight regulator is usually 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more, and usually 50 mol or less, preferably 30 mol or less, per 100 mol of the dihydroxy compound.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set.
  • the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is usually several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).
  • melt transesterification method for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
  • the dihydroxy compound is as described above.
  • examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable.
  • 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable.
  • the upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
  • the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a large effect on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method.
  • a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
  • the mixing ratio is as described above.
  • a more aggressive adjustment method there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction.
  • the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like.
  • 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C.
  • the pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less.
  • a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
  • the melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive, etc. is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily.
  • the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
  • a catalyst deactivator may be used as necessary.
  • a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof.
  • a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more, preferably 16000 or more, more preferably Is 17000 or more, and is usually 40000 or less, preferably 30000 or less, more preferably 24000 or less.
  • the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, and it is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength.
  • the viscosity average molecular weight is set to be equal to or less than the above upper limit value, it is possible to suppress and improve the fluidity deterioration of the polycarbonate resin composition of the present invention, and to improve the molding processability and easily perform the molding process.
  • Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
  • the terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved.
  • the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.
  • the unit of the terminal hydroxyl group concentration represents the mass of the terminal hydroxyl group with respect to the mass of the polycarbonate resin in ppm.
  • the measuring method is a colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)).
  • the polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination.
  • a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy
  • the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less.
  • the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
  • the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin).
  • used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets.
  • non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
  • the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.
  • the filler (B) is a filler selected from glass-based fillers or carbon fibers, and the content thereof is 40 to 95% by mass of the polycarbonate resin (A) and 5 to 60% of the filler (B). Mass.
  • the filler By containing the filler at such a ratio, the rigidity and impact resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention can be effectively increased.
  • glass fiber As a preferable thing as a glass-type filler, glass fiber, a flat cross-section glass fiber, glass flakes, a milled glass fiber, and a glass bead are mentioned. These will be described below.
  • Glass fiber As glass fiber, if it is normally used for thermoplastic resin, A glass, E glass, alkali-resistant glass composition containing zirconia component, chopped strand, roving glass, thermoplastic resin and glass fiber (Long fiber) Any known glass fiber can be used regardless of the form of the glass fiber at the time of blending a masterbatch or the like. Especially, as a glass fiber used for this invention, an alkali free glass (E glass) is preferable from the objective of improving the thermal stability of the polycarbonate resin composition of this invention.
  • E glass alkali free glass
  • the number average fiber length of the glass fibers is preferably 1 mm or more and 10 mm or less, more preferably 1.5 to 6 mm, and further preferably 2 to 5 mm.
  • the number average fiber length is an image analysis device based on an image obtained by observing 2000 glass fibers of filler residue collected by high temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, decomposition with chemicals, etc. with an optical microscope. Is a value calculated by. Further, when calculating such a value, the fiber diameter is used as a guide and the length is less than that.
  • the diameter of the glass fiber is preferably 3 to 20 ⁇ m. These can be produced by pulverizing glass fiber strands using, for example, a hammer mill or a ball mill according to any conventionally known method. When the diameter of the glass fiber is less than 3 ⁇ m, the improvement of the mechanical strength is similarly insufficient, and when it exceeds 20 ⁇ m, the appearance tends to deteriorate.
  • the diameter of the glass fiber is more preferably 5 to 15 ⁇ m, still more preferably 6 to 14 ⁇ m.
  • the glass fiber used in the present invention can be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion to the polycarbonate resin.
  • a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane
  • the glass fiber used in the present invention is preferably used as a chopped strand (chopped glass fiber) in which a large number of these fibers are usually bundled and cut into a predetermined length. It is preferable that the glass fiber to be blended with a sizing agent.
  • a sizing agent In addition to the advantage of increasing the production stability of the polycarbonate resin of the present invention by blending the sizing agent, good mechanical properties can be obtained.
  • the sizing agent is not particularly limited, and examples thereof include urethane-based, epoxy-based, acrylic-based sizing agents. Among them, as the glass fiber sizing agent used in the present invention, urethane-based and epoxy-based sizing agents are more preferable, and epoxy-based sizing agents are more preferable.
  • the cut length of the chopped strand is not particularly limited, but is usually 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 6 mm, more preferably 2 to 5 mm.
  • the glass fiber used in the present invention has a substantially circular cross section, and specifically, a glass having a flat cross section (major axis / minor axis) of 1 to less than 1.5. Any fiber may be used.
  • the flatness is preferably 1 to 1.4, more preferably 1 to 1.2, and particularly preferably 1 to 1.1.
  • the flatness value is determined by using an image analyzer from an image obtained by observing 2000 glass fibers of a filler residue collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical using an optical microscope. It is a calculated average value.
  • the flat cross-section glass fiber used in the present invention is preferably a flat cross-section having an average value of the major axis of the fiber cross section of 10 to 50 ⁇ m and an average ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 1.5 to 8.
  • Cross-section glass fiber By using such a glass fiber, the fluidity, rigidity, impact resistance, and low warpage of the polycarbonate resin composition of the present invention can be effectively enhanced.
  • the average value of the major axis of the fiber cross section of the flat cross-section glass is usually 10 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 40 ⁇ m, more preferably 20 to 35 ⁇ m, and further preferably 25 to 30 ⁇ m.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the flat cross-section glass is usually 1.5 to 8, preferably 2 to 7, more preferably 2.5 to 6, and further preferably 3 to 3. 5.
  • the cross-sectional shape includes not only a flat cross-section but also an elliptical shape, a saddle shape, a trefoil shape, and a similar non-circular shape. From the viewpoint of warpage and anisotropy, a flat shape is preferable.
  • the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter (aspect ratio) of the flat cross-section glass fiber is usually 2 to 120, preferably 2.5 to 70, more preferably 3 to 50.
  • the ratio (aspect ratio) of the average fiber length to the average fiber diameter of the flat cross-section glass fiber is less than 2, the mechanical strength tends to decrease. Conversely, when it exceeds 120, warp and anisotropy are present. In addition to the increase, the appearance of the molded product tends to deteriorate significantly.
  • the average fiber diameter of such flat cross-section glass fibers refers to the number average fiber diameter when the flat cross-sectional shape is converted to a true circle of the same area.
  • the average fiber length refers to the number average fiber length in the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the number average fiber length is a value calculated by an image analyzer from an image obtained by observing a filler residue collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical with an optical microscope. It is. Further, when calculating such a value, the fiber diameter is used as a guide and the length is less than that.
  • glass compositions represented by A glass, C glass, E glass, etc. are applied and the glass composition of the said flat cross-section glass fiber is not specifically limited.
  • Such glass fibers may contain components such as TiO 2 , SO 3 , P 2 O 5 , CaO, MgO, B 2 O 3 as necessary.
  • E glass non-alkali glass
  • the mechanical strength and thermal stability of the polycarbonate resin composition of the present invention are increased.
  • the flat cross-section glass fiber used in the present invention is surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, a titanate coupling agent or an aluminate coupling agent for the purpose of improving the adhesion to the polycarbonate resin. be able to.
  • a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane
  • a titanate coupling agent or an aluminate coupling agent
  • the flat cross-section glass fiber used in the present invention is usually preferably used as a chopped strand (chopped glass fiber) obtained by converging a large number of these fibers into a predetermined length. It is preferable that the flat cross-section glass fiber used in 1 is blended with a sizing agent. By blending the sizing agent, good mechanical properties can be obtained in addition to the advantage that the production stability of the polycarbonate resin composition of the present invention is enhanced.
  • the sizing agent is not particularly limited, and examples thereof include urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, polyester-based, styrene-based, and olefin-based sizing agents.
  • the adhesion amount of the sizing agent is usually 0.1 to 3% by mass, preferably 0.2 to 1% by mass in 100% by mass of the flat cross-section glass fiber.
  • the flat cross-section glass fiber used in the present invention may be in any form of flat cross-section glass fiber at the time of blending, such as chopped strand, roving glass, (long fiber) masterbatch of thermoplastic resin and flat cross-section glass fiber.
  • Any known flat cross-section glass fibers can be used, but in the present invention, chopped strands (chopped glass fibers) are preferred from the viewpoint of productivity.
  • the cut length of the chopped strand (chopped glass fiber) is not particularly limited, but is usually 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 6 mm, more preferably 2 to 5 mm.
  • the glass flakes used in the present invention are preferably glass flakes having an average thickness of 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 7 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 6 ⁇ m.
  • average thickness exceeds the upper limit of the said range, since the impact resistance and flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention are easy to fall, it is unpreferable. Further, if the average thickness is below the lower limit of the above range, the glass flakes are extremely fragile, and the rigidity and low warpage tend to decrease, which is also not preferable.
  • the average thickness of the glass flake is a value measured by the following method. That is, using a scanning electron microscope (SEM), the thickness is measured for 100 or more glass flakes, and the measured values are averaged.
  • the glass flake alone may be observed with a scanning electron microscope, or may be measured by filling the glass flake with a resin, forming it, breaking it, and observing its broken surface.
  • the average particle size of the glass flakes is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 700 ⁇ m, and still more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter is calculated as the median diameter of the weight average distribution obtained by the standard sieving method.
  • Such glass flakes have been subjected to surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, methyl hydrogen siloxane, titanate coupling agent, or aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, methyl hydrogen siloxane, titanate coupling agent, or aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • glass flakes are preferably granulated or converged with a binder such as acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, etc. from the viewpoint of handling.
  • the average particle diameter range and thickness range of the glass flakes described above are not applied to the granule or the aggregate obtained by such granulation or convergence.
  • the glass composition of the glass flake is not particularly limited, and various glass compositions represented by A glass, C glass, E glass and the like can be appropriately selected and used.
  • the milled glass fiber used in the present invention refers to a glass fiber milled fiber and is a short glass fiber. Specifically, the milled glass fiber is obtained by milling a glass fiber chopped strand obtained by cutting glass fiber strands obtained by bundling tens to thousands of glass single fibers (filaments) into a predetermined length. is there. In this case, the glass fiber chopped strand is preferably surface-treated with a sizing agent as described above.
  • the milled glass fiber is preferably a short fiber having an average fiber length to average fiber diameter ratio (aspect ratio) of 10 or less.
  • the aspect ratio of the milled glass fiber is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, preferably 2.5 or more, and more preferably 3 or more. When the aspect ratio exceeds 10, warpage and anisotropy increase and the appearance of the molded product tends to deteriorate.
  • the average fiber diameter of the milled glass fiber is preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 5 to 17 ⁇ m, and the average length is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, still more preferably 20 ⁇ 200 ⁇ m. In the short glass milled glass fiber having an average fiber diameter of less than 1 ⁇ m, the moldability is likely to be impaired, and when the average fiber diameter is greater than 25 ⁇ m, the appearance is impaired and the reinforcing effect tends to be insufficient.
  • the average fiber diameter of the milled glass fiber refers to the number average fiber diameter, and the average fiber length refers to the number average fiber length in the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • Milled glass fibers have glass compositions such as A glass, C glass, and E glass, but as milled glass fibers, E glass (non-alkali glass) has no adverse effect on the polycarbonate resin. preferable.
  • the glass beads used in the present invention preferably have an average particle size of 10 to 30 ⁇ m. If the average particle size is less than 10 ⁇ m, the moldability of the polycarbonate resin composition tends to be impaired, and if it exceeds 30 ⁇ m, the surface appearance of the molded product tends to be impaired, and the scratch resistance tends to be insufficient.
  • the glass composition of the glass beads is preferably a glass composition such as A glass, C glass, or E glass, particularly E glass that is alkali-free glass because it does not adversely affect the polycarbonate resin.
  • the glass beads may be surface-treated with, for example, a silane compound or an epoxy compound in order to improve the affinity with the polycarbonate resin.
  • the glass beads used in the present invention may be hollow glass beads (glass balloons). By using such a hollow glass bead, weight reduction and heat insulation effect can be provided.
  • Carbon fiber examples of the carbon fiber used in the present invention include those generally produced by firing using acrylic fiber, petroleum or coal-based pitch, cellulose fiber, lignin and the like as raw materials, and various types such as flame resistance, carbonaceous or graphite. There are types. PAN-based carbon fibers using acrylic fibers (PAN fibers) as a raw material and pitch-based carbon fibers using pitch as a raw material are preferable.
  • the number average fiber length of the carbon fibers is preferably 1 to 10 mm, and the diameter of the carbon fibers is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the number average fiber length exceeds 10 mm, the carbon fibers are likely to fall off from the surface of the molded product, and the productivity tends to be lowered.
  • the number average fiber length is less than 1 mm, the carbon fiber has a small aspect ratio, and thus mechanical strength is likely to be insufficiently improved.
  • the number average fiber length is an image analysis device based on an image obtained by observing 2000 glass fibers of filler residue collected by high temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, decomposition with chemicals, etc. with an optical microscope. Is a value calculated by.
  • the fiber diameter is used as a guide and the length is less than that.
  • the diameter of the carbon fiber is less than 5 ⁇ m, the improvement of the mechanical strength is insufficient, and when it exceeds 20 ⁇ m, the appearance tends to deteriorate.
  • the diameter of the carbon fiber is more preferably 6 to 15 ⁇ m.
  • the surface of the carbon fiber can be surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion with the polycarbonate resin.
  • a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion with the polycarbonate resin.
  • the carbon fiber used in the present invention is preferably used as a chopped strand (chopped carbon fiber) in which a large number of these fibers are usually bundled and cut into a predetermined length.
  • the carbon fiber to be used is preferably blended with a sizing agent.
  • a sizing agent In addition to the advantage of increasing the production stability of the polycarbonate resin of the present invention by blending the sizing agent, good mechanical properties can be obtained.
  • the sizing agent is not particularly limited, and examples thereof include urethane-based, epoxy-based, acrylic-based sizing agents. Among them, as the glass fiber sizing agent used in the present invention, urethane-based and epoxy-based sizing agents are more preferable, and epoxy-based sizing agents are more preferable.
  • the cut length of the chopped strand is not particularly limited, but is usually 1 to 20 mm, preferably 2 to 10 mm, more preferably 3 to 8 mm.
  • the contents of the polycarbonate resin (A) and the filler (B) in the present invention are (A) component 40 to 95% by mass and (B) component 5 to 60% by mass.
  • component (A) is 50 to 90% by mass
  • component (B) is 10 to 50% by mass
  • component (A) is 60 to 85% by mass
  • component (B) is 15 to 40% by mass. is there.
  • a glass-based filler as the filler (B), it is also preferable to use a combination of the above glass fiber, flat cross-section glass fiber, glass flake, milled glass fiber, or glass bead.
  • the mass ratio of glass fiber / glass flake is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and still more preferably 15 / 85 to 85/15, particularly preferably 20/80 to 80/20.
  • the balance of mechanical properties, such as rigidity, low warpage, and impact resistance, of the polycarbonate resin composition of the present invention can be improved.
  • the mass ratio of flat cross-section glass fibers / glass flakes preferably contains 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, The ratio is preferably 15/85 to 85/15, particularly preferably 20/80 to 80/20.
  • the filler (B) It is also preferable to use a glass filler and carbon fiber in combination as the filler (B).
  • the glass-based filler and the carbon fiber contain 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, in terms of the mass ratio of the glass-based filler / carbon fiber.
  • the ratio is preferably 20/80 to 80/20, particularly preferably 30/70 to 70/30.
  • the mass ratio of the flat cross-section glass fiber / carbon fiber preferably contains 5/95 to 95/5, more preferably 10 / 90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and particularly preferably 30/70 to 70/30.
  • the phosphazene compound (C) used in the present invention is an organic compound having a —P ⁇ N— bond in the molecule, and preferably a cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (1), the following general formula (2) And a crosslinked phosphazene compound obtained by crosslinking at least one phosphazene compound selected from the group consisting of the following general formula (1) and the following general formula (2) with a crosslinking group. At least one compound selected from the group.
  • a is an integer of 3 to 25, and R 1 and R 2 may be the same or different and are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyloxy group, an amino group, A hydroxy group, an aryl group or an alkylaryl group is shown.
  • b is an integer of 3 to 10,000
  • R 3 and R 4 may be the same or different, and are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyloxy group, an amino group A group, a hydroxy group, an aryl group or an alkylaryl group
  • R 6 represents at least one type, and R 6 represents —P (OR 3 ) 4 group, —P (OR 4 ) 4 group, —P (O) (OR 3 ) 2 group, —P (O) (OR 4 ) 2 At least one selected from the group is shown.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., and a carbon number of 1 such as methyl group, ethyl group, propyl group, etc.
  • Particularly preferred are alkyl groups of ⁇ 4.
  • cycloalkyl group examples include a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, among which a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
  • examples of the cycloalkenyl group include cycloalkenyl groups having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Etc.
  • alkynyl group examples include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group, and aryl such as ethynylbenzene group.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a methylphenyl (ie, tolyl) group, a dimethylphenyl (ie, xylyl) group, a trimethylphenyl group, and a naphthyl group.
  • a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • alkylaryl group examples include aralkyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group. Among them, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms are preferable, and benzyl group is particularly preferable. preferable.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1), R 3 and R 4 in the general formula (2) is an aryl group, or arylalkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are more preferably aryl groups, and particularly preferably phenyl groups.
  • Examples of the cyclic and / or chain phosphazene compounds represented by the general formulas (1) and (2) include, for example, phenoxyphosphazene, poly) tolyloxyphosphazenes such as o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxyphosphazene, (poly) xylyloxyphosphazenes such as o, m-xylyloxyphosphazene, o, p-xylyloxyphosphazene, m, p-xylyloxyphosphazene, o, m, p-trimethylphenyloxyphosphazene, (Poly) phenoxytolyloxyphosphazene such as phenoxy o-tolyloxyphosphazene, phenoxy m-tolyloxyphosphazene, phenoxy p-tolyloxyphosphazene, Phenoxy
  • cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1) cyclic phenoxyphosphazene in which R 1 and R 2 are phenyl groups is particularly preferable.
  • examples of such cyclic phenoxyphosphazene compounds include hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorochloromethane, and a mixture of cyclic and linear chlorophosphazene obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • Examples include compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decaffenoxycyclopentaphosphazene obtained by removing a cyclic chlorophosphazene such as cyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene and then substituting with a phenoxy group.
  • the cyclic phenoxyphosphazene compound is preferably a compound in which a in the general formula (1) is an integer of 3 to 8, and may be a mixture of compounds having different a.
  • a chain phenoxyphosphazene in which R 3 and R 4 are phenyl groups is particularly preferable.
  • Such a chain phenoxyphosphazene compound is obtained by, for example, subjecting hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above method to reversion polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and obtaining a linear dichlorophosphazene having a polymerization degree of 3 to 10,000. Examples include compounds obtained by substitution with a phenoxy group.
  • b in the linear phenoxyphosphazene compound is preferably 3 to 1000, more preferably 3 to 100, and still more preferably 3 to 25.
  • bridged phosphazene compound examples include a compound having a crosslinked structure of 4,4′-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue) and a compound having a crosslinked structure of 2,2- (4,4′-diphenylene) isopropylidene group.
  • Compounds having a 4,4′-oxydiphenylene group cross-linking structure, compounds having a 4,4′-thiodiphenylene group cross-linking structure, and the like, compounds having a 4,4′-diphenylene group cross-linking structure, etc. Can be mentioned.
  • crosslinked phosphazene compound a crosslinked phenoxyphosphazene compound in which a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 1 and R 2 are phenyl groups in the general formula (1) is crosslinked by the crosslinking group, or in the general formula (2)
  • a cross-linked phenoxyphosphazene compound in which a chain phenoxyphosphazene compound in which R 3 and R 4 are phenyl groups is cross-linked by the cross-linking group is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and a cyclic phenoxy phosphazene compound is cross-linked by the cross-linking group.
  • Cross-linked phenoxyphosphazene compounds are more preferred.
  • the content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is such that the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1) and / or the all phenyl groups in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (2) and Based on the number of phenylene groups, it is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.
  • the phosphazene compound (C) is obtained by crosslinking the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (1) and the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (1) with a crosslinking group. From the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties, at least one member selected from the group consisting of the crosslinked phenoxyphosphazene compounds is preferable.
  • the content of the phosphazene compound (C) is 3 to 30 parts by mass, preferably 4 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the filler (B). Part is more preferred.
  • liquidity can fully be improved, and mechanical strength can be kept favorable by setting it as 30 mass parts or less.
  • the polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polyester elastomer and phenolic resin component contained in the flame retardant masterbatch have flame retardancy.
  • the polycarbonate resin composition using the master batch results in coloring.
  • phosphazene compound (C) As the phosphazene compound (C), a granular phosphazene compound having a mesh density of not less than 55% by mass and a bulk density of 0.3 to 1.5 g / ml on a sieve having an opening of 400 ⁇ m is excellent in productivity and polycarbonate resin. It has been found that the workability during melt kneading is also excellent.
  • Embodiments relating to such granular phosphazene compounds include the following embodiments [1] to [5].
  • [1] A granular phosphazene compound characterized in that the ratio on a sieve having an opening of 400 ⁇ m is 55% by mass or more and the bulk density is 0.3 to 1.5 g / ml.
  • [2] The granular phosphazene compound according to the above [1], wherein the phosphazene compound is an aromatic phosphazene compound.
  • a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin and the granular phosphazene compound according to any one of [1] to [3].
  • a method for producing a polycarbonate resin composition comprising melt-kneading a polycarbonate resin and the granular phosphazene compound according to any one of [1] to [3] in an extruder.
  • the granular phosphazene compound is characterized in that the particle size thereof is 55% by mass or more on a sieve having an opening of 400 ⁇ m.
  • the phosphazene compound is finely powdered at room temperature, but has the property of solidifying against compression and shearing, and in this state, the phosphazene compound is fixed to the extruder screw when melt-kneaded with a thermoplastic resin in an extruder.
  • the granular phosphazene compound has such a particle size, it is difficult to cause problems such as sticking to the extruder screw.
  • the ratio on the sieve having a mesh size of 400 ⁇ m is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and the upper limit thereof is preferably 99% by mass or less. Preferably it is 98 mass% or less.
  • the ratio on the mesh sieve is 100 g of a granular phosphazene compound sample placed on a metal mesh with a mesh size of 400 ⁇ m (manufactured by Kansai Wire Mesh Co., Ltd.) and placed on a sieve shaker (manufactured by Retsch, AS200). Then, it is calculated as a ratio (mass%) remaining in a wire mesh shape after shaking for 5 minutes and sieving.
  • this granular phosphazene compound is characterized by having a bulk density of 0.3 to 1.5 g / ml.
  • the bulk density is preferably 0.4 to 1.3 g / ml, more preferably 0.5 to 1.1 g / ml.
  • the bulk density is calculated as a value of static bulk density measured using a multi-tester MT-1001 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. according to JIS K7365.
  • a commercially available powdered phosphazene compound is compressed with a pair of rolls such as a high compression granulator, and from the discharge side.
  • a polycarbonate resin particle (G) having a ratio of passing through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m to the phosphazene compound (C) is 30% by mass or more
  • (A) / (G) Granular phosphazene with a mass ratio of 85/15 to 5/95 and a bulk density of 0.4 to 1.5 g / ml is excellent in productivity and workability when melt-kneading with polycarbonate resin It was also found to be excellent.
  • a polycarbonate resin particle having a ratio of passing through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m is 30% by mass or more and mixed in the above mass ratio, and a composite having a bulk density of 0.4 to 1.5 g / ml,
  • Embodiments relating to such granular phosphazenes include the following embodiments [1] to [7].
  • Granular phosphazene characterized by being mixed at ⁇ 5 / 95 and having a bulk density of 0.4 to 1.5 g / ml.
  • a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin and the granular phosphazene according to any one of [1] to [5].
  • a method for producing a polycarbonate resin composition comprising melt-kneading a polycarbonate resin and the granular phosphazene according to any one of [1] to [5] in an extruder.
  • the ratio of the polycarbonate resin granules (G) that pass through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m is more preferably 40% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Most preferably it is.
  • the proportion of the polycarbonate resin granules (G) that pass through a sieve having an opening of 500 ⁇ m is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably, it is most preferable that it is 90 mass% or more. Furthermore, in the polycarbonate resin granular material (G), the ratio of passing through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably, it is most preferable that it is 90 mass% or more.
  • the ratio of passing through the sieve sieve was determined under the conditions of a vibration level of 5, a shift time of 3 minutes, and a pulse interval of 1 second with a sieve size particle size distribution analyzer “RPS-85” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. Measured.
  • the above-mentioned sieving range polycarbonate resin granules (G) adjust the powdering conditions during the production of the above-mentioned polycarbonate resin, or pulverize or classify the granular or pellet-like polycarbonate resin. Can be obtained.
  • This granular phosphazene is obtained by mixing a phosphazene compound (C) and a polycarbonate resin powder (G) at a mass ratio of (C) / (G) of 85/15 to 5/95.
  • a mass ratio of (C) / (G) exceeds the above upper limit, it is difficult to produce granular phosphazene, and the resulting granular phosphazene compound is too sticky and firmly fixed, resulting in problems when producing a polycarbonate resin composition. This is not preferable.
  • the mass ratio of (C) / (G) is lower than the lower limit, it is also not preferable because it is difficult to granulate and it is difficult to produce granular phosphazene.
  • the mass ratio of (C) / (G) is more preferably 80/20 to 20/90, further preferably 78/22 to 40/70, and 75/25 to Most preferred is 50/50.
  • the bulk density of this granular phosphazene is 0.4 to 1 g / ml, but when the bulk density is less than 0.4 g / ml, the granule size is too large and mixed with the polycarbonate resin, When melt-kneading, the dispersibility in the polycarbonate resin is inferior, which causes a decrease in flame retardancy and a variation in quality, which is not preferable. Further, when the bulk density exceeds 1 g / ml, the size of the granule is too small, which tends to cause stickiness and fixation, which is also not preferable.
  • the bulk density of the granular phosphazene is more preferably 0.45 to 0.8 g / ml, further preferably 0.5 to 0.75 g / ml, and more preferably 0.55 to 0.85. Most preferably, it is 0.7 g / ml.
  • the bulk density is calculated as a value of static bulk density measured using a multi-tester MT-1001 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. according to JIS K7365.
  • the granular phosphazene preferably has a particle size of 50% by mass or more on a sieve having an aperture of 1680 ⁇ m.
  • the ratio on the sieve having a mesh opening of 1680 ⁇ m is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and the upper limit thereof is preferably 99.8% by mass.
  • it is more preferably 99.5% by mass or less.
  • the ratio of the granular phosphazene on the mesh sieve is 100 g of the granular phosphazene sample on a 1680 ⁇ m wire mesh (manufactured by Kansai Wire Mesh Co., Ltd.), and a sieve shaker (manufactured by Retsch, AS200) is calculated as the ratio (mass%) remaining in the wire mesh after shaking for 5 minutes and sieving.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains 0.001 to 1 part by mass of the fluoropolymer (D) with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the filler (B).
  • fluoropolymer There is no restriction
  • fluoropolymers examples include fluoroolefin resins.
  • the fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable.
  • the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.
  • fluoroethylene resin having a fibril-forming ability examples include “Teflon (registered trademark) 6J”, “Teflon (registered trademark) 640J”, “Teflon (registered trademark) 6C” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Daikin Industries, Ltd. “Polyflon F201L”, “Polyflon F103”, “Polyflon FA500H”, and the like are available.
  • aqueous dispersions of fluoroethylene resins include, for example, “Teflon (registered trademark) 30J”, “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon D” manufactured by Daikin Industries, Ltd. -1 "and the like.
  • a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used. Examples of such a fluoroethylene polymer include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene.
  • Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites and the like. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Chemura Corporation” Blendex 449 "etc. are mentioned. In addition, 1 type may contain fluoropolymer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the fluoropolymer is 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the filler (B).
  • the content of the fluoropolymer is less than the above lower limit, the effect of improving the flame retardancy by the fluoropolymer may be insufficient, and when the content of the fluoropolymer exceeds the above upper limit, the polycarbonate There is a possibility that an appearance defect of a molded product obtained by molding the resin composition or a decrease in mechanical strength may occur.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains an elastomer. By containing the elastomer, the impact resistance of the polycarbonate resin composition can be improved.
  • the elastomer used in the present invention is preferably a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a rubbery polymer with a monomer component copolymerizable therewith.
  • the method for producing the graft copolymer may be any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the copolymerization method may be single-stage graft or multi-stage graft. From the viewpoint of easy control of productivity and particle size, an emulsion polymerization method is preferred, and a multistage emulsion polymerization method is more preferred. Examples of the multistage emulsion polymerization method include a polymerization method described in JP-A No. 2003-261629.
  • the rubbery polymer usually has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • rubber components include polybutadiene rubber, (partial) hydrogenated polybutadiene rubber, butadiene-styrene copolymer, (partial) hydrogenated polybutadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, (partial) water
  • One or more vinyl monomers copolymerizable with butadiene and butadiene such as an added polybutadiene-styrene block copolymer, a butadiene-acrylonitrile copolymer, and an acrylic rubber copolymer based on butadiene-isobutyl acrylate
  • Butadiene rubber such as copolymers with polyisobutylene, polyisobutylene, polyisobutylene-styren
  • polybutadiene rubber butadiene-styrene copolymer
  • polyalkyl acrylate rubber polyalkyl acrylate rubber
  • polyorganosiloxane rubber IPN type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber. Is preferred.
  • the monomer component that can be graft copolymerized with the rubber component include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, glycidyl (meth) acrylates, and the like.
  • These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, and (meth) acrylic acid ester compounds are preferable, and (meth) acrylic acid ester compounds are more preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance.
  • Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. be able to.
  • (meth) acryl means one or both of “acryl” and “methacryl”, and the same applies to “(meth) acrylate”, “(meth) acrylo”, and the like. is there.
  • the graft copolymer obtained by copolymerizing the rubber component is preferably a core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of impact resistance and surface appearance.
  • at least one rubber component selected from polybutadiene-containing rubber, polybutyl acrylate-containing rubber, polyorganosiloxane rubber, IPN type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber is used as a core layer, and around it.
  • a core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by copolymerizing (meth) acrylic acid ester is particularly preferred.
  • the core / shell type graft copolymer preferably contains 40% by mass or more of a rubber component, and more preferably contains 60% by mass or more. Moreover, what contains 10 mass% or more of (meth) acrylic acid is preferable.
  • these core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • MB methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer
  • MA methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer
  • MAS methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber copolymer
  • methacrylate-acrylic / butadiene rubber- Examples thereof include styrene copolymers and methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) copolymers.
  • Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of such a core / shell type graft copolymer include “Paraloid (registered trademark, hereinafter the same) EXL2602”, “Paraloid EXL2603”, “Paraloid EXL2655”, “Paraloid” manufactured by Rohm and Haas Japan. “EXL2311”, “Paraloid EXL2313”, “Paraloid EXL2315”, “Paraloid KM330”, “Paraloid KM336P”, “Paraloid KCZ201”, “Metabrene (registered trademark, the same applies hereinafter) C-223A”, “Metabrene E” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the content of the elastomer (E) in the present invention is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the filler (B). More preferably, it is 1.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, further preferably 6 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. If the elastomer content is less than the above lower limit, the flame retardancy and impact resistance improvement effect by the elastomer may be insufficient, and if the elastomer content exceeds the upper limit, it is difficult. There is a possibility that a deterioration in the flame resistance and heat resistance and an appearance defect of a molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition may occur.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a styrene resin.
  • the styrene resin is a resin obtained by polymerizing at least one selected from styrene monomers and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable with these and rubbery polymers. is there.
  • Styrene monomers used in the styrenic resin include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl naphthalene, methoxy
  • styrene derivatives such as styrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl monomers copolymerizable with these styrenic monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate benzyl acrylate; methyl acrylate and ethyl acrylate Alkyl ester of acrylic acid such as propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, etc .; aryl methacrylate such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate; methyl methacrylate, ethyl Methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate Methacrylate, alkyl esters such
  • the rubbery polymer copolymerizable with the styrene monomer a rubber having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower is suitable.
  • Specific examples of such rubbery polymers include diene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, silicone rubber, polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component so that they cannot be separated from each other.
  • Composite rubber (IPN type rubber) having a structure entangled with each other is preferable, and diene rubber, acrylic rubber and the like are preferable.
  • diene rubber examples include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and ethylene-propylene-hexadiene copolymer.
  • diene rubber examples include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and ethylene-propylene-hexadiene copolymer.
  • examples thereof include ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymers, lower alkyl ester copolymers of butadiene- (meth) acrylic acid, and lower alkyl ester copolymers of butadiene-styrene
  • Examples of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • the proportion of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid in the lower alkyl ester copolymer of butadiene- (meth) acrylic acid or the lower alkyl ester copolymer of butadiene-styrene- (meth) acrylic acid is 30% by mass of the rubber. % Or less is preferable.
  • acrylic rubber examples include acrylic acid alkyl ester rubber, and the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl acrylate examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, and the like.
  • An ethylenically unsaturated monomer may optionally be used in the acrylic acid alkyl ester rubber.
  • such compounds include di (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene and the like.
  • acrylic rubber examples include a core-shell type polymer having a crosslinked diene rubber as a core.
  • These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene resin used in the present invention examples include a homopolymer of styrene, a copolymer of styrene and (meth) acrylonitrile, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester, and styrene and (meth ) Copolymers of acrylonitrile and other copolymerizable monomers, graft copolymers formed by polymerizing styrene in the presence of rubber, and graft polymers of styrene and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber Examples thereof include a graft copolymer.
  • SBS resin polystyrene, styrene-butadiene-styrene copolymer
  • hydrogenated SBS hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SEPS hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer
  • High impact polystyrene HIPS
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • SMA resin styrene-maleic anhydride copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ASA resin acrylonitrile-styrene -Acrylic rubber copolymer
  • MMS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
  • MABS resin acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer
  • AS Fat acrylonitrile - ethylene-propylene rubber - styrene copolymer
  • AES resin acrylonitrile - ethylene-propylene rubber - styrene copolymer
  • IPN styrene -IPN type rubber copolymer resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer
  • AES resin acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer
  • ABS resin An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) is preferred.
  • Examples of methods for producing these styrene resins include known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • styrene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable content of the styrene resin (F) is 0.5 to 20 parts by mass of the styrene resin (F) with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the filler (B).
  • the amount is more preferably 2 to 15 parts by mass, still more preferably 3 to 10 parts by mass. If the content of the styrenic resin (F) in the polycarbonate resin composition is less than the above lower limit, the effect of improving the appearance and impact resistance of the molded product due to the blending of the styrenic resin (F) can be sufficiently obtained. If the amount is higher than the above upper limit, the heat resistance and surface hardness tend to decrease.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-based stabilizer as necessary.
  • a phosphorus-based stabilizer can be used.
  • Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, etc. Particularly preferred.
  • Organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di- tert-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
  • organic phosphite compounds include, for example, “ADEKA STAB 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “ JP-360 ”,“ JP-3CP ”,“ Irgaphos 168 ”manufactured by BASF, and the like.
  • 1 type may contain phosphorus stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the phosphorus stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0, relative to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the filler (B). 0.02 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.7 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the thermal stability effect may be insufficient, and when the content of the phosphorus stabilizer exceeds the upper limit, the effect reaches a peak. And may become less economical.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phenol-based stabilizer.
  • a phenol type stabilizer a hindered phenol type antioxidant is mentioned, for example. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • phenolic antioxidants include “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF, “Adekastab AO-50”, “Adekastab AO-60” manufactured by ADEKA, and the like. Is mentioned.
  • 1 type may contain the phenol type stabilizer, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the phenol-based stabilizer is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the filler (B). Usually, it is 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less.
  • the content of the phenol-based stabilizer is less than the above lower limit, the effect as the phenol-based stabilizer may be insufficient, and when the content of the phenol-based stabilizer exceeds the above upper limit , There is a possibility that the effect will reach its peak and become less economical.
  • the polycarbonate resin composition of this invention contains a lubricant (release agent) as needed.
  • a lubricant include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oils, and the like.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
  • aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol for example, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used.
  • examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable.
  • the term “aliphatic” is used as a term including alicyclic compounds.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.
  • said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity.
  • said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds.
  • the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastea
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
  • paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
  • polysiloxane silicone oil examples include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.
  • 1 type may contain the lubricant mentioned above, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
  • the content of the lubricant is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the filler (B). Part or less, preferably 1 part by weight or less.
  • the content of the lubricant is less than the above lower limit value, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the lubricant exceeds the above upper limit value, degradation of hydrolysis resistance, during injection molding There is a possibility of mold contamination.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired.
  • other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives.
  • 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin
  • polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin
  • polyamide resins such as polyamide resins
  • polyimide resins examples include imide resins; polyurethane resins; polyphenylene ether resins; polyphenylene sulfide resins; polysulfone resins
  • 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
  • the resin additive examples include an ultraviolet absorber, a dye / pigment, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a fluidity improver, a plasticizer, a dispersant, and an antibacterial agent.
  • 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • ultraviolet absorbers examples include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic acid ester compounds, Examples include organic ultraviolet absorbers such as hindered amine compounds. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorber, the polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency and mechanical properties.
  • benzotriazole compound examples include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4 (1,
  • Such a benzotriazole compound include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583” manufactured by Yakuhin Chemical Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. “Siasorb UV5411” manufactured by Cytec Industries, Ltd.
  • benzophenone compound examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy-4-n-octoxy.
  • benzophenone compounds include “Seesorb 100”, “Seesorb 101”, “Seesorb 101S”, “Seesorb 102”, and “Seesorb 102” manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd. Seesorve 103 ", joint “Biosorb 100”, “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, Chemipro Kasei “Chemsorb 10”, “Chemsorb 11”, “Chemsorb 11S”, “Chemsorb 12”, “Chemsorb 13”, “Chemsorb 111” BASF “Ubinur 400”, BASF “Ubinur M-40”, BASF “Ubinur MS-40”, Cytec Industries “Thiasorb UV9”, “Thiasorb UV284”, “Thiasorb UV531”, “ Siasorb UV24 “,” ADEKA STAB 1413 ",” ADEKA STAB LA-51 “manufactured by ADEKA, and the like.
  • salicylate compound examples include, for example, phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate and the like.
  • Specific examples of such salicylate compounds include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. 202 ”,“ Kemisorb 21 ”,“ Kemisorb 22 ”manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.
  • cyanoacrylate compound examples include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
  • easorb 501 manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.
  • Biosorb 910 manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.
  • Ubisolator 300 manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd., “Ubinur N-35”, “Ubinur N-N— 539 "and the like.
  • triazine compound examples include a compound having a 1,3,5-triazine skeleton.
  • Specific examples of such a triazine compound include, for example, “LA-46” manufactured by ADEKA and “tinuvin” manufactured by BASF. 1577ED “,” Tinuvin 400 “,” Tinuvin 405 “,” Tinuvin 460 “,” Tinuvin 477-DW “,” Tinuvin 479 "and the like.
  • oxanilide compound examples include, for example, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide and the like.
  • oxalinide compound examples include “Sanduboa” manufactured by Clariant Corporation. VSU "etc. are mentioned.
  • malonic acid ester compound 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable.
  • Specific examples of such a malonic ester compound include “PR-25” manufactured by Clariant, “B-CAP” manufactured by BASF, and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the filler (B). 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less. If the content of the ultraviolet absorber is less than the above lower limit value, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the ultraviolet absorber exceeds the above upper limit value, mold debogit etc. May cause mold contamination.
  • 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the dye / pigment examples include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
  • Inorganic pigments include, for example, sulfide pigments such as cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown , Titanium-cobalt green, cobalt green, cobalt blue, oxide-based pigments such as copper-chromium black, copper-iron-based black; chromic pigments such as yellow lead and molybdate orange; ferrocyan pigments such as bitumen Etc.
  • organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.
  • titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the dye / pigment is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the filler (B). If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.
  • Examples thereof include a method in which the various types of mixers are mixed in advance and then melt kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader or the like.
  • a mixer such as a Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader or the like.
  • each component in advance or only a part of the components is mixed in advance, and fed to an extruder using a feeder and melt-kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention. You can also. Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.
  • the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.
  • the polycarbonate resin (A), the phosphazene compound (C), the fluoropolymer (D) and other components to be blended as needed are supplied all at once from the hopper port of the extruder, and the filler It is more preferable to supply (B) from the side feed port because the damage to the filler (B) is reduced and stable mixing is possible.
  • parts means “parts by mass” based on mass standards unless otherwise specified.
  • the evaluation method of the obtained polycarbonate resin composition is as follows. [Flame Retardancy Evaluation (UL94)] Evaluation of the flame retardancy of each polycarbonate resin composition was performed by using a test piece for UL test (thickness 0.8 mm, 1.0 mm or 1.2 mm) obtained by the method described later at a constant temperature of 23 ° C. and humidity 50%. The humidity was adjusted in the room for 48 hours, and the test was conducted in accordance with the UL94 test (combustion test of plastic materials for parts of equipment) established by the US Underwriters Laboratories (UL).
  • UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the afterflame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, V-0, V- In order to have flame retardancy of 1 and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 1 below.
  • the afterflame time is the length of time for which the test piece continues to burn with flame after the ignition source is moved away.
  • the cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. In the table, “flame retardant” is indicated.
  • the resin composition of the present invention comprising polycarbonate, glass fiber, phosphazene and fluoropolymer is excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance, heat resistance and wet heat stability.
  • the comparative example of Table 4 when a phosphate ester is used instead of phosphazene as a flame retardant, the flame retardancy and wet heat stability are inferior (Comparative Examples 1, 2, 4, 5).
  • the composition which does not contain a fluoropolymer is also inferior in a flame retardance (comparative example 3).
  • the resin composition of the present invention comprising polycarbonate, carbon fiber, phosphazene and fluoropolymer is excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance and heat resistance.
  • the comparative example of Table 6 when a phosphoric acid ester is used instead of phosphazene as a flame retardant, it is understood that the flame retardancy, impact resistance and heat resistance are poor.
  • the resin composition of the present invention comprising polycarbonate, glass fiber and carbon fiber, phosphazene, and fluoropolymer is excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance, and heat resistance.
  • the use of phosphoric esters instead of phosphazene as the flame retardant is inferior in flame retardancy, impact resistance and heat resistance.
  • the components other than glass fibers and glass flakes were blended in the proportions (mass ratios) listed in the table, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then Nippon Steel Corporation with 1 vent.
  • the melted resin kneaded and extruded into strands was quenched in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.
  • the resin compositions of Examples 19 to 21 containing polycarbonate, glass fibers and glass flakes, phosphazenes, and fluoropolymers have flame resistance, rigidity, impact resistance, low warpage, It can be seen that the heat balance is excellent.
  • the comparative example 14 when the comparative example 14 is seen, when a phosphoric acid ester is used instead of a phosphazene as a flame retardant, it turns out that a flame retardance, impact resistance, and heat resistance are inferior.
  • the fluidity was evaluated by the following method. After the pellets obtained above were dried at 80 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (Cycap M-2, clamping force 75T), a cylinder temperature of 300 ° C., a mold Injection molding was performed under conditions of a temperature of 80 ° C. and an injection pressure of 150 MPa, and a bar flow flow length (unit: mm) having a thickness of 1 mm and a width of 20 mm was measured, and an average value of 10 shots was obtained. Higher values mean better fluidity and are preferred. In the table, it is expressed as “fluidity”.
  • the resin composition of the present invention containing polycarbonate, flat cross-section glass fiber, phosphazene and fluoropolymer has flame retardancy, fluidity, rigidity, impact resistance, and low warpage. It can be seen that the heat resistance balance is excellent. On the other hand, looking at the comparative examples in Table 14, flame retardancy, impact resistance and heat resistance are inferior when phosphate ester is used instead of phosphazene as a flame retardant (Comparative Examples 15 to 18).
  • the resin compositions of Examples 36 to 41 containing polycarbonate, flat cross-section glass fibers and glass flakes, phosphazenes, and fluoropolymers are flame retardant, rigid, low warpage, and impact resistance. It can be seen that the heat resistance balance is excellent.
  • the comparative example 19 when the comparative example 19 is seen, when a phosphoric acid ester is used instead of phosphazene as a flame retardant, it turns out that a flame retardance, impact resistance, and heat resistance are inferior.
  • the resin composition of the present invention containing polycarbonate, flat cross-section glass fiber, carbon fiber, phosphazene and fluoropolymer is excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance and heat resistance. I understand.
  • the comparative example of Table 20 it turns out that it is inferior to a flame retardance when a phosphate ester is used instead of phosphazene as a flame retardant (comparative example 20).
  • the ISO multipurpose test piece (3 mmt) obtained above was used and the Charpy impact strength with and without notch was measured according to ISO179.
  • the wet heat stability was evaluated by the following method. Using the ISO multipurpose test piece (4 mmt) obtained above, the nominal strain at fracture point (NS initial stage) was measured according to ISO527. In addition, an ISO multi-purpose test piece (4 mmt) was treated for 500 h under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 90% using a constant temperature and humidity chamber, and the fracture point nominal strain (NS500 h) was measured in the same manner as described above. . The fracture point nominal strain retention [(NS500h) / (NS initial) ⁇ 100] (unit:%) after the test at this time was determined, and the wet heat stability was evaluated. It means that it is excellent in wet heat stability, so that this value is large. In the table, “wet heat stability” is indicated.
  • the resin composition of the present invention containing polycarbonate, milled glass fiber (short glass fiber), phosphazene and fluoropolymer is flame retardant, rigid, impact resistant, heat resistant, wet heat. It turns out that it is excellent in stability.
  • a phosphoric ester is used instead of phosphazene as the flame retardant, the flame retardancy, impact resistance, heat resistance and wet heat stability are poor (Comparative Examples 21 to 23).
  • the impact resistance was evaluated by measuring an unnotched Charpy according to ISO 179-2 using the ISO multipurpose test piece (4 mmt) obtained by the above-described method.
  • a pencil hardness test was performed according to JIS K5400 using the flat test piece obtained by the above method. When the pencil hardness was HB or higher, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when the pencil hardness was not satisfied, it was evaluated as “x”.
  • the resin composition of the present invention containing polycarbonate, glass beads, phosphazene and fluoropolymer is excellent in flame retardancy, impact resistance, heat resistance and scratch resistance.
  • the comparative example of Table 26 when a phosphoric acid ester is used instead of phosphazene as a flame retardant, it can be seen that flame retardancy, impact resistance and heat resistance are inferior.
  • glass beads when glass beads are not included (Comparative Example 28), it can be seen that the scratch resistance is poor.
  • Example 61 ⁇ Examples of Invention of Granular Phosphazene Compound with a Permeation of 400 ⁇ m on a Sieve of 55% by Mass or More and a Bulk Density of 0.3 to 1.5 g / ml>
  • a phenoxyphosphazene compound Flushimi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Ravitor FP-110, average particle size: 325 ⁇ m, bulk density: 0.62 g / ml, ratio on an opening of 400 ⁇ m sieve: 21.5%
  • a roll type granulator (“Compacting Machine MS" manufactured by Hosokawa Micron Corporation)
  • a plate-shaped granulated product was obtained, and then pulverized with a pulverizer and then classified with a screen.
  • the ratio on the mesh sieve is 100 g of a granular phosphazene compound sample placed on a wire mesh (Kansai Wire Mesh Co., Ltd.) having a mesh size of 400 ⁇ m, and shaken for 5 minutes with a sieve shaker (Retsch, AS200). The ratio (mass%) remaining in the wire mesh after sieving was calculated. Further, the bulk density was measured according to JIS K7365 by using “Multi Tester MT-1001” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • Example 62 The same phenoxyphosphazene compound used in Example 61 was granulated with a dry compression granulator (“Roll Press DP” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain “granular phosphazene compound 2”. At this time, the bulk density of “granular phosphazene compound 2” was 0.35 g / ml, and the ratio on a sieve having an opening of 400 ⁇ m was 88.1%. Next, when the aromatic polycarbonate resin and “granular phosphazene 2” were supplied to a twin screw extruder in the same manner as in Example 61, no sticking to the extruder screw was observed, and production was possible without problems.
  • a dry compression granulator (“Roll Press DP” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)
  • Example 63 The same phenoxyphosphazene compound used in Example 61 was granulated with a fluid tumbling granulator (“Neugra Machine” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) using water as a binder and then dried at 60 ° C. Compound 3 "was obtained. At this time, the bulk density of “granular phosphazene compound 3” was 0.70 g / ml, and the ratio on a sieve having an opening of 400 ⁇ m was 62.2%. Next, when the aromatic polycarbonate resin and “granular phosphazene 3” were supplied to a twin screw extruder in the same manner as in Example 61, no sticking to the extruder screw was observed, and production was possible without problems.
  • a fluid tumbling granulator (“Neugra Machine” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) using water as a binder and then dried at 60 ° C. Compound 3 "was obtained. At this time, the bulk density of “granular phospha
  • Example 64 “Granular phosphazene compound 3” obtained in Example 63 was classified using a sieve having an opening of 300 ⁇ m to obtain “granular phosphazene compound 4”. At this time, the bulk density of “granular phosphazene compound 4” was 0.70 g / ml, and the ratio on a sieve having an opening of 400 ⁇ m: 86.4%. Next, when the aromatic polycarbonate resin and “granular phosphazene 4” were supplied to a twin screw extruder in the same manner as in Example 61, no sticking to the extruder screw was observed, and production was possible without problems.
  • the mixture was kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 10 kg / hour, and a barrel temperature of 260 ° C. At this time, an attempt was made to supply for 60 minutes, but after 30 minutes, sticking was observed at the screw root, and after 60 minutes, sticking was also observed at the inlet of the extruder, and stable production was not possible.
  • ⁇ Phosphazene compound (C) is a polycarbonate resin granule (G) having a ratio of passing through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m of 30% by mass or more at 85/15 to 5/95 at (C) / (G).
  • Table 27 below shows the polycarbonate resin particles (PC1) to (PC7) used in Examples and Comparative Examples.
  • Comparative Example 31 production of granular phosphazene was attempted. As a result, a polycarbonate resin granular material having a mesh size of less than 30% by mass passing through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m was used, and the productivity was extremely poor. In Comparative Example 32, the mass ratio (C) / (G) of the phosphazene compound (C) and the polycarbonate resin powder (G) is out of the range of 85/15 to 5/95. It was bad and could not be granulated.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance, low warpage, and heat resistance, it is an automobile material, an electric / electronic equipment material, a housing material, a material for manufacturing parts in other industrial fields, etc.
  • it can be suitably used as a member of information / mobile devices such as computers, notebook computers, tablet terminals, smartphones, mobile phones, and OA devices such as printers and copiers. The availability of is very high.
  • the granular phosphazene compound of the present invention is a phosphazene compound that is excellent in productivity and excellent in workability when melt kneaded with a resin, and is manufactured by melt kneading with a polycarbonate resin and an extruder or the like to produce a resin composition. It can be used for the production of various flame retardant thermoplastic resin materials, because it can be stably manufactured with good workability without causing problems such as sticking to the extruder screw. Some are very expensive.

Abstract

　難燃性、流動性、剛性、低反り性、耐衝撃性、耐熱性、湿熱安定性を同時に高めることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供する。　ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～９５質量％とガラス系充填材又は炭素繊維から選ばれる充填材（Ｂ）５～６０質量％からなる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、ホスファゼン化合物（Ｃ）３～３０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～１質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物
　本発明は、剛性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、難燃性、流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
　ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。
　なかでも難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のＯＡ機器等の部材として好適に使用されている。
　近年、上述のような情報・モバイル機器をはじめとする電子電機機器は、小型化・薄肉化が進んでいるため、使用する材料には薄肉とした場合も高い難燃性を有し、さらに剛性にも優れる材料が求められている。
　ポリカーボネート樹脂の剛性を高める手法はいくつか検討されているが、上述のような薄肉高剛性の要求に対しては、ガラス繊維のような繊維状の強化材を配合する手法が最も効果的である。このようなガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
　これにかわる手法として有機リン酸エステルを配合したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が、数多く採用されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　しかしながら、有機リン酸エステル系難燃剤を配合した樹脂組成物では、近年要求されるような薄肉難燃性に応えることが困難であり、高い難燃性を得ようと高配合にすると耐衝撃性や耐熱性が著しく低下するという欠点を有していた。さらにガラス強化ポリカーボネート樹脂では、比重が重いために近年要求されるような軽薄短小で高強度の成形品を得ることはできなかった。
　これに対し、炭素繊維と有機リン酸エステルを配合した、炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば、特許文献４～６参照）。
　しかしながら上述のような炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂もやはり、難燃性や耐熱性の低下が課題であった。さらに炭素繊維を配合したポリカーボネート樹脂は耐衝撃性も著しく低下するという欠点も有していた。
　このように、難燃性と流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れるポリカーボネート樹脂組成物が強く望まれているがこのような特性を有する樹脂組成物は未だ得られていなかった。
　また、難燃剤としてのホスファゼン化合物は、圧縮やせん断に対して固まる性質を有しているために、熱可塑性樹脂に配合して溶融混練しようとした際に、配合物が固着し、工業レベルで取り扱うことが極めて困難であるという致命的な欠点を有していた。
　このような課題を解決するために、ホスファゼン化合物をポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とポリエステルエラストマーと配合した難燃剤マスターバッチ（特許文献７参照）や、ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とからなる難燃剤マスターバッチ（特許文献８参照。）が提案されている。
　しかしながら、上述のような難燃剤マスターバッチをポリカーボネート樹脂に配合しようとした場合には、難燃剤マスターバッチに含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂やポリエステルエラストマー、フェノール系樹脂成分が難燃性を低下させるために、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を効果的に発現させることができなかった。
　また、熱可塑性樹脂との溶融混練によるマスターバッチ化は、熱履歴をたくさん受けるため結果として、マスターバッチを使用したポリカーボネート樹脂組成物の着色を招くという課題も有していた。
特開平８－２０１６３８号公報 特開平１０－３００５６号公報 特開２００６－１７６６１２号公報 特開平９－４８９１２号公報 特開２０００－２２６５０８号公報 特開２００２－２６５７６７号公報 特開２００６－３０７１７８号公報 特開２００８－１０１０３５号公報
　本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、薄肉成形体とした場合にも極めて高い難燃性を有し、さらには剛性、流動性、剛性、低反り性、耐衝撃性、耐熱性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また、生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れる顆粒状ホスファゼン化合物、それを含むポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリカーボネート樹脂に、特定のガラス系充填材及び／又は炭素繊維と、ホスファゼン化合物と、フルオロポリマーを含有させることにより、極めて高い難燃性を有し、さらには流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～９５質量％とガラス系充填材又は炭素繊維から選ばれる充填材（Ｂ）５～６０質量％からなる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、ホスファゼン化合物（Ｃ）３～３０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～１質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］前記ガラス系充填材が、ガラス繊維、扁平断面ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドガラスファイバー及びガラスビーズから選ばれる少なくとも１種以上である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］前記扁平断面ガラス繊維が、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平断面ガラス繊維である上記［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］前記ガラスフレークが、その平均厚さが０．２～１０μｍである上記［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］前記ミルドガラスファイバーは、平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０以下のガラス短繊維である上記［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］前記ガラス系充填材が、前記ガラス繊維及び前記ガラスフレークを、ガラス繊維／ガラスフレークの質量比で、５／９５～９５／５を含有する上記［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］前記ガラス系充填材が、扁平断面ガラス繊維及びガラスフレークを、扁平断面ガラス繊維／ガラスフレークの質量比で、５／９５～９５／５を含有する上記［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］充填材（Ｂ）が、ガラス繊維と炭素繊維を、ガラス繊維／炭素繊維の質量比で、５／９５～９５／５を含有する上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］充填材（Ｂ）が、扁平断面ガラス繊維と炭素繊維を、扁平断面ガラス繊維／炭素繊維の質量比で、５／９５～９５／５を含有する上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］ホスファゼン化合物（Ｃ）が、芳香族ホスファゼン化合物である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エラストマー（Ｅ）を０．５～１０質量部を含有する上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］エラストマー（Ｅ）が、ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させて成るグラフト共重合体である上記［１１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１３］ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、スチレン系樹脂（Ｆ）０．５～２０質量部を含有する上記［１］または［１１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１４］スチレン系樹脂（Ｆ）が、ＡＢＳ樹脂及び／又はスチレン－アクリロニトリル系樹脂である上記［１２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１５］ホスファゼン化合物（Ｃ）が、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上で、嵩密度が０．３～１．５ｇ／ｍｌの顆粒状ホスファゼン化合物である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１６］ホスファゼン化合物（Ｃ）が、ホスファゼン化合物に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）を、（Ｃ）／（Ｇ）の質量比が８５／１５～５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４～１．５ｇ／ｍｌである顆粒状ホスファゼンである上記［１］又は［１５］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
　また、本発明は、以下の顆粒状ホスファゼン、それを含むポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供する。
［１７］目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上で、嵩密度が０．３～１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする顆粒状ホスファゼン化合物。
［１８］ホスファゼン化合物が、芳香族ホスファゼン化合物である上記［１７］に記載の顆粒状ホスファゼン化合物。
［１９］ポリカーボネート樹脂用の難燃剤である上記［１７］または［１８］に記載の顆粒状ホスファゼン化合物。
［２０］ポリカーボネート樹脂と、上記［１７］乃至［１９］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼン化合物を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２１］ポリカーボネート樹脂と、上記［１７］乃至［１９］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼン化合物とを押出機にて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［２２］ホスファゼン化合物（Ｃ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）を、（Ｃ）／（Ｇ）の質量比が８５／１５～５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４～１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする顆粒状ホスファゼン。
［２３］ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、目開き５００μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする上記［２２］に記載の顆粒状ホスファゼン。
［２４］ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする上記［２２］または［２３］に記載の顆粒状ホスファゼン。
［２５］目開き１６８０μｍの篩上の割合が、５０質量％以上である上記［２２］乃至［２４］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼン。
［２６］ホスファゼン化合物（Ｃ）が、芳香族ホスファゼン化合物である上記［２２］乃至［２５］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼン。
［２７］ポリカーボネート樹脂と、上記［２２］乃至［２６］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼンを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２８］ポリカーボネート樹脂と、上記［２２］乃至［２６］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼンとを押出機にて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
　本発明の複合繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物によれば、難燃性、流動性、剛性、低反り性、耐衝撃性、耐熱性、湿熱安定性を同時に高めることが可能である。
　また、本発明の顆粒状ホスファゼン化合物は、生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れるホスファゼン化合物であり、これをポリカーボネート樹脂と押出機等で溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する際には押出機スクリューへのホスファゼン化合物の固着等の不具合を生じることがなく、安定的に作業性良くポリカーボネート樹脂組成物を製造することが可能である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
　なお、本願明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を、それぞれ下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［ポリカーボネート樹脂組成物］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～９５質量％とガラス系充填材又は炭素繊維から選ばれる充填材（Ｂ）５～６０質量％からなる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、ホスファゼン化合物（Ｃ）３～３０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～１質量部を含有することを特徴とする。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
　なお、本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｘ１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。
　また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
　芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビナフチル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、
１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）（４－プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－プロピル－５－メチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
　これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
　なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、デカン－１，１０－ジオール等のアルカンジオール類；
　シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４－テトラメチル－シクロブタン－１，３－ジオール等のシクロアルカンジオール類；
　エチレングリコール、２，２’－オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
　１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジエタノール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６－ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’－ビフェニルジメタノール、４，４’－ビフェニルジエタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
　１，２－エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２－エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、２，３－エポキシノルボルナン、１，３－エポキシプロパン等の環状エーテル類；
　芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
　カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
　ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
・・界面重合法
　まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
　ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
　反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０～１２にコントロールするために、５～１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０～１２、好ましくは１０～１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
　重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；０－オキシン安息香酸、２－メチル－６－ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
　反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
　なお、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）～数時間（例えば、６時間）である。
・・溶融エステル交換法
　次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
　溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
　ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
　一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
　ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
　炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
　また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００～３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
　溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
　溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
　ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。粘度平均分子量を前記の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
　なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、η＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３　から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
　なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８　２１５（１９６５）に記載の方法）である。
　ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
　また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
　さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
　ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
［充填材（Ｂ）］
　本発明において、充填材（Ｂ）は、ガラス系充填材又は炭素繊維から選ばれる充填材であり、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～９５質量％と充填材（Ｂ）５～６０質量である。このような割合で、充填材を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の剛性、耐衝撃性を効果的に高めることができる。
　そして、ガラス系充填材として好ましいものとして、ガラス繊維、扁平断面ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドガラスファイバー及びガラスビーズが挙げられる。
　以下、これらにつき説明する。
［ガラス繊維］
　ガラス繊維としては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであれば、Ａガラス、Ｅガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維の（長繊維）マスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。
　ガラス繊維の数平均繊維長は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５～６ｍｍであることがより好ましく、２～５ｍｍであることさらに好ましい。
　数平均繊維長が１０ｍｍを超えると成形品表面からのガラス繊維の脱落が発生しやすく、生産性が低下しやすい。数平均繊維長が１ｍｍ未満では、ガラス繊維のアスペクト比が小さいため、機械的強度の改良が不十分となりやすい。
　なお、数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣のガラス繊維２０００本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
　ガラス繊維の直径は３～２０μｍであることが好ましい。これらは、従来公知の任意の方法に従い、ガラス繊維のストランドを、具体的には例えばハンマーミルやボールミルで粉砕することにより製造できる。ガラス繊維の直径が３μｍ未満の場合は、同様に機械的強度の改良が不十分で、２０μｍを越えると外観が低下しやすい。ガラス繊維の直径は、より好ましくは５～１５μｍ、さらに好ましくは、６～１４μｍである。
　本発明で使用するガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
　また、本発明に使用するガラス繊維は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド（チョップドガラス繊維）として用いることが好ましく、このとき本発明で使用するガラス繊維は収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで本発明のポリカーボネート樹脂の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
　収束剤としては、特に制限はないが、例えばウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の収束剤が挙げられる。なかでも本発明に使用するガラス繊維の収束剤としては、ウレタン系、エポキシ系収束剤がより好ましく、エポキシ系収束剤がさらに好ましい。
　チョップドストランド（チョップドガラス繊維）のカット長についても特に制限はないが、通常１～１０ｍｍ、好ましくは１．５～６ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍである。
　本発明に使用するガラス繊維は、繊維断面が実質的に真円形であるが、具体的には繊維断面の扁平率（長径／短径）が１以上１．５未満の断面がほぼ円形のガラス繊維であればよい。この扁平率は１～１．４が好ましく、１～１．２がより好ましく、１～１．１が特に好ましい。
　なお扁平率の値は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣のガラス繊維２０００本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される平均値である。
［扁平断面ガラス繊維］
　本発明で用いる扁平断面ガラス繊維としては、好ましくは繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５以上８以下である扁平断面ガラス繊維である。このようなガラス繊維を用いることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性、剛性、耐衝撃性、低ソリ性を効果的に高めることができる。
　扁平断面ガラスの繊維断面の長径の平均値は、通常１０～５０μｍ、好ましくは、１５～４０μｍ、より好ましくは２０～３５μｍ、さらに好ましくは、２５～３０μｍである。
　また、扁平断面ガラスの長径と短径の比（長径／短径）の平均値は、通常１．５～８、好ましくは２～７、より好ましくは２．５～６、さらに好ましくは３～５である。このような範囲の長径と短径の比（長径／短径）の平均値を有する扁平断面ガラス繊維を用いることで本発明のポリーボネート樹脂の流動性や低ソリ性、耐衝撃性を高めることができる。
　本発明に用いる扁平断面ガラス繊維としては、断面形状は、扁平断面の他、楕円状、繭状、三つ葉状、及びこれに類する形状の非円形形状が含まれるが、なかでも機械的強度、低ソリ性、異方性の観点より、扁平状が好ましい。
　また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は、通常２～１２０、好ましくは２．５～７０、より好ましくは３～５０である。扁平断面ガラス繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）が、２未満の場合は、機械的強度が低下する傾向にあり、逆に１２０を超える場合は、ソリや異方性が大きくなるほか、成形品外観が著しく悪化する傾向にある。
　かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。なお、数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
　上記扁平断面ガラス繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス繊維は必要に応じて、ＴｉＯ２、ＳＯ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３等の成分を含有するものであってもよい。これらのなかでも、Ｅガラス（無アルカリガラス）が本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械強度、熱安定性が高まるため好ましい。
　本発明で使用する扁平断面ガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
　また、本発明に使用する扁平断面ガラス繊維は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド（チョップドガラス繊維）として用いることが好ましく、このとき本発明で使用する扁平断面ガラス繊維は収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
　収束剤としては、特に制限はないが、例えば、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系、スチレン系、オレフィン系等の収束剤が挙げられる。なかでも、ウレタン系、エポキシ系収束剤がより好ましく、エポキシ系収束剤がさらに好ましい。
　なお収束剤の付着量は、扁平断面ガラス繊維１００質量％中、通常０．１～３質量％、好ましくは０．２～１質量％である。
　また、本発明に使用する扁平断面ガラス繊維は、チョツプドストランド、ロービングガラス、熱可塑性樹脂と扁平断面ガラス繊維の（長繊維）マスターバッチ等の、配合時の扁平断面ガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなる形態の扁平断面ガラス繊維も使用可能であるが、本発明においては、生産性の観点よりチョップドストランド（チョップドガラス繊維）が好ましい。
　なお、チョップドストランド（チョップドガラス繊維）のカット長についても特に制限はないが、通常１～１０ｍｍ、好ましくは１．５～６ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍである。
［ガラスフレーク］
　本発明で用いるガラスフレークは、好ましくは平均厚さが０．２～１０μｍ、より好ましくは０．３～７μｍ、さらに好ましくは０．５～６μｍのガラスフレークである。平均厚みが上記範囲の上限を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性や難燃性が低下しやすいため好ましくない。また平均厚みが上記範囲の下限を下回る場合は、ガラスフレークが極端に割れやすくなり、剛性や低ソリ性が低下する傾向にあるためやはり好ましくない。
　ここでガラスフレークの平均厚みは、以下の方法で測定される値である。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１００枚以上のガラスフレークにつき厚さを測定し、その測定値を平均することによって求める。この場合、ガラスフレーク単体を走査型電子顕微鏡で観察してもよく、ガラスフレークを樹脂に充填して成形し、これを破断し、その破断面を観察して測定してもよい。いずれの測定方法においても、ガラスフレーク断面（厚さ面）が走査型電子顕微鏡の照射電子線軸に垂直になるように、走査型電子顕微鏡の試料台を試料台微動装置により調整する必要がある。
　また、ガラスフレークの平均粒径は、１０～１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０～７００μｍ、さらに好ましくは５０～２００μｍである。ここで平均粒径は、標準ふるい法により求められる程度の重量平均分布のメジアン径として算出されるものである。
　かかるガラスフレークは、公知の表面処理剤、たとえばシランカップリング剤、メチルハイドロジェンシロキサン、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度向上の点から好ましい。さらに、ガラスフレークは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の結合剤により、造粒または集束したものがハンドリングの点より好ましい。但し、かかる造粒または集束により得られる顆粒物または集束物に対しては、上述したガラスフレークの平均粒径範囲や厚さの範囲は適用されない。また、ガラスフレークのガラス組成は、特に制限はなく、Ａガラス、Ｃガラス及びＥガラス等に代表される各種のガラス組成のものを適宜選択し用いることができる。
［ミルドガラスファイバー］
　本発明に使用されるミルドガラスファイバーは、ガラス繊維ミルドファイバー（Ｍｉｌｌｅｄ　Ｆｉｂｅｒ）をいい、ガラス短繊維である。詳しくは、ミルドガラスファイバーは、ガラス単繊維（フィラメント）を数十本から数千本束ねたガラス繊維のストランドを、所定の長さに切断したガラス繊維チョップドストランドを、粉砕（Ｍｉｌｌｅｄ）したものである。この際のガラス繊維チョップドストランドは、前述したように収束剤により表面処理されたものが好ましい。
　ミルドガラスファイバーは、好ましくは、平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）が１０以下の短繊維である。ミルドガラスファイバーのアスペクト比は、好ましくは８以下、より好ましくは７以下であり、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３以上である。アスペクト比が、１０を超える場合は、ソリや異方性が大きくなるほか、成形品外観が悪化する傾向にある。
　また、ミルドガラスファイバーの平均繊維径は、好ましくは１～２５μｍであり、より好ましくは５～１７μｍであり、平均長さは、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍ、更に好ましくは２０～２００μｍである。平均繊維径が１μｍ未満の短繊維のミルドガラスファイバーでは、成形加工性が損なわれやすく、また、平均繊維径が２５μｍより大きいと、外観が損なわれ、補強効果が不十分となる傾向がある。
　ミルドガラスファイバーの平均繊維径は、数平均繊維径をいい、また、平均繊維長とは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。
　ミルドガラスファイバーとしては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成のものがあるが、ミルドガラスファイバーとしては、中でもＥガラス（無アルカリガラス）が、ポリカーボネート樹脂に悪影響を及ぼさないという点で好ましい。
［ガラスビーズ］
　本発明に使用するガラスビーズとしては、好ましくは平均粒径が１０～３０μｍである。平均粒径が１０μｍ未満では、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が損なわれやすく、３０μｍを超えると成形品の表面外観が損なわれやすく、耐傷付き性も不十分となりやすい。
　ガラスビーズのガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどのガラス組成からなるもの、特に無アルカリガラスであるＥガラスがポリカーボネート樹脂に悪影響を及ぼさないので好ましい。
　ガラスビーズは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限り、ポリカーボネート樹脂との親和性を向上させるために、例えばシラン化合物、エポキシ系化合物などで表面処理をしたものであってもよい。
　本発明に用いるガラスビーズは、中空のガラスビーズ（ガラスバルーン）であっても良い。このような中空ガラスビーズを使用することで、軽量化や断熱効果性を付与することができる。
［炭素繊維］
　本発明で使用する炭素繊維としては、一般にアクリル繊維、石油又は石炭系ピッチ、セルロース繊維、リグニン等を原料として焼成によって製造されたものが挙げられ、耐炎質、炭素質又は黒鉛質等の種々のタイプのものがある。アクリル繊維（ＰＡＮ繊維）を原料としたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維が好ましい。
　炭素繊維の数平均繊維長は１～１０ｍｍであることが好ましく、炭素繊維の直径は５～２０μｍであることが好ましい。数平均繊維長が１０ｍｍを超えると成形品表面からの炭素繊維の脱落が発生しやすく、生産性が低下しやすい。数平均繊維長が１ｍｍ未満では、炭素繊維のアスペクト比が小さいため、機械的強度の改良が不十分となりやすい。
　なお、数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣のガラス繊維２０００本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
　また、炭素繊維の直径が５μｍ未満の場合も同様に機械的強度の改良が不十分で、２０μｍを越えると外観が低下しやすい。炭素繊維の直径は、より好ましくは６～１５μｍである。
　炭素繊維の表面は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
　また、本発明に使用する炭素繊維は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド（チョップド炭素繊維）として用いることが好ましく、このとき本発明で使用する炭素繊維は収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで本発明のポリカーボネート樹脂の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
　収束剤としては、特に制限はないが、例えばウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の収束剤が挙げられる。なかでも本発明に使用するガラス繊維の収束剤としては、ウレタン系、エポキシ系収束剤がより好ましく、エポキシ系収束剤がさらに好ましい。
　チョップドストランド（チョップド炭素繊維）のカット長についても特に制限はないが、通常１～２０ｍｍ、好ましくは２～１０ｍｍ、より好ましくは３～８ｍｍである。
［充填材（Ｂ）の含有量］
　本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分４０～９５質量％と（Ｂ）成分５～６０質量％である。好ましくは（Ａ）成分が５０～９０質量％、（Ｂ）成分が１０～５０質量％であり、さらに好ましくは（Ａ）成分６０～８５質量％、（Ｂ）成分が１５～４０質量％である。このような範囲とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の剛性、耐熱性、耐衝撃性、難燃性を良好に保つことができる。
　充填材（Ｂ）としてガラス系充填材を用いる場合は、前記したガラス繊維、扁平断面ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドガラスファイバー又はガラスビーズを組み合わせて使用することも好ましい。
　ガラス繊維及びガラスフレークを用いる場合、ガラス繊維／ガラスフレークの質量比で、５／９５～９５／５を含有することが好ましく、より好ましくは、１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは１５／８５～８５／１５、特に好ましくは２０／８０～８０／２０である。このような範囲とすることで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の剛性、低ソリ性、耐衝撃性等の機械物性のバランスを良好なものとすることができる。
　扁平断面ガラス繊維及びガラスフレークを用いる場合、扁平断面ガラス繊維／ガラスフレークの質量比で、５／９５～９５／５を含有することが好ましく、より好ましくは、１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは１５／８５～８５／１５、特に好ましくは２０／８０～８０／２０である。このような範囲で両者を併用することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の剛性、低ソリ性、耐衝撃性等の機械物性のバランスを良好なものとすることができる。
　また、充填材（Ｂ）として、ガラス系充填材と炭素繊維を併用することも好ましい。その場合、ガラス系充填材と炭素繊維を、ガラス系充填材／炭素繊維の質量比で、５／９５～９５／５を含有することが好ましく、より好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、特に好ましくは３０／７０～７０／３０である。
　ガラス系充填材として扁平断面ガラス繊維を用い、炭素繊維と併用する場合は、扁平断面ガラス繊維／炭素繊維の質量比で、５／９５～９５／５を含有することが好ましく、より好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは、２０／８０～８０／２０、特に好ましくは３０／７０～７０／３０である。
［ホスファゼン化合物（Ｃ）］
　本発明において用いられるホスファゼン化合物（Ｃ）は、分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（１）及び下記一般式（２）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ａは３～２５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、ｂは３～１０，０００の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
　Ｒ５は、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ３）３基、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ４）３基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ３基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ６は、－Ｐ（ＯＲ３）４基、－Ｐ（ＯＲ４）４基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
　上記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５～１４のシクロアルキル基等が挙げられるが、中でも炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２～８のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５～１２のシクロアルケニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～８のアルキニル基やエチニルベンゼン基等のアリール等も挙げられる。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル（即ち、トリル）基、ジメチルフェニル（即ち、キシリル）基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基等が挙げられるが、なかでも炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
　アルキルアリール基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６～２０のアラルキル基等が挙げられるが、なかでも炭素数７～１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
　なかでも、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２、上記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４は、アリール基、アリールアルキル基であることが好ましい。このような芳香族ホスファゼンを用いることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を効果的に高めることができる。このような観点より、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　一般式（１）及び（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、
ｏ－トリルオキシホスファゼン、ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｐ－トリルオキシホスファゼン等のポリ）トリルオキシホスファゼン、
ｏ，ｍ－キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ－キシリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ－キシリルオキシホスファゼン等の（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、
ｏ，ｍ，ｐ－トリメチルフェニルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ－トリルオキシホスファゼン等の（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ，ｍ－キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ－キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ－キシリルオキシホスファゼン等（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ，ｍ，ｐ－トリメチルフェニルオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン等である。
　一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ１及びＲ２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０～１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（１）中のａが３～８の整数である化合物が好ましく、ａの異なる化合物の混合物であってもよい。
　上記ａの平均は、３～５であることが好ましく、３～４であることがより好ましい。また、なかでも、ａ＝３のものが５０質量％以上、ａ＝４のものが１０～４０質量％、ａ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
　一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ３及びＲ４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０～２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３～１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（２）中のｂは、好ましくは３～１０００、より好ましくは３～１００、さらに好ましくは３～２５である。
　架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’－スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２－（４，４’－ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’－ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
　また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（２）においてＲ３、Ｒ４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
　また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０～９９．９％、好ましくは７０～９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
　本発明においては、ホスファゼン化合物（Ｃ）は、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
　このホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３～３０質量部であり、４～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。３質量部以上とすることにより、難燃性、流動性を十分に改良することができ、３０質量部以下とすることにより、機械的強度を良好に保つことができる。
［顆粒状ホスファゼン］
　このホスファゼン化合物（Ｃ）は、圧縮やせん断に対して固まる性質を有しているために、ポリカーボネート樹脂に配合して溶融混練しようとした際に、配合物が固着し、工業レベルで取り扱うことが困難であり、ホスファゼン化合物をポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とポリエステルエラストマーと配合した難燃剤マスターバッチ（特開２００６－３０７１７８号公報）や、ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とからなる難燃剤マスターバッチ（特開２００８－１０１０３５号公報）が提案されている。
　しかしながら、上述のような難燃剤マスターバッチを熱可塑性樹脂に配合しようとした場合には、難燃剤マスターバッチに含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂やポリエステルエラストマー、フェノール系樹脂成分が難燃性を低下させ、また、ポリカーボネート樹脂との溶融混練によるマスターバッチ化は、熱履歴をたくさん受けるため結果として、マスターバッチを使用したポリカーボネート樹脂組成物の着色を招くという課題も有する。
　ホスファゼン化合物（Ｃ）として、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上で、嵩密度が０．３～１．５ｇ／ｍｌである顆粒状ホスファゼン化合物が、生産性に優れ、ポリカーボネート樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れることが見出された。
　このような顆粒状ホスファゼン化合物に関する実施態様として、以下の［１］～［５］の態様が挙げられる。
［１］目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上で、嵩密度が０．３～１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする顆粒状ホスファゼン化合物。
［２］ホスファゼン化合物が、芳香族ホスファゼン化合物である上記［１］に記載の顆粒状ホスファゼン化合物。
［３］ポリカーボネート樹脂用の難燃剤である上記［１］または［２］に記載の顆粒状ホスファゼン化合物。
［４］ポリカーボネート樹脂と、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼン化合物を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［５］ポリカーボネート樹脂と、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼン化合物とを押出機にて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
　この顆粒状ホスファゼン化合物は、その粒度が、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上であることを特徴とする。
　ホスファゼン化合物は、常温で微粉状であるが、圧縮やせん断に対して固化する性質を有しており、このままでは熱可塑性樹脂と共に押出機にて溶融混練する際、押出機スクリューへホスファゼン化合物が固着する等の不具合を生じやすいが、この顆粒状ホスファゼン化合物は、このような粒度とすることで、押出機スクリューへの固着等の不具合を起こしにくくなる。
　目開き４００μｍの篩上の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、その上限は好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
　なお、目開き篩上の割合は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１に準じて、目開き４００μｍの金網（関西金網株式会社製）に顆粒状ホスファゼン化合物サンプルを１００ｇ載せ、篩振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（質量％）として算出される。
　さらに、この顆粒状ホスファゼン化合物は、嵩密度が０．３～１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする。このような嵩密度の範囲することで、押出機へのフィード性が向上し、また押出機のスクリューへの固着を起こしにくくなる。このような観点より、嵩密度は、好ましくは０．４～１．３ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．５～１．１ｇ／ｍｌである。
　ここで、嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ７３６５に準じ、セイシン企業社製マルチテスターＭＴ－１００１を用いて測定した静嵩密度の値として算出される。
　嵩密度及び粒度を上記範囲に調整するには、各種の方法が可能であるが、例えば、市販の粉状のホスファゼン化合物を、高圧縮式造粒機等の対ロールで圧縮し、排出側から板状に排出されたものを粉砕機で粉砕する方法や、押出し造粒機、転動造粒機、攪拌造粒機（混合攪拌造粒機、高速混合攪拌造粒機）、流動造粒機、遠心転動造粒機、遠心転動流動造粒機等によって造粒する方法が挙げられる。また、必要に応じて上述の方法で造粒した後に分級することも可能である。
　また、ホスファゼン化合物（Ｃ）として、ホスファゼン化合物（Ｃ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）を、（Ａ）／（Ｇ）の質量比が８５／１５～５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４～１．５ｇ／ｍｌである顆粒状ホスファゼンが、生産性に優れ、ポリカーボネート樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れることが見出された。
　このように目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体と、上記の質量比で混合し、嵩密度を０．４～１．５ｇ／ｍｌの複合体とすることでポリカーボネート樹脂との混合時や押出機を用いて溶融混練する際に、紛体の固化やフィーダーや押出機への固着といった不具合を起こすことなく難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造が可能となる。
　このような顆粒状ホスファゼンに関する実施態様として、以下の［１］～［７］の態様が挙げられる。
［１］ホスファゼン化合物（Ｃ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）を、（Ｃ）／（Ｇ）の質量比が８５／１５～５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４～１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする顆粒状ホスファゼン。
［２］ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、目開き５００μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする上記［１］に記載の顆粒状ホスファゼン。
［３］ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の顆粒状ホスファゼン。
［４］目開き１６８０μｍの篩上の割合が、５０質量％以上である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼン。
［５］ホスファゼン化合物（Ｃ）が、芳香族ホスファゼン化合物である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼン。
［６］ポリカーボネート樹脂と、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼンを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［７］ポリカーボネート樹脂と、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の顆粒状ホスファゼンとを押出機にて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
　このポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）の目開き１０００μｍの篩を通過する割合は、なかでも４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
　また、ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、目開き５００μｍの篩を通過する割合が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
　さらに、ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
　なお、本発明において、目開き篩を通過する割合は、セイシン企業社製ふるいわけ粒度分布測定器「ＲＰＳ－８５」にて、振動レベル５、シフトタイム３分、パルス間隔１秒の条件にて測定される。
　上述の篩範囲のポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、前述したポリカーボネート樹脂の製造時における紛体化の条件を調整することや、顆粒状またはペレット状のポリカーボネート樹脂を粉砕したり、分級したりすることで得ることができる。
　この顆粒状ホスファゼンは、ホスファゼン化合物（Ｃ）とポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）を、（Ｃ）／（Ｇ）の質量比が８５／１５～５／９５で混合してなるが、（Ｃ）／（Ｇ）の質量比が、上記上限を上回る場合は、顆粒状ホスファゼンの製造が困難であるばかりか、得られた顆粒状ホスファゼン化合物のべたつきや固着が激しく、ポリカーボネート樹脂組成物の製造時に不具合を起こすため好ましくない。また（Ｃ）／（Ｇ）の質量比が上記下限を下回る場合もまた、著しく顆粒化しにくくなるため顆粒状ホスファゼンの製造が困難となるためやはり好ましくない。
　このような観点より、（Ｃ）／（Ｇ）の質量比は、８０／２０～２０／９０であることがより好ましく、７８／２２～４０／７０であることがさらに好ましく、７５／２５～５０／５０であることが最も好ましい。
　また、この顆粒状ホスファゼンの嵩密度は、０．４～１ｇ／ｍｌであるが、嵩密度が、０．４ｇ／ｍｌを下回る場合は、顆粒の大きさが大きすぎるためポリカーボネート樹脂と混合し、溶融混練する際に、ポリカーボネート樹脂への分散性が劣り、難燃性の低下や、品質のばらつきを招くため好ましくない。また嵩密度が１ｇ／ｍｌを上回る場合は、顆粒の大きさが小さすぎるために、べたつきや固着を引き起こす傾向にあるためやはり好ましくない。このような観点より、顆粒状ホスファゼンの嵩密度は、０．４５～０．８ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．５～０．７５ｇ／ｍｌであることがさらに好ましく、０．５５～０．７ｇ／ｍｌであることが最も好ましい。
　ここで、嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ７３６５に準じ、セイシン企業社製マルチテスターＭＴ－１００１を用いて測定した静嵩密度の値として算出される。
　また、この顆粒状ホスファゼンは、その粒度が、目開き１６８０μｍの篩上の割合が５０質量％以上であることが好ましい。このような粒度と上記の嵩密度を同時に満足することで、押出機スクリューへの固着等の不具合をより起こしにくくなる。
　目開き１６８０μｍの篩上の割合は、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、その上限は好ましくは９９．８質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下である。
　なお、顆粒状ホスファゼンの目開き篩上の割合は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１に準じて、目開き１６８０μｍの金網（関西金網株式会社製）に顆粒状ホスファゼンサンプルを１００ｇ載せ、篩振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（質量％）として算出される。
［フルオロポリマー（Ｄ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．００１～１質量部含有する。フルオロポリマーの種類に制限はなく、また、フルオロポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
　フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
　フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、「テフロン（登録商標）６Ｃ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１－ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ－１」等が挙げられる。
　さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン－フルオロエチレン複合体、ポリスチレン－アクリロニトリル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル－フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ－３８００」、ケムチュラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製「ブレンデックス（Ｂｌｅｎｄｅｘ）４４９」等が挙げられる。
　なお、フルオロポリマーは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　フルオロポリマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、１質量部以下であって、好ましくは０．７５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。フルオロポリマーの含有量が前記の下限値未満の場合は、フルオロポリマーによる難燃性改良の効果が不十分となる可能性があり、フルオロポリマーの含有量が前記の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる可能性がある。
［エラストマー（Ｅ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、エラストマーを含有することも好ましい。エラストマーを含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
　本発明に用いるエラストマーは、ゴム質重合体にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、生産性や粒径を制御しやすい点より、乳化重合法が好ましく、多段乳化重合法がより好ましい。この多段乳化重合法としては、例えば、特開２００３－２６１６２９号公報に記載された重合法が挙げられる。
　ゴム質重合体は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも－２０℃以下が好ましく、更には－３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、（部分）水添ポリブタジエンゴム、ブタジエン－スチレン共重合体、（部分）水添ポリブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－スチレンブロック共重合体、（部分）水添ポリブタジエン－スチレンブロック共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－イソブチルアクリレートを主成分とするアクリル系ゴム共重合体等のブタジエンとブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体との共重合体等のブタジエン系ゴムや、ポリイソブチレン、ポリイソブチレン－スチレン共重合体、ポリイソブチレン－スチレンブロック共重合体等のイソブチレン系ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴム、エチレン－オクテンゴムなどのエチレン－αオレフィン系ゴム、エチレン－アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
　これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ブタジエン－スチレン共重合体、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムが好ましい。
　ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタアクリル」の一方又は双方をさし、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ」等についても同様である。
　ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
　これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　このようなコア／シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ－２２３Ａ」、「メタブレンＥ－９０１」、「メタブレンＳ－２００１」、「メタブレンＳＲＫ－２００」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ－５１１」、「カネエースＭ－７１１」、「カネエースＭ－７３１」「カネエースＭ－６００」、「カネエースＭ－４００」、「カネエースＭ－５８０」、「カネエースＭＲ－０１」等が挙げられる。
　本発明におけるエラストマー（Ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。エラストマーの含有量が前記の下限値未満の場合は、エラストマーによる難燃性、耐衝撃性向上効果が不十分となる可能性があり、エラストマーの含有量が前記の上限値を超える場合は、難燃性や耐熱性の低下、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良が生じる可能性がある。
［スチレン系樹脂（Ｆ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物はスチレン系樹脂を含有していてもよい。
　ここで、スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体及びゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られる樹脂である。
　スチレン系樹脂に用いられるスチレン単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらのスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルアクリレートベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルである。
　これらのビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴムが適当である。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
　ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ブタジエン－（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン－スチレン－（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
　上記の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
　ブタジエン－（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン－スチレン－（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム質量の３０質量％以下であることが好ましい。
　アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア－シェル型重合体が挙げられる。
　これらのゴム質重合体についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、ゴムの存在下スチレンを重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下スチレンと（メタ）アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体等が挙げられる。
　さらに、具体的には、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン－ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティックポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。また、上記のスチレンに代えて、広く芳香族ビニル系モノマーを用いることができる。
　これらの中でも、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、特にアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
　これらスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
　これらのスチレン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　スチレン系樹脂（Ｆ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との合計１００質量部に対して、スチレン系樹脂（Ｆ）を０．５～２０質量部であり、より好ましくは２～１５質量部、さらに好ましくは３～１０質量部である。ポリカーボネート樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ｆ）の含有量が上記下限より少ないと、スチレン系樹脂（Ｆ）を配合したことによる成形品外観及び耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができず、上記上限より多いと耐熱性、表面硬度が低下する傾向にある。
［リン系安定剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてリン系安定剤を含有することが好ましい。
　リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
　有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
　このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ－１０」、城北化学工業社製「ＪＰ－３５１」、「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
　なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
［フェノール系安定剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有することも好ましい。
　フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」等が挙げられる。
　なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
［滑剤（離型剤）］
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要により、滑剤（離型剤）を含有することも好ましい。滑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
　数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
　これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
　また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
　なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
　ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
　なお、上述した滑剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　滑剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。滑剤の含有量が前記の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、滑剤の含有量が前記の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
［その他の成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・その他の樹脂
　その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
　なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・樹脂添加剤
　樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
・・紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
　ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が好ましく、特に２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
　このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ－３２」、「ＬＡ－３８」、「ＬＡ－３６」、「ＬＡ－３４」、「ＬＡ－３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ－４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ－４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ－５１」等が挙げられる。
　サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
　シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ－３５」、「ユビヌルＮ－５３９」等が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、例えば１，３，５－トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ－４６」、ＢＡＳＦ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７－ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
　オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
　マロン酸エステル化合物としては、２－（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２－（１－アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「ＰＲ－２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ－ＣＡＰ」等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・・染顔料
　染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛－鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅－クロム系ブラック、銅－鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
　有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
　これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
　なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
　具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）、ホスファゼン化合物（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
　また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
　溶融混練、押出に際しては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ホスファゼン化合物（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及び必要に応じて配合されるその他の成分を、押出機のホッパー口から一括で供給し、充填材（Ｂ）をサイドフィード口より供給するのが、充填材（Ｂ）の破損を低減し安定した混合ができるのでより好ましい。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
　得られたポリカーボネート樹脂組成物の評価方法は、以下の通りである。
［難燃性評価（ＵＬ９４）］
　各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、後記の方法で得られたＵＬ試験用試験片（厚さ０．８ｍｍ、１．０ｍｍ又は１．２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ－０、Ｖ－１及びＶ－２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。表中、「難燃性」と表記する。
［剛性（弾性率）］
　後記の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定し評価した。表中、「弾性率」と表記する。
［耐衝撃性］
　後記の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（厚さ３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付シャルピー衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を測定し評価した。表中、「耐衝撃性」と表記する。
［耐熱性］
　後記の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ７５に準拠して１．８０ＭＰａ荷重たわみ温度（℃）を測定し評価した。表中、「耐熱性」と表記する。
［湿熱安定性］
　後記の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張強度（「ＴＳ初期」）を測定した。
　また、ＩＳＯ多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を恒温恒湿槽を用いて、温度７０℃、相対湿度９０％の条件で、１０００ｈ処理し、同様にして引張強度（「ＴＳ１０００ｈ」）を測定した。この時の試験後の引張強度保持率［（ＴＳ１０００ｈ）／（ＴＳ初期）×１００］（単位：％）を求め、湿熱安定性を評価した。この値が、大きいほど湿熱安定性に優れることを意味する。表中、「湿熱安定性」と表記する。
［低ソリ性］
　後記する方法で得られた平板状成形体のＭＤ方向（流動方向）及びＴＤ方向（流動方向と直行する方向）の寸法を求め、その値よりそれぞれの方向における成形収縮率を求めた。このときのＭＤ方向の収縮率とＴＤ方向の収縮率の比（ＭＤ方向の収縮率／ＴＤ方向の収縮率）を求め、低ソリ性を評価した。この値が、１に近いほど低ソリ性に優れていることを意味し、好ましい。表中、「低ソリ性」と表記する。
＜ポリカーボネート／ガラス繊維／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
［樹脂ペレット製造］
　後記表２に記した各成分のうちガラス繊維以外を、表３～４に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に、上流のフィーダーより供給し、さらにガラス繊維をサイドフィーダーによりバレルの途中より供給しながら、回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　上述の製造方法で得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　同様に、上述の製造方法で得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及び、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３の実施例に示すように、ポリカーボネート、ガラス繊維、ホスファゼン及びフルオロポリマーからなる本発明の樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、湿熱安定性に優れることがわかる。
　一方、表４の比較例を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いると難燃性および湿熱安定性が劣る（比較例１，２，４，５）。また、フルオロポリマーを含有しない組成物も難燃性に劣ることがわかる（比較例３）。
＜ポリカーボネート／炭素繊維／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
［樹脂ペレット製造］
　前記表２に記した各成分のうち炭素繊維（ＣＦ１～ＣＦ２）以外を、表５～６に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に上流のフィーダーより供給し、さらに炭素繊維をサイドフィーダーによりバレルの途中より供給しながら、回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及び、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
　評価結果を、以下の表５～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５の実施例に示すように、ポリカーボネート、炭素繊維、ホスファゼン及びフルオロポリマーからなる本発明の樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、に優れることがわかる。
　一方、表６の比較例を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いると難燃性、耐衝撃性および耐熱性に劣ることがわかる。
＜ポリカーボネート／ガラス繊維及び炭素繊維／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
［樹脂ペレット製造］
　前記表２に記した各成分のうち、ガラス繊維と炭素繊維以外を、表７～表８に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に上流のフィーダーより供給し、さらにガラス繊維及び炭素繊維をサイドフィーダーによりバレルの途中より供給しながら、回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　上述の製造方法で得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及びＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
　評価結果を、以下の表７～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表７の実施例に示すように、ポリカーボネート、ガラス繊維及び炭素繊維、ホスファゼン、フルオロポリマーからなる本発明の樹脂組成物は難燃性、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れることがわかる。
　一方、表８の比較例を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いる（比較例１０～１３）と難燃性、耐衝撃性および耐熱性に劣ることがわかる。
＜ポリカーボネート／ガラス繊維及びガラスフレーク／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
［樹脂ペレット製造］
　ポリカーボネート樹脂及びガラスフレークとしては、以下の表９に記載のものを使用し、その他は、前記したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　下記表１０に記した各成分のうち、ガラス繊維とガラスフレーク以外を、表に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に上流のフィーダーより供給し、さらにガラス繊維及びガラスフレークをサイドフィーダーによりバレルの途中より供給しながら、回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　また、シリンダー温度：３００℃、金型温度８０℃の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板状成形体も成形した。
　さらに、上記で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及び、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１０の実施例に示すように、ポリカーボネート、ガラス繊維及びガラスフレーク、ホスファゼン、フルオロポリマーを含有する実施例１９～２１の樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性、低ソリ性、耐熱性のバランスに優れることがわかる。
　一方、比較例１４を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いると、難燃性、耐衝撃性及び耐熱性が劣ることがわかる。
＜ポリカーボネート／扁平断面ガラス繊維／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
［樹脂ペレット製造］
　扁平断面ガラス繊維及びスチレン系樹脂として、以下の表１１に記載のものを使用し、その他は、前記したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［樹脂ペレット製造］
　後記表１２～１４に記した各成分のうち、扁平断面ガラス繊維とガラス繊維以外を、表１２～１４に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に上流のフィーダーより供給し、さらに扁平断面ガラス繊維及びガラス繊維をサイドフィーダーによりバレルの途中より供給しながら、回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　また、シリンダー温度：３００℃、金型温度８０℃の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板状成形体も成形した。
　同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及びＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
［流動性］
　流動性を以下の方法で評価した。
　上記で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧力１５０ＭＰａの条件で射出成形し、厚さ１ｍｍ、幅２０ｍｍのバーフロー流動長（単位：ｍｍ）を測定し、１０ショットの平均値を求めた。この値が大きいほど流動性に優れることを意味し好ましい。表中、「流動性」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１２～１３の実施例に示すように、ポリカーボネート、扁平断面ガラス繊維、ホスファゼン及びフルオロポリマーを含有する本発明の樹脂組成物は、難燃性、流動性、剛性、耐衝撃性、低ソリ性、耐熱性のバランスに優れることがわかる。
　一方、表１４の比較例を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いると難燃性、耐衝撃性及び耐熱性が劣る（比較例１５～１８）。
＜ポリカーボネート／扁平断面ガラス繊維及びガラスフレーク／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
［樹脂ペレット製造］
　扁平断面ガラス繊維及びガラスフレークとしては、先にも使用した以下の表１５に記載のものを使用し、その他は、前記したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［樹脂ペレット製造］
　後記表１６及び１７に記した各成分のうち、扁平断面ガラス繊維、ガラス繊維及びガラスフレークを、表１６及び１７に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に上流のフィーダーより供給し、さらに扁平断面ガラス繊維、ガラス繊維及びガラスフレークをサイドフィーダーによりバレルの途中より供給しながら、回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　また、シリンダー温度：３００℃、金型温度８０℃の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板状成形体も成形した。
　さらに、上記で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及び、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記表の実施例に示すように、ポリカーボネート、扁平断面ガラス繊維及びガラスフレーク、ホスファゼン、フルオロポリマーを含有する実施例３６～４１の樹脂組成物は難燃性、剛性、低ソリ性、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れることがわかる。
　一方、比較例１９を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いると難燃性、耐衝撃性及び耐熱性が劣ることがわかる。
＜ポリカーボネート／扁平断面ガラス繊維及び炭素繊維／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
　扁平断面ガラス繊維、炭素繊維、（円形断面）ガラス繊維として、以下の表１８に記載のを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［樹脂ペレット製造］
　後記表１９～２０に記した各成分のうち、ガラス繊維、扁平断面ガラス繊維及び炭素繊維以外を、表１９～２０に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に上流のフィーダーより供給し、さらにガラス繊維、扁平断面ガラス繊維及び炭素繊維をサイドフィーダーによりバレルの途中より供給しながら、回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　同様に、上記で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及び、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
　流動性は、前記と同様にして、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１９の実施例に示すように、ポリカーボネート、扁平断面ガラス繊維、炭素繊維、ホスファゼン及びフルオロポリマーを含有する本発明の樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れることがわかる。
　一方、表２０の比較例を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いると難燃性に劣ることがわかる（比較例２０）。
＜ポリカーボネート／ミルドガラスファイバー（ガラス短繊維）／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
　以下の表２１に記載のミルドガラスファイバー（ガラス短繊維）、エラストマー及び離型剤を使用し、その他は、前記したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［樹脂ペレット製造］
　後記表２２～２３に記した各成分を、表２２～２３に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）にフィーダーより供給し、回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及び、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
　なお、耐衝撃性については、上記で得られたＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍｔ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠して、ノッチつき及びノッチなしのシャルピー衝撃強度を測定した。
［湿熱安定性］
　湿熱安定性については、以下の方法で評価を行った。
　上記で得られたＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍｔ）を用い、ＩＳＯ５２７に準拠し、破壊点呼び歪み（ＮＳ初期）を測定した。
　また、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍｔ）を恒温恒湿槽を用いて、温度７０℃、相対湿度９０％の条件で、５００ｈ処理し、上述の方法と同様に破壊点呼び歪み（ＮＳ５００ｈ）を測定した。この時の試験後の破壊点呼び歪み保持率［（ＮＳ５００ｈ）／（ＮＳ初期）×１００］（単位：％）を求め、湿熱安定性を評価した。この値が、大きいほど湿熱安定性に優れることを意味する。なお、表中、「湿熱安定性」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表２２の実施例に示すように、ポリカーボネート、ミルドガラスファイバー（ガラス短繊維）、ホスファゼン及びフルオロポリマーを含有する本発明の樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、湿熱安定性に優れることがわかる。
　一方、表２３の比較例を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いると難燃性、耐衝撃性、耐熱性、および湿熱安定性が劣る（比較例２１～２３）。
＜ポリカーボネート／ガラスビーズ／ホスファゼン／フルオロポリマーからなる組成物の発明の実施例＞
　以下の表２４に記載のガラスビーズを使用し、その他は、前記したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［樹脂ペレット製造］
　後記表２５～２６に記した各成分を、表２５～２６に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に上流のフィーダーより供給し、回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
　また同様の手法にて、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状試験片を成形した。
　同様に、上述の方法で得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）及びＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）を成形した。
［耐衝撃性］
　耐衝撃性は、上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍｔ）を用い、ＩＳＯ１７９－２に準拠して、ノッチなしシャルピーを測定し評価した。
［耐擦傷性］
　上述の方法で得られた平板状試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、鉛筆硬度試験を実施した。鉛筆硬度がＨＢ以上であれば「○」とし、ＨＢを満たさない場合「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表２５の実施例に示すように、ポリカーボネート、ガラスビーズ、ホスファゼン及びフルオロポリマーを含有する本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、耐擦傷性に優れることがわかる。
　一方、表２６の比較例を見ると、難燃剤としてホスファゼンのかわりにリン酸エステルを用いると難燃性および耐衝撃性、耐熱性が劣ることがわかる。また、ガラスビースを含まない場合（比較例２８）は、耐擦傷性に劣ることがわかる。
＜目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上、嵩密度が０．３～１．５ｇ／ｍｌである顆粒状ホスファゼン化合物の発明の実施例＞
［実施例６１］
　フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ－１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６２ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合：２１．５％）を、高圧縮ロール式造粒器（ホソカワミクロン社製「コンパクティングマシンＭＳ」）を用いて、板状の造粒物を得たあと、粉砕機にて粉砕し、次いでスクリーンにて分級し、「顆粒ホスファゼン化合物１」を得た。このとき「顆粒ホスファゼン化合物１」の嵩密度は、０．６３ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合：９４．７％であった。
　なお、目開き篩上の割合は、目開き４００μｍの金網（関西金網株式会社製）に顆粒ホスファゼン化合物サンプルを１００ｇ載せ、篩振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（質量％）を算出した。
　また、嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ７３６５に準じ、セイシン企業社製「マルチテスターＭＴ－１００１」を用いて静嵩密度の値を測定した。
　次に、芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ－３０００Ｆ）１００質量部に対し、上記「顆粒ホスファゼン１」を１０質量部配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練した。このとき６０分供給を続けたが、押出機スクリューへの固着は認められず、問題なく生産できた。
［実施例６２］
　実施例６１で使用したのと同じフェノキシホスファゼン化合物を、乾式圧縮造粒器（セイシン企業社製「ロールプレスＤＰ」）にて造粒し、「顆粒ホスファゼン化合物２」を得た。このとき「顆粒ホスファゼン化合物２」の嵩密度は、０．３５ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合は８８．１％であった。
　次に実施例６１と同様にして、前記芳香族ポリカーボネート樹脂と「顆粒ホスファゼン２」を二軸押出機に供給したところ、押出機スクリューへの固着は認められず、問題なく生産できた。
［実施例６３］
　実施例６１で使用したのと同じフェノキシホスファゼン化合物を、流動転動造粒器（セイシン企業社製「ニューグラマシン」）にて、水をバインダーとして造粒した後に６０℃で乾燥し、「顆粒ホスファゼン化合物３」を得た。このとき「顆粒ホスファゼン化合物３」の嵩密度は、０．７０ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合は６２．２％であった。
　次に実施例６１と同様にして、前記芳香族ポリカーボネート樹脂と「顆粒ホスファゼン３」を二軸押出機に供給したところ、押出機スクリューへの固着は認められず、問題なく生産できた。
［実施例６４］
　実施例６３で得られた「顆粒ホスファゼン化合物３」を、目開き３００μｍの篩を用いて分級し、「顆粒ホスファゼン化合物４」を得た。このとき「顆粒ホスファゼン化合物４」の嵩密度は、０．７０ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合：８６．４％であった。
　次に実施例６１と同様にして、前記芳香族ポリカーボネート樹脂と「顆粒ホスファゼン４」を二軸押出機に供給したところ、押出機スクリューへの固着は認められず、問題なく生産できた。
［比較例２９］
　前記と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ－３０００Ｆ）１００質量部に対し、フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ－１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６９ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合：２１．５％）を１０質量部配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練した。このとき６０分の供給を試みたが、３０分後にはスクリュー根元に固着が認められ、６０分後には押出機の投入口にも固着が認められ、安定生産できなかった。
＜ホスファゼン化合物（Ｃ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）を、（Ｃ）／（Ｇ）で８５／１５～５／９５で混合した、嵩密度が０．４～１．５ｇ／ｍｌである顆粒状ホスファゼンの発明の実施例＞
　実施例及び比較例に用いたポリカーボネート樹脂粉粒体（ＰＣ１）～（ＰＣ７）は、以下の表２７の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　以下の造粒手法ＡまたはＢを適用して、顆粒状ホスファゼンを製造し、後述の方法により、顆粒状ホスファゼン生産性、崩壊性、ブレンド性及び混練性の評価を行った。
［造粒手法Ａ］
　フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ－１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６９ｇ／ｍｌ）とポリカーボネート樹脂粉粒体を、下記表２８、２９に示す割合で配合し、タンブラーでブレンド後、セイシン企業社製の乾式圧縮造粒器（ロールプレスＤＰ－１５０型）を用いて、回転数１０ｒｐｍ、処理量３０ｋｇ／ｈの条件で圧縮造粒をした。なお、得られた顆粒状ホスファゼンは、扁平状であった。
［造粒手法Ｂ］
　フェノキシホスファゼン化合物（ラビトルＦＰ－１１０）と上記ポリカーボネート樹脂粉粒体を、下記表２８、２９に示す割合で配合し、タンブラーでブレンド後、粉末押出型造粒機を用いて、熱をかけずに圧縮造粒をし、ペレタイジングした。なお、得られた顆粒状ホスファゼンは、φ３ｍｍのペレット状であった。
［顆粒状ホスファゼン生産性］
　上述の造粒手法にて生産した際に、問題なく顆粒状ホスファゼンを生産でき、外観も良いものを「◎」、生産はできたが、外観が悪く、粉っぽい性状のものを「○」、造粒性が悪く、生産ができなかったものを「×」と評価した。
［顆粒状ホスファゼンの崩壊性（目開き１６８０μｍの篩上の割合）］
　目開き１６８０μｍの金網（関西金網株式会社製）に、得られた顆粒ホスファゼン化合物を１００ｇ載せ、ふるい振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（質量％）を算出した。この目開き１６８０μｍの篩上に残った割合が多い方が、崩壊性が小さく、好ましい。
　本発明の顆粒状ホスファゼンは、ポリカーボネート樹脂とブレンドした後に、溶融混練する目的で使用されるが、このブレンド時に崩壊性が小さい方が、その後押出機に投入して溶融混練する際に、フィーダー内部やスクリューへの固着が小さいため生産性が高く、好ましい。
［ブレンド性］
　芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ－３０００Ｆ、粘度平均分子量２１０００）１００質量部に対し、得られた顆粒状ホスファゼンを１０質量部配合し、タンブラーにて２０分混合し、ブレンド物の状態を観察した。このとき顆粒状ホスファゼンが、形状を保っているものを「◎」、形状を保っているものの崩れて小さくなっているものを「○」、崩れて形状を保っておらず紛体に戻っているものを「×」、と評価した。
［混練性］
　上記で得られたブレンド物を、アジテーターを備えたスクリューフィーダーを用いて、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で６０分間供給し続け、混練した。
　このときフィーダー内部やアジテーター、スクリュー、押出機スクリューへの固着がまったく認められないものを「◎」、固着がわずかに認められるものの、生産上問題ないものを「○」、固着が激しく、安定供給が困難で、生産上問題があるものを「×」、と評価した。
　以上の結果を表２８～２９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　比較例３１では、顆粒状ホスファゼン生産を試みたところ、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％未満のポリカーボネート樹脂粉粒体を用いたため顆粒状にまとまらず生産性が著しく悪かった。また比較例３２では、ホスファゼン化合物（Ｃ）とポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）の質量比（Ｃ）／（Ｇ）が８５／１５～５／９５の範囲外であるため、やはり造粒性が悪く、顆粒化することができなかった。
（比較例３３）
　芳香族ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ－３０００Ｆ）１００質量部に対し、フェノキシホスファゼン化合物（ラビトルＦＰ－１１０）を１０質量部配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練した。このとき６０分の供給を試みたが、３０分後にはスクリュー根元に固着が認められ、６０分後には押出機の投入口にも固着が認められ、安定生産できなかった。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性、低ソリ性、耐熱性に優れるので、自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用することができ、特に、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のＯＡ機器等の部材として好適に使用でき、産業上の利用性は非常に高い。
　また、本発明の顆粒状ホスファゼン化合物は、生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れるホスファゼン化合物であり、ポリカーボネート樹脂と押出機等で溶融混練して樹脂組成物を製造する際の押出機スクリューへの固着等の不具合を生じることがなく、安定的に作業性良く製造できるので、各種の難燃性熱可塑性樹脂材料の製造に好適に使用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims (25)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～９５質量％とガラス系充填材又は炭素繊維から選ばれる充填材（Ｂ）５～６０質量％からなる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、ホスファゼン化合物（Ｃ）３～３０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～１質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 　前記ガラス系充填材が、ガラス繊維、扁平断面ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドガラスファイバー及びガラスビーズから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　前記扁平断面ガラス繊維が、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平断面ガラス繊維である請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　前記ガラスフレークが、その平均厚さが０．２～１０μｍである請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　前記ミルドガラスファイバーは、平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０以下のガラス短繊維である請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　前記ガラス系充填材が、ガラス繊維及びガラスフレークを、ガラス繊維／ガラスフレークの質量比で、５／９５～９５／５を含有する請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 　前記ガラス系充填材が、扁平断面ガラス繊維及びガラスフレークを、扁平断面ガラス繊維／ガラスフレークの質量比で、５／９５～９５／５を含有する請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 　充填材（Ｂ）が、ガラス繊維と炭素繊維を、ガラス繊維／炭素繊維の質量比で、５／９５～９５／５を含有する請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 　充填材（Ｂ）が、扁平断面ガラス繊維と炭素繊維を、扁平断面ガラス繊維／炭素繊維の質量比で、５／９５～９５／５を含有する請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エラストマー（Ｅ）を０．５～１０質量部を含有する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 　エラストマー（Ｅ）が、ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させて成るグラフト共重合体である請求項１０に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対し、スチレン系樹脂（Ｆ）０．５～２０質量部を含有する請求項１または１０に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. 　スチレン系樹脂（Ｆ）が、ＡＢＳ樹脂及び／又はスチレン－アクリロニトリル系樹脂である請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  14. 　ホスファゼン化合物（Ｃ）が、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上で、嵩密度が０．３～１．５ｇ／ｍｌの顆粒状ホスファゼン化合物である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  15. 　ホスファゼン化合物（Ｃ）が、ホスファゼン化合物に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）を、（Ｃ）／（Ｇ）の質量比が８５／１５～５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４～１．５ｇ／ｍｌである顆粒状ホスファゼンである請求項１又は１４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  16. 　目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上で、嵩密度が０．３～１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする顆粒状ホスファゼン化合物。
  17. 　ポリカーボネート樹脂用の難燃剤である請求項１６に記載の顆粒状ホスファゼン化合物。
  18. 　ポリカーボネート樹脂と、請求項１６又は１７に記載の顆粒状ホスファゼン化合物を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  19. 　ポリカーボネート樹脂と、請求項１６又は１７に記載の顆粒状ホスファゼン化合物とを押出機にて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
  20. 　ホスファゼン化合物（Ｃ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）を、（Ｃ）／（Ｇ）の質量比が８５／１５～５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４～１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする顆粒状ホスファゼン。
  21. 　ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、目開き５００μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項２０に記載の顆粒状ホスファゼン。
  22. 　ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｇ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の顆粒状ホスファゼン。
  23. 　目開き１６８０μｍの篩上の割合が、５０質量％以上である請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の顆粒状ホスファゼン。
  24. 　ポリカーボネート樹脂と、請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の顆粒状ホスファゼンを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  25. 　ポリカーボネート樹脂と、請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の顆粒状ホスファゼンとを押出機にて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
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