WO2011030772A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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polycarbonate resin
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敏樹 門田
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, it has excellent flame resistance, impact resistance and surface appearance, maintains good impact resistance even during high-temperature molding, and exhibits good impact resistance even in parts having various corners R. Relates to a polycarbonate resin composition having excellent long-term heat deterioration resistance and a molded body formed by molding the same.
  • Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used for, for example, automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of OA / information equipment such as computers, notebook computers, mobile phones, printers, and copying machines.
  • a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant has been added to the polycarbonate resin.
  • a polycarbonate resin composition containing a halogen-based flame retardant containing chlorine or bromine may lead to a decrease in thermal stability or corrosion of a molding machine screw or molding die during molding processing. there were.
  • the polycarbonate resin composition containing a phosphorus-based flame retardant inhibits the high transparency that is characteristic of the polycarbonate resin and causes a decrease in impact resistance and heat resistance, so that its use is limited. was there.
  • these halogen-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants may cause environmental pollution at the time of product disposal and recovery, and in recent years, these flame retardants can be made flame retardant without using these flame retardants. It is desired.
  • organic sulfonic acid metal salt compounds typified by organic sulfonic acid alkali metal salt compounds and organic alkaline earth metal salt compounds (for example, see Patent Documents 1 and 2) have been actively studied as useful flame retardants. Has been.
  • the organic sulfonic acid metal salt is a mechanism that imparts flame retardancy to the polycarbonate resin by catalytic action, and not only does the flame retardancy improve even if the amount added is increased in order to obtain high flame retardancy, but it deteriorates. Resulting in.
  • a method of blending polyalkylsilsesquioxane particles with polycarbonate resin is known.
  • the purpose of blending the polyalkylsilsesquioxane particles is to impart diffusibility to the polycarbonate resin.
  • the method of improving a flame retardance is mix
  • silsesquioxane having an epoxy group, a special functional group such as a vinyl group or a phenyl group.
  • silsesquioxanes are actually difficult to obtain industrially and the level of flame retardancy is also insufficient.
  • Patent Documents 7 to 8 describe a polycarbonate resin composition in which a polyalkylsilsesquioxane, an organic sulfonic acid metal salt, and a fluoropolymer are blended with a polycarbonate resin.
  • the level of flame retardancy is still inadequate. Specifically, it is thin (0.8 mm or less) and cannot achieve the flame retardancy of V-1 or higher defined by the UL94 standard. It was.
  • the present invention was devised in view of the above problems, and it is extremely high in flame retardancy even when it is made into a thin-walled molded product without using a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant having a high load on the environment and the human body. Furthermore, it has excellent flame resistance, impact resistance, and surface appearance, maintains good impact resistance even during high temperature molding, and has good impact resistance even in parts having various corners R. Furthermore, it aims at providing the polycarbonate resin composition which is excellent also in a long-term heat-deterioration characteristic, and its molded object.
  • the inventors of the present invention have a polycarbonate resin containing an organic sulfonic acid metal salt, a fluoropolymer, specific silsesquioxane particles, and a specific graft copolymer.
  • a polycarbonate resin composition having extremely high flame retardancy and also excellent in impact resistance and appearance was obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention has been achieved by the following means.
  • a polycarbonate resin composition comprising: (2) The polycarbonate resin composition according to (1), wherein the organic sulfonic acid metal salt (B) is a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid alkali metal salt.
  • the graft copolymer (E) is a graft copolymer of a butadiene rubber and at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic ester compound.
  • the graft copolymer (E) is a core / shell type graft copolymer comprising a core made of butadiene rubber and a shell made of (meth) acrylic acid ester (1)
  • the content of the graft copolymer (E) is 0.5 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin, and any one of (1) to (6)
  • the polycarbonate resin composition and the molded body of the present invention it is possible to simultaneously improve flame retardancy, impact resistance and appearance. Furthermore, impact resistance and long-term heat deterioration characteristics including notch dependency during high temperature molding can be enhanced.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises at least a polycarbonate resin (A), an organic sulfonic acid metal salt (B), a fluoropolymer (C), and a polyalkylsilsesquioxane having an average particle size of 0.6 to 5 ⁇ m. It contains particles (D) and a graft copolymer (E) having a butadiene content of 50% or more. Moreover, the polycarbonate resin composition of this invention may contain the other component as needed.
  • Polycarbonate resin There is no restriction
  • one type of polycarbonate resin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
  • the polycarbonate resin in the present invention is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the following general formula (1).
  • X 1 is generally a hydrocarbon residue, but a hetero atom and / or a hetero bond may be introduced for imparting various properties.
  • the polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which the carbon directly bonded to the carbonic acid bond is an aromatic carbon, and an aliphatic polycarbonate resin in which the carbon is an aliphatic carbon, either of which can be used.
  • aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
  • the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned.
  • a polyhydroxy compound or the like may be reacted.
  • a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used.
  • the polycarbonate polymer may be linear or branched.
  • the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units.
  • the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer.
  • such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
  • aromatic dihydroxy compounds among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins are:
  • Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
  • Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl;
  • 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ie, bisphenol A
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, Bis (4-hydroxyphenyl)
  • 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-ter
  • Cardostructure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
  • Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;
  • Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
  • Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone;
  • bis (hydroxyaryl) alkanes are preferred, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, in terms of impact resistance and heat resistance) Bisphenol A) is preferred.
  • 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Examples of monomers used as raw materials for aliphatic polycarbonate resins include ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol Alkanediols such as
  • Glycols such as 2,2'-oxydiethanol (ie, ethylene glycol), diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;
  • 1,2-epoxyethane ie ethylene oxide
  • 1,2-epoxypropane ie propylene oxide
  • 1,2-epoxycyclopentane 1,2-epoxycyclohexane
  • 1,4-epoxycyclohexane 1-methyl -Cyclic ethers such as 1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, 1,3-epoxypropane;
  • carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of carbonate precursors.
  • 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • carbonyl halide examples include phosgene; haloformates such as a bischloroformate of a dihydroxy compound and a monochloroformate of a dihydroxy compound.
  • carbonate esters include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
  • the manufacturing method of polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
  • the interfacial polymerization method is preferred.
  • a particularly preferable one of these methods will be specifically described.
  • a polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method.
  • a dihydroxy compound and a carbonate precursor preferably phosgene
  • an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher.
  • Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence.
  • a molecular weight adjusting agent may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
  • the dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above.
  • phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
  • organic solvent inert to the reaction examples include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done.
  • 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • alkali compound contained in the alkaline aqueous solution examples include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred.
  • alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the concentration of the alkali compound in the alkaline aqueous solution is not limited, but it is usually used at 5 to 10% by mass in order to control the pH in the alkaline aqueous solution of the reaction to 10 to 12.
  • the molar ratio of the bisphenol compound to the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11.
  • the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
  • polymerization catalyst examples include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like.
  • 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the molecular weight regulator examples include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like, among which aromatic phenols are preferred.
  • aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol.
  • a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount used of the molecular weight regulator is usually 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more, and usually 50 mol or less, preferably 30 mol or less, per 100 mol of the dihydroxy compound.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set.
  • the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is usually several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).
  • melt transesterification method for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
  • the dihydroxy compound is as described above.
  • examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable.
  • 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable.
  • the upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
  • the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a large effect on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method.
  • a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
  • the mixing ratio is as described above.
  • a more aggressive adjustment method there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction.
  • the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like.
  • 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C.
  • the pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less.
  • a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
  • the melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method.
  • the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily.
  • the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
  • a catalyst deactivator may be used as necessary.
  • a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof.
  • a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more, preferably 16000 or more, more preferably Is 17000 or more, and is usually 40000 or less, preferably 30000 or less, more preferably 24000 or less.
  • the viscosity average molecular weight By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength.
  • the viscosity average molecular weight can be equal to or lower than the upper limit of the above range, the polycarbonate resin composition of the present invention can be suppressed and improved in fluidity, and the molding processability can be improved and the molding process can be easily performed.
  • Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
  • the terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved.
  • the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.
  • the unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the polycarbonate resin.
  • the measuring method is a colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)).
  • the polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination.
  • a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy
  • the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less.
  • the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
  • the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin).
  • used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets.
  • non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
  • the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention. Since the recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, when such a polycarbonate resin is used more than the above range, the hue and mechanical properties may be lowered. It is because there is sex.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains an organic sulfonic acid metal salt.
  • the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing an organic sulfonic acid metal salt.
  • the types of metals possessed by organic sulfonic acid metal salts include alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs); magnesium (Mg), calcium (Ca ), Alkaline earth metals such as strontium (Sr), barium (Ba); and aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), Zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and the like can be mentioned, among which alkali metals or alkaline earth metals are preferable.
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs
  • Alkaline earth metals such as strontium (Sr), barium (Ba); and aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobal
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can promote the formation of a carbonized layer at the time of combustion, can further increase the flame retardancy, and the mechanical properties such as impact resistance of the polycarbonate resin, heat resistance, electrical characteristics, etc. This is because the properties can be maintained well. Therefore, the organic sulfonic acid metal salt is preferably at least one metal salt compound selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, more preferably alkali metal salts, sodium, potassium, cesium. Is particularly preferred.
  • organic sulfonic acid metal salts examples include organic sulfonic acid lithium (Li) salt, organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt, organic sulfonic acid rubidium (Rb) salt, Examples thereof include cesium (Cs) organic sulfonate, magnesium (Mg) organic sulfonate, calcium (Ca) organic sulfonate, strontium (Sr) organic sulfonate, and barium (Ba) organic sulfonate.
  • organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt compound, and organic sulfonic acid cesium (Cs) salt compound are particularly preferable.
  • organic sulfonic acid metal salts include fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts, fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide metal salts, aromatic sulfonic acid metal salts, and aromatic sulfonamide metal salts. Is mentioned.
  • preferable ones include potassium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, Alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids having at least one C—F bond in the molecule, such as potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluoroethanesulfonate, potassium perfluoropropanesulfonate;
  • At least one C—F in the molecule such as magnesium perfluorobutane sulfonate, calcium perfluorobutane sulfonate, barium perfluorobutane sulfonate, magnesium trifluoromethane sulfonate, calcium trifluoromethane sulfonate, barium trifluoromethane sulfonate, etc.
  • metal salts of aromatic sulfonamides such as alkali metal salts of aromatic sulfonamides having at least one aromatic group in the molecule, such as salts.
  • fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts are more preferable, and fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts are particularly preferable.
  • the fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt is more preferably an alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule, and particularly preferably an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid.
  • potassium perfluorobutane sulfonate is preferred.
  • an alkali metal salt of aromatic sulfonic acid is more preferable, and diphenylsulfone-sulfonic acid alkali metal such as diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid dipotassium and diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium.
  • Particularly preferred are salts; sodium paratoluenesulfonate, and alkali metal salts of paratoluenesulfonic acid such as potassium paratoluenesulfonate and cesium paratoluenesulfonate, and more preferably alkali metal salts of paratoluenesulfonic acid.
  • 1 type may be used for organic sulfonic acid metal salt, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a polymer type organic sulfonic acid metal salt may be used in addition to the above-mentioned organic sulfonic acid metal salt.
  • examples of such polymer-type organic sulfonic acid metal salts include metal salts having a sulfonic acid alkali metal salt residue in a thermoplastic resin such as polystyrene, polyacrylonitrile-styrene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.
  • the content of the organic sulfonic acid metal salt in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or more, particularly preferably 0.05 part by weight or more, 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, particularly preferably 0.3 parts by weight or less. If the content of the organic sulfonic acid metal salt is too small, the flame retardancy of the obtained polycarbonate resin composition may be insufficient. Conversely, if the content is too large, the thermal stability of the polycarbonate resin is deteriorated and molded. The appearance of the product may deteriorate and the mechanical strength may decrease.
  • Fluoropolymer There is no restriction
  • fluoropolymers examples include fluoroolefin resins.
  • the fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable.
  • the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.
  • fluoroethylene resin having a fibril forming ability examples include “Teflon (registered trademark) 6J”, “Teflon (registered trademark) 640J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon F201L”, “Polyfluorocarbon” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. F103 ",” Polyfluorocarbon FA500B "and the like.
  • aqueous dispersions of fluoroethylene resin include, for example, “Teflon (registered trademark) 30J”, “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon D” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. -1 "and the like.
  • a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used. Examples of such a fluoroethylene polymer include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene.
  • Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “Blendex” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd. 449 "and the like. In addition, 1 type may contain the dripping inhibitor and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the fluoropolymer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is usually 1 part by mass or less, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.75 part by mass or less.
  • the fluoropolymer content is less than or equal to the lower limit of the above range, the flame retardancy effect due to the anti-drip agent may be insufficient, and the anti-drip agent content exceeds the upper limit of the above range. May cause a poor appearance or a decrease in mechanical strength of a molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains polyalkylsilsesquioxane particles.
  • the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing a polyalkylsilsesquioxane particle
  • the impact resistance tends to decrease.
  • the polyalkylsilsesquioxane particles are contained. Impact resistance and long-term physical properties can also be improved.
  • the polyalkylsilsesquioxane has moderate adhesion to the polycarbonate resin, so that when an impact is applied, the void is generated by interfacial debonding, thereby preventing the void from cracking, As a result, it is considered to work like an elastomer.
  • the polyalkylsilsesquioxane of the present invention is sometimes referred to as a trifunctional siloxane unit (hereinafter referred to as “T unit”) represented by RSiO 1.5 (R is a monovalent organic group).
  • T unit trifunctional siloxane unit
  • R is a monovalent organic group
  • M units, D units, T units, Q units more preferably 95 mol% or more, more preferably 100 mol% % Content.
  • the M unit is a monofunctional siloxane unit represented by R 3 SiO 0.5 (R is a monovalent organic group)
  • the D unit is R 2 SiO 1.0 (R is a monovalent organic group).
  • the bifunctional siloxane unit represented is represented, and the Q unit represents a tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 2.0 (R is a monovalent organic group).
  • the polyalkylsilsesquioxane particles of the present invention may contain M units in addition to the T units. By containing M units in this manner, the heat resistance of the polyalkylsilsesquioxane particles themselves is improved, and the thermal stability and hue of the polycarbonate resin composition of the present invention may be good.
  • Examples of the organic group R bonded to the polyalkylsilsesquioxane include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a decyl group, an octyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Is preferred.
  • the organic group R is preferably a methyl group because the heat resistance of the polyalkylsilsesquioxane itself is improved and the thermal stability of the polycarbonate resin of the present invention tends to be improved.
  • the average particle size of the polyalkylsilsesquioxane used in the present invention is usually 0.6 ⁇ m or more, preferably 0.7 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and usually 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • Those having an average particle size of less than 0.6 ⁇ m are not preferable because the aggregation property of polyalkylsilsesquioxane is increased and the dispersibility in the polycarbonate resin is inferior, so that the flame retardancy tends to decrease.
  • those having an average particle size of more than 5 ⁇ m are not preferred because the polycarbonate resin composition of the present invention tends to have a reduced impact resistance and cause poor appearance. Furthermore, since the surface area of the polyalkylsilsesquioxane is remarkably reduced, the flame retardancy tends to decrease, which is not preferable. This is because, as a mechanism for improving the flame retardancy of the polycarbonate resin composition of the present invention, on the surface of the polyalkylsilsesquioxane particles, the above-described organic sulfonic acid metal salt and the graft copolymer butadiene described later are used. This is thought to be due to a specific reaction that improves flame retardancy.
  • the average particle diameter of the polyalkylsilsesquioxane particles is a volume average particle diameter measured by a Coulter counter method.
  • the Coulter counter method the electrolyte in which sample particles are suspended is passed through pores (apertures), and the changes in voltage pulses that occur in proportion to the volume of the particles are read to quantify the particle size.
  • the volume distribution histogram of the sample particles can be obtained by measuring the voltage pulse height one by one. Such particle size or particle size distribution measurement by the Coulter counter method is most frequently used as a particle size distribution measuring device.
  • the particle size of the polyalkylsilsesquioxane particles is measured using a particle size distribution measuring device Multisizer 4 manufactured by Beckman Coulter, Inc., using a dispersion medium ISOTON II, an aperture diameter of 20 ⁇ m, a dispersant ethanol, an ultrasonic treatment 3 Measure in minutes.
  • the measurement is performed within a diameter range of 0.4 to 12 ⁇ m. Defined.
  • a preferable polyalkylsilsesquioxane as described above can be produced by a known method.
  • organotrialkoxysilane is hydrolyzed under acidic conditions to water the organosilanetriol.
  • it is obtained by adding and mixing an alkaline aqueous solution to water / organic solvent and polycondensing organosilane triol in a stationary state.
  • the particle size can be adjusted mainly by adjusting the pH of the aqueous alkali solution. If small particles are to be obtained, the pH is increased, and if large particles are to be obtained, the pH is decreased to reduce the particle size.
  • the condensation reaction is usually carried out in the range of 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours after alkali addition, and the condensate is aged. By preventing the association of particles, the particle size and particle size distribution can be adjusted.
  • the obtained polyorganosiloxane particles may be further pulverized to adjust the particle size.
  • the polyalkylsilsesquioxane particles can also be obtained by specifying the specifications of the desired particle size and distribution to the manufacturer.
  • the content of the polyalkylsilsesquioxane particles is usually 0.5 parts by mass or more, preferably 0.75 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is not more than part by mass, preferably not more than 4 parts by mass, more preferably not more than 3.5 parts by mass.
  • the content of the polyalkylsilsesquioxane particles is not more than the lower limit of the above range, the effect of improving the flame retardancy may be insufficient, and the content of the polyalkylsilsesquioxane particles is within the above range.
  • the upper limit of the above is exceeded, there is a possibility that not only the appearance defect and the impact resistance of the molded article molded from the polycarbonate resin composition may be deteriorated, but also the flame retardancy tends to be lowered.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a graft copolymer containing a predetermined amount of butadiene.
  • a graft copolymer containing butadiene is an additive that is easily combusted and is inferior in so-called flame retardancy.
  • the graft copolymer of the present invention is a graft copolymer of a rubber component containing at least a butadiene component and a monomer component copolymerizable therewith.
  • the rubber component generally has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • Specific examples of the rubber component include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate), polyalkyl acrylate rubber such as butyl acrylate / 2-ethyl hexyl acrylate copolymer, and polyorganosiloxane rubber.
  • Ethylene- ⁇ olefins such as silicone rubber, butadiene-acrylic composite rubber, IPN composite rubber made of polyorganosiloxane rubber and polyalkylacrylate rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-octene rubber And rubbers such as ethylene-acrylic rubber and fluororubber. These may be used alone or in admixture of two or more. However, it is necessary to contain a predetermined amount of butadiene. Among these, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance.
  • the monomer component that can be graft copolymerized with the rubber component include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, glycidyl (meth) acrylates, and the like.
  • These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylic acid compounds are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and (meth) acrylic acid esters are more preferable.
  • Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. be able to.
  • these graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS). ), Methyl methacrylate-butadiene copolymer (MB), methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber-styrene copolymer, and the like.
  • Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the graft copolymer used in the present invention is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of impact resistance and surface appearance.
  • a core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by using polybutadiene-containing rubber as a core layer and copolymerizing (meth) acrylic acid ester around it is particularly preferable.
  • the method for producing the graft copolymer may be any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the copolymerization method may be single-stage graft or multi-stage graft. Good.
  • the butadiene content of the graft copolymer of the present invention is usually 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and usually 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably. Is 85 mass% or less.
  • the butadiene content is lower than the lower limit, the effect of improving flame retardancy may be insufficient, and if the butadiene content exceeds the upper limit of the above range, the graft copolymer into the polycarbonate resin The dispersibility is extremely lowered, and there is a possibility that the impact resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention is lowered and the appearance is deteriorated.
  • graft copolymers examples include ABS resins such as “CHT” manufactured by Chail Industries, “B602” manufactured by UMGABS, “Paraloid EXL2602”, “Paraloid EXL2603” manufactured by Rohm and Haas Japan. "Paraloid EXL2655”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Metablene C-223A”, “Metablene E-901”, Gantz Kasei "Staffyroid IM-601", Kaneka “Kaneace M-511", “Kaneace M” Core / shell graft copolymers such as “ ⁇ 600”.
  • the content of the graft copolymer is usually 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and usually 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or less, preferably 7 parts by weight or less, more preferably 6 parts by weight or less, particularly preferably 8 parts by weight or less, and most preferably 4.5 parts by weight or less. If the content of the graft copolymer is less than or equal to the lower limit of the above range, the effect of improving the flame retardancy and impact resistance of the graft copolymer may be insufficient, and the content of the graft copolymer may be insufficient.
  • the content ratio (mass ratio) of the polyalkylsilsesquioxane particles (D) and the graft copolymer (E) is preferably 1: 0.5 to 1: 6.
  • a ratio of 1: 0.8 to 1: 2.5 is more preferable.
  • Carbon black (F) used in the present invention is not limited in its production method, raw material type, etc., and any conventionally known one such as oil furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, etc. is used. can do. Among these, oil furnace black is preferable from the viewpoint of colorability and cost.
  • the average particle size of the carbon black used in the present invention may be appropriately selected and determined, but is preferably 5 to 60 nm, more preferably 7 to 55 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm. By setting the average particle diameter within the above range, the aggregation of carbon black is suppressed and the appearance tends to be improved.
  • the average particle diameter of carbon black can be obtained using a transmission electron microscope.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black used in the present invention is usually preferably less than 1000 m 2 / g, and more preferably 50 to 400 m 2 / g. Setting the nitrogen adsorption specific surface area to less than 1000 m 2 / g is preferred because the flowability of the polycarbonate resin composition of the present invention and the appearance of the molded product tend to be improved.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured according to JIS K6217 (unit: m 2 / g).
  • the DBP absorption of carbon black is preferably less than 300 cm 3/100 g, is preferably Among them 30 ⁇ 200cm 3 / 100g.
  • the DBP absorption amount by less than 300 cm 3/100 g, preferably tends to increase the appearance of fluidity and a molded article of the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • DBP absorption amount can be measured according to JIS K6217 (unit cm 3 / 100g).
  • the carbon black used in the present invention is not particularly limited in pH, but is usually 2 to 10, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 8.
  • the carbon black used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, carbon black can be granulated using a binder, and can also be used in a masterbatch that is melt-kneaded at a high concentration in another resin. By using the melt-kneaded master batch, the handling property during extrusion and the dispersibility improvement in the resin composition can be achieved.
  • the resin include polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and the like.
  • Preferred carbon black master batches include carbon black / polystyrene master batches based on polystyrene and carbon black-polycarbonate oligomer master batches based on polycarbonate oligomers. In the case of carbon black / masterbatch, the carbon black content is preferably 20 to 50%.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary as long as the desired physical properties are not significantly impaired.
  • the components A) to (F) preferably account for 90% by mass or more of the weight of the composition.
  • examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives.
  • 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer ( AS resins), styrene resins such as acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymers (ASA resins), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymers (AES resins); polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; polyamides Resin; Polyimide resin; Polyetherimide resin; Polyurethane resin; Polyphenylene ether resin; Polyphenylene sulfide resin; Polysulfone resin; Etc.
  • 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios. These resin components are preferably 10 parts
  • resin additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, dyes and pigments, flame retardants, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, and anti-blocking agents. Agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like.
  • 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • Heat stabilizer examples include phosphorus compounds. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, etc. Particularly preferred.
  • phosphorus compounds Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium
  • Organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di- tert-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
  • organic phosphite compounds include, for example, “Adeka Stub 1178”, “Adeka Stub 2112”, “Adeka Stub HP-10” manufactured by Adeka, “JP-351”, “ JP-360 ”,“ JP-3CP ”,“ Irgaphos 168 ”manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.
  • 1 type may contain the heat stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the heat stabilizer is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is not more than part by mass, preferably not more than 0.7 part by mass, more preferably not more than 0.5 part by mass. If the heat stabilizer content is less than or equal to the lower limit of the range, the heat stability effect may be insufficient, and if the heat stabilizer content exceeds the upper limit value of the range, the effect reaches a peak. And may become less economical.
  • antioxidants include hindered phenol antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • phenolic antioxidants include “Irganox 1010” and “Irganox 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., “Adekastab AO-50” and “Adekastab” manufactured by Adeka. AO-60 "and the like.
  • 1 type may contain antioxidant and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the antioxidant is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Or less.
  • the content of the antioxidant is less than or equal to the lower limit of the range, the effect as an antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.
  • release agent examples include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, polysiloxane silicone oil, and the like. Can be mentioned.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
  • an aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol for example, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used.
  • the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable.
  • an aliphatic includes an alicyclic compound here.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.
  • said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity.
  • said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds.
  • the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastea
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
  • paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5000 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
  • polysiloxane silicone oil examples include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.
  • 1 type may contain the mold release agent mentioned above, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the release agent is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is. When the content of the release agent is not more than the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
  • UV absorbers examples include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic acid Examples thereof include organic ultraviolet absorbers such as ester compounds and hindered amine compounds. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorber, the polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency and mechanical properties.
  • benzotriazole compound examples include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, , 2'-methylenebis [4-(2-
  • Such a benzotriazole compound examples include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583” manufactured by Yakuhin Kagaku Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.
  • benzophenone compound examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy-4-n-octoxy.
  • benzophenone compounds include “Seesorb 100”, “Seesorb 101”, “Seesorb 101S”, “Seesorb 102”, and “Seesorb 102” manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd. Seesorve 103 ", joint “Biosorb 100”, “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, Chemipro Kasei “Chemsorb 10”, “Chemsorb 11”, “Chemsorb 11S”, “Chemsorb 12”, “Chemsorb 13”, “Chemsorb 111” BASF “Ubinur 400”, BASF “Ubinur M-40”, BASF “Ubinur MS-40”, Cytec Industries “Thiasorb UV9”, “Thiasorb UV284”, “Thiasorb UV531”, “ Siasorb UV24 ”,“ Adeka Stub 1413 ”,“ Adeka Stub LA-51 ”manufactured by Adeka Corporation and the like.
  • salicylate compound examples include, for example, phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate and the like.
  • Specific examples of such salicylate compounds include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. 202 ”,“ Kemisorb 21 ”,“ Kemisorb 22 ”manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.
  • cyanoacrylate compound examples include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
  • easorb 501 manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.
  • Biosorb 910 manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.
  • Ubisolator 300 manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd.
  • Ubinur N-35 “Ubinur N-N-” manufactured by BASF 539 "and the like.
  • triazine compound examples include a compound having a 1,3,5-triazine skeleton.
  • Specific examples of such a triazine compound include, for example, “LA-46” manufactured by Adeka Corporation, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “Tinuvin 1577ED”, “tinuvin 400”, “tinuvin 405”, “tinuvin 460”, “tinuvin 477-DW”, “tinuvin 479”, and the like are available.
  • oxanilide compound examples include, for example, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide and the like.
  • oxalinide compound examples include “Sanduboa” manufactured by Clariant Corporation. VSU "etc. are mentioned.
  • malonic acid ester compound 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable.
  • Specific examples of such a malonic acid ester compound include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is. If the content of the UV absorber is below the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination.
  • 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • Dye / pigment examples include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
  • Inorganic pigments include, for example, sulfide pigments such as cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown , Titanium-cobalt green, cobalt green, cobalt blue, oxide-based pigments such as copper-chromium black, copper-iron-based black; chromic pigments such as yellow lead and molybdate orange; ferrocyan pigments such as bitumen Etc.
  • organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.
  • titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the dye / pigment is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.
  • a mixer such as a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, or a kneader.
  • each component in advance or only a part of the components is mixed in advance, and fed to an extruder using a feeder and melt-kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.
  • the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is usually molded into an arbitrary shape and used as a molded body (resin composition molded body). There is no restriction
  • Examples of molded products include parts such as electrical / electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building components, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, lighting equipment, and instruments. It is done. Among these, it is particularly suitable for use in parts such as electric / electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, and lighting equipment, and particularly suitable for use in parts of electrical / electronic equipment.
  • Examples of the electric and electronic devices include display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, and mobile phones.
  • Display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, and mobile phones.
  • Battery pack recording medium drive and reader, mouse, numeric keypad, CD player, MD player, portable radio / audio player, and the like.
  • the polycarbonate resin molding of this invention is excellent in impact resistance, it can be used suitably for an electrical / electronic equipment housing (housing). Moreover, since it has excellent long-term deterioration resistance characteristics, it can be suitably used for electrical / power peripheral devices such as battery packs, chargers, power adapters, and power strips.
  • the manufacturing method of a molded object is not specifically limited,
  • adopted about the polycarbonate resin composition can be employ
  • injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used.
  • a molding method using a hot runner method can also be used.
  • the obtained molded article of the present invention can be used as a practical molded article having high flame retardancy and mechanical properties without impairing the excellent properties of the polycarbonate resin as described above.
  • parts means “parts by mass” based on mass standards unless otherwise specified.
  • Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 12 [Preparation of test piece]
  • the pellets obtained by the above production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then injected using a J50-EP injection molding machine manufactured by Nippon Steel, under the conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Molded, 125 mm long, 13 mm wide, 0.8 mm thick test specimen for UL test, and flat specimen (90 mm x 50 mm x 1-3 mm thick two-stage thickness), ASTM tensile impact according to ASTM D1822 TypeS Test specimens (thickness 3.2 mm) were molded.
  • the afterflame time is the length of time for which the test piece continues to burn with flame after the ignition source is moved away.
  • the cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Furthermore, if any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) as not satisfying V-2. In Tables 4 to 6, “flame retardant” is indicated.
  • the test specimen for ASTM tensile impact test obtained by the above-mentioned method was treated at 100 ° C. for a predetermined time, and the tensile impact strength after treatment (0h), 500h, 1000h, and 1500h was treated with Digital Impact manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Using a testing machine, the measurement was performed according to ASTM D1822. In Table 7, it is expressed as “tensile impact”.
  • the flame retardancy is as good as V-1 or more, and the impact resistance and the appearance are good.
  • the flame retardancy is V-2 or NR, and the flame retardancy is poor.
  • Comparative Example 1 containing no graft copolymer is inferior in impact resistance and incombustible.
  • Comparative Example 8 in which the amount of polyalkylsilsesquioxane particles added is large and Polyalkylsilsesquioxane particle Comparative Example 10 in which the average particle size is large are inferior in impact resistance and in appearance. Furthermore, as can be seen from Table 7, in the examples, the impact resistance at the time of high-temperature molding is good, and the notch dependency of the molded product is small. It can also be seen that the long-term deterioration resistance is also good. For this reason, it can be suitably used for electrical and electronic equipment casings, particularly equipment such as battery packs, chargers, power adapters, power strips, etc., which are likely to accumulate heat for a long time and also require impact resistance when dropped. Recognize.
  • Examples 16 to 19 in which polyalkylsilsesquioxane and carbon black were added at the same time were improved in flame retardancy compared to Example 2 in which polyalkylsilsesquioxane and carbon black were not added. Recognize. Further, it can be seen that, compared with Comparative Example 13, since the appearance of the texture is good, it can be suitably used for an electric / electronic device casing.
  • the polycarbonate resin composition and molded article of the present invention it is possible to simultaneously improve flame retardancy, impact resistance, and appearance, such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, lighting equipment, etc. It can be used in a wide range of fields such as parts, particularly parts of electrical and electronic equipment, and has very high industrial applicability.

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Abstract

　難燃性に優れ、かつ耐衝撃性、表面外観にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供する。 組成物に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）０．００１～２質量部、フルオロポリマー（Ｃ）０．００１～１質量部、平均粒径０．６～５μｍのポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）０．５～５質量部、及びブタジエン含有率５０～９５％のグラフト共重合体（Ｅ）０．５～８質量部とを含有させる。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、難燃性、耐衝撃性、表面外観にも優れ、高温成形時においても良好な耐衝撃性を維持し、種々のコーナーＲを有する部位においても良好な耐衝撃性を示し、さらには耐長期熱劣化特性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及び、それを成形してなる成形体に関するものである。
　ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
　ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなく難燃化することが望まれている。
　かかる状況下、近年、有機スルホン酸アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される有機スルホン酸金属塩化合物（例えば、特許文献１～２参照）が有用な難燃剤として盛んに検討されている。
　しかしながら、有機スルホン酸金属塩のみを配合して得られる難燃性は、限定的であり、近年要求されるような高い難燃レベルを達成することはできなかった。有機スルホン酸金属塩は、触媒的作用によってポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する機構であり、高い難燃性を得ようと添加量を多くしても難燃性は向上しないばかりか、かえって悪化してしまう。
一方、ポリカーボネート樹脂に、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を配合すること手法は公知である。（特許文献３～４参照）この場合、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を配合する目的は、ポリカーボネート樹脂に拡散性を付与するものである。
また、上述の有機スルホン酸金属塩と、シルセスキオキサンとをポリカーボネート樹脂を配合することで難燃性を向上させる手法が提案されている。（特許文献５～６参照）
　このとき、難燃性を向上させるためには、エポキシ基や、ビニル基、フェニル基等の特殊な官能基をもったシルセスキオキサンを用いる必要があると記載されている。
　しかしながら、このようなシルセスキオキサンは、実際には工業的に入手することが困難であり、また難燃性のレベルも不十分であった。
　さらに、特許文献７～８では、ポリカーボネート樹脂に、ポリアルキルシルセスキオキサンと、有機スルホン酸金属塩と、フルオロポリマーとを配合するポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。しかしながら、難燃性のレベルはやはり不十分であり、具体的には、薄肉（０．８ｍｍ以下）で、ＵＬ９４規格で定められているＶ－１以上の難燃性を達成することはできなかった。
　また、上述の組成物では、筐体材料等で必要とされるような十分な耐衝撃性を発現することは困難であり、特に部品の大型化、あるいは薄肉小型化に伴い、高温で成形しようとした場合、製品デザインの自由度を向上させる為、小型化を達成するために種々のコーナーＲ部を有する複雑な製品形状とした場合、長期的に熱が加えられた場合において耐衝撃性が著しく低下するという課題を有していた。
特公昭５４－３２４５６号公報 特開２０００－１６９６９６号公報 特許３２６３７９５号公報 特開２００６－２０６７５１号公報 特開平８－１７６４２５号公報 特表２００４－５１０８６９号公報 特開２００６－１４３９４９号公報 特開２００９－１０８２８１号公報
　本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、環境や人体への負荷が高いハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と用いることなく、薄肉成形体とした場合にも極めて高い難燃性を有し、さらには、難燃性、耐衝撃性、表面外観にも優れ、高温成形時においても良好な耐衝撃性を維持し、種々のコーナーＲを有する部位においても良好な耐衝撃性を示し、さらには耐長期熱劣化特性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
　本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に有機スルホン酸金属塩と、フルオロポリマーと、特定のシルセスキオキサン粒子と、特定のグラフト共重合体とを含有させることにより、極めて高い難燃性を有し、更に、耐衝撃性、外観にも優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の手段により達成された。
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）０．００１～２質量部、
フルオロポリマー（Ｃ）０．００１～１質量部、
平均粒径０．６～５μｍのポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）０．５～５質量部、及びブタジエン含有率５０～９５％のグラフト共重合体（Ｅ）０．５～８質量部とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
（２）有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３）有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムであることを特徴とする（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（４）ポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）が、ポリメチルシルセスキオキサン粒子であることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（５）グラフト共重合体（Ｅ）が、ブタジエン系ゴムと、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種とのグラフト共重合体であることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（６）グラフト共重合体（Ｅ）が、ブタジエン系ゴムからなるコアと、（メタ）アクリル酸エステルからなるシェルとからなるコア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（７）グラフト共重合体（Ｅ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．５～４．５質量部であることを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（８）さらに、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｆ）０．０００１～３質量部含有することを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（９）カーボンブラック（Ｆ）が、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化されたカーボンブラックマスターバッチであることを特徴とする（８）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（１０）フルオロポリマー（Ｃ）が、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂である、（１）乃至（９）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（１１）ポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｅ）の含有量比（質量比）が、１：０.５～１：６である、（１）乃至（１０）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（１２）０．８ｍｍ厚みにおける、ＵＬ９４に準拠して試験した難燃性がＶ－１以上であることを特徴とする（１）乃至（１１）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（１３）（１）乃至（１２）の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。
（１４）電気・電子機器筐体であることを特徴とする（１３）に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
（１５）電池パック、充電器、電源アタプターまたは電源タップのための筐体であることを特徴とする（１３）に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体によれば、難燃性、耐衝撃性、外観を同時に高めることが可能である。さらに、高温成形時におけるノッチ依存性も含めた耐衝撃性、耐長期熱劣化特性をも高めることができる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
［１．概要］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と、フルオロポリマー（Ｃ）と、平均粒径０．６～５μｍのポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）と、ブタジエン含有率５０％以上のグラフト共重合体（Ｅ）とを含有する。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
［２．ポリカーボネート樹脂］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
　なお、本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｘ1は一般には炭化水素残基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子および／またはヘテロ結合が導入されていてもよい。
　また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
　芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビナフチル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
α,α'－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－１,４－ジイソプロピルベンゼン、
１,３－ビス[２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル]ベンゼン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）（４－プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルエタン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、
１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルシクロヘキサン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－プロピル－５－メチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
　これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
　なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、デカン－１，１０－ジオール等のアルカンジオール類；
　シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４－テトラメチル－シクロブタン－１，３－ジオール等のシクロアルカンジオール類；
２，２’－オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
　１，２－ベンゼンジメタノール、１,３－ベンゼンジメタノール、１,４－ベンゼンジメタノール、１,４－ベンゼンジエタノール、１,３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２,３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１,６－ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４,４’－ビフェニルジメタノール、４,４’－ビフェニルジエタノール、１,４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
　１,２－エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１,２－エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、２,３－エポキシノルボルナン、１,３－エポキシプロパン等の環状エーテル類；
　芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
　カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
　ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。本発明では界面重合法が好ましい。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
・・界面重合法
　まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
　ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
　反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０～１２にコントロールするために、５～１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０～１２、好ましくは１０～１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
　重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；０－オキシン安息香酸、２－メチル－６－ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
　反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
　なお、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）～数時間（例えば、６時間）である。
・・溶融エステル交換法
　次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
　ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
　一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
　ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
　炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
　また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００～３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
　溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
　溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
　ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
　なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記式により算出した値である。
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　ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
　なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８　２１５（１９６５）に記載の方法）である。
　ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
　また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
　さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
　ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
［３．有機スルホン酸金属塩］
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は有機スルホン酸金属塩を含有する。このように有機スルホン酸金属塩を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
　有機スルホン酸金属塩が有する金属の種類としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びに、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。したがって、有機スルホン酸金属塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化合物がより好ましく、なかでもアルカリ金属塩がさらに好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムが特に好ましい。
　このような有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩、等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。
　有機スルホン酸金属塩のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。その中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；
パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；
パーフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ナトリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロオクタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、
ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩；
シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、
ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；
パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、芳香族スルホン酸金属塩等、
サッカリンのナトリウム塩、Ｎ－（ｐ－トリルスルホニル）－ｐ－トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ－（Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ－（フェニルカルボキシル）－スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。
　上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が、特に好ましい。
 また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。芳香族スルホン酸金属塩としては芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン－スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩；が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。
 なお、有機スルホン酸金属塩は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明に用いる有機スルホン酸金属塩としては、上述の有機スルホン酸金属塩の他に、ポリマー型の有機スルホン酸金属塩を用いても良い。このようなポリマー型の有機スルホン酸金属塩としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル－スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート等の熱可塑性樹脂にスルホン酸アルカリ金属塩残基を有する金属塩等が挙げられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物における有機スルホン酸金属塩の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、２質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。有機スルホン酸金属塩の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
[４．フルオロポリマー]
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるフルオロポリマーの種類に制限は無い。また、フルオロポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
 フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
　フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１－ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオンＤ－１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン－フルオロエチレン複合体、ポリスチレン－アクリロニトリル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル－フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ－３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　フルオロポリマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７５質量部以下である。フルオロポリマーの含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となる可能性があり、滴下防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる可能性がある。
［５．ポリアルキルシルセスキオキサン粒子］
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリアルキルシルセスキオキサン粒子を含有する。このようにポリアルキルシルセスキオキサン粒子を上述の有機スルホン酸金属塩と同時に含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
 また、通常、粒子をポリカーボネート樹脂に含有させると耐衝撃性は低下する傾向であるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を含有することにより、驚くべきことに耐衝撃性、長期物性をも向上させることができる。これは、ポリアルキルシルセスキオキサンがポリカーボネート樹脂に対し、程よい密着性を有している為、衝撃が加わった際に、界面剥離によって空隙が生じることによりその空隙が亀裂を止める役割を果たし、結果的にエラストマーのような働きをする為と考えられる。
　本発明のポリアルキルシルセスキオキサンは、ポリアルキルシルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ1.5（Ｒは一価の有機基）で示される３官能性シロキサン単位（以下、「Ｔ単位」ということがある。）を有するポリオルガノシロキサンをいい、全シロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の合計１００モル％中、９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％含有するものである。
なお、上記Ｍ単位は、Ｒ3ＳｉＯ0.5（Ｒは一価の有機基）で表される１官能性シロキサン単位を示し、Ｄ単位は、Ｒ2ＳｉＯ1.0（Ｒは一価の有機基）で表される２官能性シロキサン単位を示し、Ｑ単位は、ＳｉＯ2.0（Ｒは一価の有機基）で表される４官能性シロキサン単位を示す。
　本発明のポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、上記Ｔ単位のほかにＭ単位を含有してもよい。このようにＭ単位を含有することで、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子自体の耐熱性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、色相が良好なものになることがある。
　ポリアルキルシルセスキオキサンに結合する有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～２０アルキル基が好ましく挙げられる。なかでも、有機基Ｒとしては、ポリアルキルシルセスキオキサン自体の耐熱性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂の熱安定性が向上する傾向にあるため、メチル基が好ましい。
　また、本発明に用いるポリアルキルシルセスキオキサンの平均粒径は、通常０．６μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、また通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。平均粒径が、０．６μｍ未満のものは、ポリアルキルシルセスキオキサンの凝集性が高まり、ポリカーボネート樹脂中への分散性に劣るため、難燃性が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、平均粒径が５μｍを超えるものは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、また外観不良を引き起こすため好ましくない。さらに、ポリアルキルシルセスキオキサンの表面積が著しく小さくなるため難燃性も低下する傾向にあるため好ましくない。これは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が向上するメカニズムとして、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面で、上述した有機スルホン酸金属塩と、後述するグラフト共重合体のブタジエンとが、特異的な反応をおこし、難燃性を向上させているためだと考えられる。
　なお、本発明において、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の平均粒径は、コールターカウンター法にて測定した体積平均粒子径を採用する。コールターカウンター法は、サンプル粒子を懸濁させた電解質を細孔（アパチャ－）に通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスの変化を読み取って粒子径を定量するもので、また電圧パルス高を１個ずつ計測処理して、サンプル粒子の体積分布ヒストグラムを得ることができる。このようなコールターカウンター法による粒径又は粒径分布測定は、粒度分布測定装置として最も多用されているものである。
本発明においては、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の粒径測定は、ベックマン・コールター株式会社の粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４を使用し、分散媒ＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ、アパチャー径２０μｍ、分散剤エタノール、超音波処理３分の条件にて測定する。また、測定に当たっては、極めて小さい微小粒子と極めて大きい極大粒子の影響を排除し、信頼性が高く、再現性の高いデータを担保するため、直径０．４～１２μｍの範囲で測定を行うことで定義される。
　上記したような好ましいポリアルキルシルセスキオキサンは公知の方法で製造することができる。例えば、特開平０１－２１７０３９号公報、特開平５－１２５１８７号公報、特開平６－２６３８７５号公報に記載されるように、オルガノトリアルコキシシランを酸性条件下で加水分解してオルガノシラントリオールの水または水／有機溶媒に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、オルガノシラントリオールを重縮合させることによって得られる。
　粒径の調整は、主にアルカリの水溶液のｐＨの調整によって行うことができ、小さい粒子を得ようとすればｐＨを高く、大きい粒子を得ようとすればｐＨを低くすることで粒子径の制御が可能であり、縮合反応は通常アルカリ添加後０．５～１０時間、好ましくは０．５～５時間の範囲で行われ、縮合物が熟成されるが、熟成時の攪拌を弱くして、粒子の会合を防止することで、粒径および粒径分布の調整が可能である。さらに、得られたポリオルガノシロキサン粒子を更に粉砕して粒度を調整してもよい。また、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、その製造者に所望の粒径と分布のスペックを指定することでも、入手可能である。
　ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、通常０．５質量部以上、好ましくは０．７５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また通常５質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、難燃性向上の効果が不十分となる可能性があり、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐衝撃性の低下が生じる可能性があるばかりでなく、難燃性も低下する傾向にある。
［６．グラフト共重合体］
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物はブタジエンを所定量含有するグラフト共重合体を含有する。このようにグラフト共重合体を上述の含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるばかりでなく、上述の有機スルホン酸金属塩及びポリアルキルシルセスキオキサン粒子と同時に配合することで、驚くべきことに難燃性を向上させることができる。従来、ブタジエンを含有するグラフト共重合体は、燃焼しやすい、所謂難燃性に劣る添加剤であり、このものをポリカーボネート樹脂に配合した場合は、ポリカーボネート樹脂の難燃性を低下させるものであった。しかしながら、本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、グラフト共重合体中のブタジエン含有量を所定量にし、さらに有機スルホン酸金属塩とポリアルキルシルセスキオキサン粒子と組み合わせることによって特異的に難燃性が向上することができる。
　本発明のグラフト共重合体は、少なくともブタジエン成分を含有するゴム成分と、これと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したものである。
 ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、なかでも－２０℃以下が好ましく、さらには－３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴム、エチレン－オクテンゴムなどのエチレン－αオレフィン系ゴム、エチレン－アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。
 これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。但し、ブタジエンを所定量含有することが必要である。
 これらのなかでも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。
　ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
 これらグラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
 また、本発明に用いるグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴムをコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
 なお、グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
 本発明のグラフト共重合体のブタジエン含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、また通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。ブタジエン含有量を前記範囲内とすることで、飛躍的に難燃性、耐衝撃性を向上させることができる。
 ブタジエン含有量が下限値以下の場合は、難燃性向上効果が不十分となる可能性があり、ブタジエン含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、グラフト共重合体のポリカーボネート樹脂中への分散性が極端に低下し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性の低下や、外観不良を引き起こす可能性がある。
 このようなグラフト共重合体としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製「ＣＨＴ」、ＵＭＧＡＢＳ社製「Ｂ６０２」等のＡＢＳ樹脂、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、「パラロイドＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、三菱レイヨン社製、「メタブレンＣ－２２３Ａ」、「メタブレンＥ－９０１」、ガンツ化成社製「スタフィロイドＩＭ－６０１」、カネカ社製「カネエースＭ－５１１」、「カネエースＭ－６００」等のコア／シェル型グラフト共重合体が挙げられる。
 グラフト共重合体の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、通常８質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、特に好ましくは８質量部以下、最も好ましくは４．５質量部以下である。グラフト共重合体の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、グラフト共重合体による難燃性、耐衝撃性向上効果が不十分となる可能性があり、グラフト共重合体の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、難燃性や耐熱性、耐衝撃性の低下、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良が生じる可能性がある。
 また、本発明の組成物中において、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｅ）の含有量比（質量比）は、１：０.５～１：６が好ましく、１：０．８～１：２．５がより好ましい。このような範囲とすることにより、衝撃性をより高く維持しつつ、必用な難燃性を確保できる。
［７．カーボンブラック（Ｆ）］
　本発明に用いるカーボンブラック（Ｆ）は、その製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。
　本発明で用いるカーボンブラックの平均粒子径は適宜選択して決定すればよいが、なかでも５～６０ｎｍが好ましく、更には７～５５ｎｍ、特に１０～５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を前記範囲とすることで、カーボンブラックの凝集を抑制し、外観が向上する傾向にある。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い求めることができる。
　本発明で用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、通常１０００ｍ2／ｇ未満が好ましく、なかでも５０～４００ｍ2／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積を１０００ｍ2／ｇ未満にすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｍ2／ｇ）。
　またカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、３００ｃｍ3／１００ｇ未満であることが好ましく、なかでも３０～２００ｃｍ3／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量を３００ｃｍ3／１００ｇ未満にすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。
　なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｃｍ3／１００ｇ）。また本発明で使用するカーボンブラックは、そのｐＨについても特に制限はないが、通常、２～１０であり、３～９であることが好ましく、４～８であることがさらに好ましい。
 本発明で用いるカーボンブラックは、単独でまたは２種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。溶融混練したマスターバッチを使用することによって、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良が達成できる。上記樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。好ましいカーボンブラックマスターバッチとしてはポリスチレンをベースとしたカーボンブラック／ポリスチレンマスターバッチや、ポリカーボネートオリゴマーをベースとしたカーボンブラック－ポリカーボネートオリゴマーマスターバッチが挙げられる。カーボンブラック／マスターバッチの場合、カーボンブラックの含有率は２０～５０％であることが好ましい。
［８．その他の成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよいが、本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）の成分で、組成物の重量の９０質量％以上を占めることが好ましい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・その他の樹脂
　その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
　なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　これらの樹脂成分は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましい。
・樹脂添加剤
　樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
　有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ－１０」、城北化学工業社製「ＪＰ－３５１」、「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３ＣＰ」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
　なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
・・・酸化防止剤
　酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－[１－（２－ヒドロキシ－３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル]－４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」等が挙げられる。
　なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
・・・・離型剤
　離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
　数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
　これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
　また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５０００以下である。
　なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
　ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
　なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
・・・・・紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
 ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－[２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル]－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス[４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール]等が挙げられ、なかでも２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス[４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール]が好ましく、特に２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ－３２」、「ＬＡ－３８」、「ＬＡ－３６」、「ＬＡ－３４」、「ＬＡ－３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
 ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ－４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ－４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ－５１」等が挙げられる。
 サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
 シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ－３５」、「ユビヌルＮ－５３９」等が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、例えば１,３,５－トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「ＬＡ－４６」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７－ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
 オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
 マロン酸エステル化合物としては、２－（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２－（１－アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ－２５」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「Ｂ－ＣＡＰ」等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・・・・・・染顔料
　染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛－鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅－クロム系ブラック、銅－鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
　有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
　これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
　なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
［８．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
　具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂及び有機スルホン酸金属塩、フルオロポリマー、ポリアルキルシルセスキオキサン、グラフト共重合体、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
　また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
　また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
　また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
［９．成形体］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
　成形体の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器、計器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気・電子機器の部品に用いて特に好適である。
　前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。
　なかでも、本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、耐衝撃性に優れる為、電気・電子機器筐体（ハウジング）に好適に用いることができる。また、耐長期劣化特性に優れることから、電池パック、充電器、電源アタプター、電源タップ等の電気・電源周辺機器に好適に用いることができる。
　成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
　得られた本発明の成形体は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、難燃性、機械物性の高い実用的な成形体として用いることが可能である。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
［樹脂ペレット製造］
　後述する表２～表３に記した各成分を、表４～表８に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２９０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
（実施例１～１５、比較例１～１２）
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０－ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＵＬ試験用試験片、及び平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×１－３ｍｍ厚の２段厚み）、ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２ＴｙｐｅＳに準拠したＡＳＴＭ引張衝撃試験用試験片（厚さ３．２ｍｍ）を成形した。
同様に上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械工業社製のＥＣ１６０、型締め力１６０Ｔを用いて、シリンダー温度２８０、３００℃、あるいは３２０℃、金型温度８０℃の条件で、あらかじめＲ＝０．２５、０．５、あるいは１のノッチが入ったＩｚｏｄ試験片（３．２ｍｍ厚み）を射出成形した。
［難燃性評価］
　各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ－０、Ｖ－１及びＶ－２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ－２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ　ｒａｔｅｄ）と評価した。なお、表４～６中、「難燃性」と表記する。
［耐衝撃性評価］
　上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、Ｒ＝０．２５のＶノッチを入れ、２３℃の条件で、ノッチ有りシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）を測定した。なお、表４～６中、「Ｃｈａｒｐｙ」と表記する。
［成形品外観評価］
　上述の方法で得られた平板状試験片の外観を目視で観察し、表面が荒れておらず光沢感のあるものを「○」、表面が荒れ、光沢感がないものを「×」と評価した。なお、表４～６中、「外観」と表記する。
［高温成形時の耐衝撃性評価］
　上述の方法で得られた成形機の各シリンダー温度にいて、射出成形時にあらかじめＲ＝０．２５、０．５、あるいは１のノッチが入ったＩｚｏｄ試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、２３℃の条件で、ノッチ有りアイゾッド衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。なお、表７中、「Ｉｚｏｄ」と表記する。
［耐長期劣化特性評価］
　上述の方法で得られたＡＳＴＭ引張衝撃試験用試験片を、１００℃で所定時間処理し、処理前（０ｈ）、５００ｈ、１０００ｈ、１５００ｈ処理後の引張衝撃強さを、東洋精機社製デジタル衝撃試験機を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２に準拠して測定した。なお、表７中、「引張衝撃」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例１６～１９、比較例１３）
[難燃性評価]
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのＵＬ試験用試験片を射出成形した。
得られた０．７５ｍｍのＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、上述の方法と同様にＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。
　なお、表８中、ＵＬ９４試験の結果を、「難燃性（０．７５ｍｍ）」と、５試料の全残炎時間（総燃焼時間）を「Σｔ」と表記する。
[シボ外観評価]
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシボ付き平板を射出成形した。シボ付き平板の表面を目視で評価した。
○：シボ外観は良好
×：シボ外観はテカリ、白モヤが発生し、不良
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表４～表６からわかるように、実施例では難燃性がＶ－１以上と良好であり、かつ耐衝撃性、外観ともに良好であるのに対し、比較例を見ると、グラフト共重合体の添加量または種類、ポリアルキルシルセスキオキサンの添加量や種類によっては難燃性がＶ－２あるいはＮＲであり難燃性に劣る。さらに、グラフト共重合体を含まない比較例１では耐衝撃性に劣り、難燃性も不十分であることがわかる。またポリアルキルシルセスキオキサン粒子添加量が多い比較例８及び平均粒径が大きいポリアルキルシルセスキオキサン粒子比較例１０では耐衝撃性に劣り、かつ外観が不良であることがわかる。
　さらに、表７からわかるように、実施例では、高温成形時の耐衝撃性も良好であり、かつ、成形品のノッチ依存性も少ない。また、耐長期劣化性も良好であることがわかる。
このため、電気・電子機器筐体、特に長時間にわたり熱がこもりやすく、落下時の耐衝撃性も求められる電池パック、充電器、電源アタプター、電源タップ等の機器に好適に用いることができることがわかる。
 また、表８からわかるようにポリアルキルシルセスキオキサンとカーボンブラックが同時に添加された実施例１６～１９は、添加されてない実施例２と比較し、難燃性が向上していることがわかる。また、比較例１３と比較し、シボの外観に良好であるため電気・電子機器筐体に好適に用いることができることがわかる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体によれば、難燃性、耐衝撃性、外観を同時に高めることが可能であり、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品、特に、電気電子機器の部品などの広範囲の分野に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (15)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
    有機スルホン酸金属塩（Ｂ）０．００１～２質量部、
    フルオロポリマー（Ｃ）０．００１～１質量部、
    平均粒径０．６～５μｍのポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）０．５～５質量部、及びブタジエン含有率５０～９５％のグラフト共重合体（Ｅ）０．５～８質量部とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. ポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）が、ポリメチルシルセスキオキサン粒子であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. グラフト共重合体（Ｅ）が、ブタジエン系ゴムと、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種とのグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. グラフト共重合体（Ｅ）が、ブタジエン系ゴムからなるコアと、（メタ）アクリル酸エステルからなるシェルとからなるコア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. グラフト共重合体（Ｅ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．５～４．５質量部であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. さらに、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｆ）０．０００１～３質量部含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. カーボンブラック（Ｆ）が、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化されたカーボンブラックマスターバッチであることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. フルオロポリマー（Ｃ）が、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂である、請求項１乃至９の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. ポリアルキルシルセスキオキサン粒子（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｅ）の含有量比（質量比）が、１：０.５～１：６である、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. ０．８ｍｍ厚みにおける、ＵＬ９４に準拠して試験した難燃性がＶ－１以上であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。
  14. 電気・電子機器筐体であることを特徴とする請求項１３に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
  15. 電池パック、充電器、電源アタプターまたは電源タップのための筐体であることを特徴とする請求項１３に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
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