JP2004510869A - 難燃性ポリカーボネート組成物、製造方法及び物品 - Google Patents

Abstract

難燃性ポリカーボネート組成物は（Ａ）１種以上のポリカーボネート及び（Ｂ）シルセスキオキサン難燃剤を含有する。難燃性ポリカーボネート組成物は、ポリカーボネートを用意し、難燃化量のシルセスキオキサンをポリカーボネート中に導入することによって製造できる。組成物から物品を成形できる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲンフリーの難燃性芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
多くの用途で、ポリカーボネート組成物が難燃性で、加工容易性と良好な光学特性とを併せもつことが必要とされている。難燃性を付与するには添加剤が常用されているが、かかる添加剤はハロゲン又は重金属含有組成物であり、加熱されると有毒物質を発生するおそれがある。これらの物質の影響への懸念が高まっており、潜在的に有害な難燃添加剤を含まないポリカーボネート組成物が益々求められている。
【０００３】
シロキサン添加剤はポリカーボネート組成物の難燃性を向上させることが知られている。縮合トリオルガノシロキシ単位を有するシロキサン添加剤を加えたポリカーボネート組成物の１／１６インチ圧縮成形試験片は、ＵＬ９４試験にＶ−０評価で合格する。「Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」（１９８０年１月２４日）参照。芳香族ポリエステルシロキサン含有ポリカーボネート組成物も難燃性を示す。しかし、これらのポリカーボネート組成物は、シロキサン添加剤とポリカーボネートとの非相溶性のため、加工が困難なことがある。
【０００４】
満足なＵＬ９４評価を得るのに十分な難燃性を付与することができ、有害物質を発生せず、良好な高いメルトフローインデックスが測定されるような良好な流動性を付与し、光学的特性に悪影響を与えず、加工性を向上させる、ポリカーボネート組成物用の難燃添加剤が必要とされている。特に、厚さ１／１６インチでのＶ−０評価のためのＵＬ９４要件を満たす難燃性ポリカーボネート組成物が必要とされている。また、燃焼時にわずかな煙と熱しか発生しない成形加工材料が必要とされている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、１種以上のポリカーボネートを含む成分（Ａ）と、シルセスキオキサンを含む成分（Ｂ）とを含んでなるポリカーボネート組成物を提供する。
【０００６】
本発明はまた、ポリカーボネートを用意し、難燃化量のシルセスキオキサンをポリカーボネートに導入する工程を含む難燃性組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書で用いる用語「難燃性」は、低エネルギー火炎に接炎したときに着火する傾向が皆無又は低減したことを意味する。「難燃性」に関して用いる用語「ＵＬ９４　Ｖ−０」は、ポリカーボネート組成物が、「Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」（１９８０年１月２４日）に記載のＵＬ９４燃焼試験Ｖ−０評価要件を満たすことを意味する。この試験では、所定量の難燃添加剤を含有する５×１／２×１／１６インチのポリカーボネート短冊状試験片を垂直に３／４インチブンゼンバーナー火炎の上に保持する。試験片が以下の５つの基準を満たすとき材料はＵＬ９４　Ｖ−０評価要件に合格する。（１）１材料試験片について接炎後の有炎燃焼時間が１０秒を超えないこと、（２）５枚１組の試験片を１０回接炎したときの合計有炎燃焼時間が５０秒を超えないこと、（３）保持クランプまで有炎燃焼又は赤熱燃焼（グローイング）する材料試験片がないこと、（４）試験片の下１２インチ（３０５ｍｍ）に位置する乾燥外科用脱脂綿を発火させる有炎滴下物を落下する試験片がないこと、（５）２回接炎と離炎を行った後の赤熱燃焼時間が３０秒を超えないこと。
【０００８】
本発明のポリカーボネート組成物は、シルセスキオキサンエラストマー樹脂を含む。シルセスキオキサンは式Ｒ（ＳｉＯ_３／２）_ｎのシロキサンであり、式中、ｎは４以上の偶数、例えば４、６、８などであり、Ｒは各々独立にフェニル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、シクロアルキル、ビニル又はこれらの組合せである。シルセスキオキサンはケイ素と酸素のかご型混成分子であり、シリカともシリコーンとも類似性をもつ。ほぼあらゆる通常のポリマーと混合すると、シルセスキオキサンは有機分子と結合するとともに相互に結合し、ポリマーを組み込んだ大きな鎖を形成する。その結果、ナノ構造の有機−無機混成ポリマーとなる。
【０００９】
ＳｉＯ_３／２単位が集合して高い対称性をもつ球状のかご型化合物となる。末端Ｒ単位はシリケートフレーム構造に組み込まれない。これらの構造的特徴からスフェロシロキサンと名付けられている。スフェロシロキサン群のシルセスキオキサンには様々な種類のものがある。多数の末端置換基（有機及び無機、例えばＲ＝アルキル、アリール、ヒドロキシ、クロロ）が知られている。合成によりＳｉＯ_３／２単位を約４〜約１８の範囲内のｎに近づけることができる。本発明における適当なシルセスキオキサンエラストマー樹脂には、次式（Ｉ）のシルセスキオキサンがある。
【００１０】
【化３】

【００１１】
式中、Ｒは各々独立に、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、シクロアルキル及びビニル及びこれらの組合せからなる群から選択される同一又は異なる原子団である。好ましくはＲはフェニル、ビニル、メチル及びこれらの組合せから選択される。本発明のシルセスキオキサンは、通例、フェニルシルセスキオキサンとジメチルシロキサンとの共重合で製造され、一般式Ｔ^Ｐｈ _ｘＤ_ｙで表される（フェニルシルセスキオキサン）−コ−（ジメチルシロキサン）を形成する。式中、Ｄは式（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２、Ｔは式（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２、添字ｘは約０．１〜約１の範囲にあり、添字ｙは約０．１〜約１の範囲にある。本発明で用いるシルセスキオキサンの別の例は、一般式（ＲＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｚで表されるポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）である。式中、Ｒは各々独立にフェニル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、シクロアルキル及びビニルであり、ｘ＋ｙ＋ｚは樹脂の総重合度である。これらの材料及び関連材料は、ＲＳｉＣｌ_３又はＲＳｉ（ＯＲ′）_３いずれかの加水分解縮合で製造される。例えば、モル比９：１の（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３とビニルＳｉＣｌ_３とを加水分解し、縮合すると、ポリ（（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２）_０．９ｘ（ビニルＳｉＯ_３／２）_０．１ｘ樹脂が得られる。
【００１２】
本発明にしたがって難燃性を付与することのできるポリカーボネートには、芳香族ポリカーボネートがあり、これらは例えば、以下のビスフェノール類、ｐ，ｐ′−ビスフェノールＡ、ｍ，ｐ−ビスフェノールＡ、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡ、スピロインダンビスフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ及びテトラメチルビフェノールをホスゲン化することで合成される。上記ビスフェノール類を主ビスフェノール成分として含有するコポリカーボネートも包含される。好ましくは、芳香族ポリカーボネートは、クロロホルム中２５℃で測定して約０．３５ｄｌ／ｇ〜約１．８ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度（ＩＶ）を有するビスフェノールＡポリカーボネートである。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート樹脂は通常、二価フェノールをカーボネート前駆体又はカーボネートエステルと反応させて製造される。ポリエステルカーボネートの製造に適した二価フェノールには、次の式ＸＩＩで表されるものがある。
【００１４】
（ＸＩＩ）　ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
式中、Ｄは二価芳香族基である。好ましくは、Ｄは次の式ＸＩＩＩの構造のものである。
【００１５】
【化４】

【００１６】
式中、Ａ^１は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンのような芳香族基を表す。Ｅは、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンのようなアルキレン基又はアルキリデン基であってもよい。Ｅがアルキレン基又はアルキリデン基のとき、Ｅは２以上のアルキレン基又はアルキリデン基が、芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、又はスルフィドやスルホキシドやスルホンのような含イオウ結合、又はホスフィニルやホスホニルのような含リン結合等のアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で結合したものでもよい。さらに、Ｅは、脂環式基（例えば、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン等）；スルフィドやスルホキシドやスルホン等の含イオウ結合；ホスフィニルやホスホニル等の含リン結合；エーテル結合；カルボニル基；第三窒素基；又はシランやシロキシ等の含ケイ素結合であってもよい。Ｒ^１６は、水素、又はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキル等の一価炭化水素基を表す。Ｙ^１はハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）等の無機原子；ニトロ等の無機基；上記Ｒ^１６のような有機基又はＯＲ等のオキシ基であればよく、Ｙ^１に必要とされるのはＹ^１がポリエステルカーボネートの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性であるとともにそれらによって影響されないことだけである。添字ｍは０から置換可能なＡ^１上の部位の数までの整数を表し、ｐは０から置換可能なＥ上の部位の数までの整数を表し、ｔは１以上の整数を表し、ｓは０又は１であり、ｕは０を含めた整数を表す。
【００１７】
Ｄが上記式ＸＩＩＩで表される二価フェノール化合物において、２以上のＹ置換基が存在する場合には、これらのＹ置換基は同一でも異なるものでもよい。同じことはＲ^１６置換基についてもいえる。式ＸＩＩＩでｓが０でｕが０以外のときは、芳香環は、アルキリデンその他の橋かけ基を介さずに直接結合する。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ^１基及びヒドロキシル基で置換されている場合には、芳香核残基Ａ^１上でのヒドロキシル基及びＹ^１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位で種々異なっていてもよく、各基はビシナルな関係でも、非対称な関係でも対称な関係のいずれにあってもよい。
【００１８】
式ＸＩＩの二価フェノールの非限定的な具体例には、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。二価フェノールの好ましい例には、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られる。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、レゾルシノール、Ｃ_１−３アルキル置換レゾルシノールがある。
【００１９】
適当な二価フェノールには、式ＸＩＶで表されるようなスピロビインダン構造単位を含むものがある。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式中、Ｒ^１７は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は各々独立にＣ_１−６アルキルであり、Ｒ^２２及びＲ^２３は各々独立にＨ又はＣ_１−６アルキルであり、各ｎは独立に約０〜約３の値を有する正の整数から選択される。Ｒ^１７で表される一価炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基がある。Ｒ^１７で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜約１２のものであり、枝分れアルキル基及び直鎖アルキル基が包含される。かかるアルキル基の非限定的な具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルがある。Ｒ^１７で表されるシクロアルキル基は、好ましくは環炭素原子数３〜約１２のものである。かかるシクロアルキル基の非限定的な具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチルがある。Ｒ^１７で表されるアリール基は、好ましくは環炭素原子数約６〜約１２のものである。かかるアリール基の非限定的な具体例には、フェニル、ビフェニル、ナフチルがある。Ｒ^１７で表される好ましいアラルキル基及びアルカリール基は、炭素原子数約７〜約１４のものである。かかる基には、ベンジル、エチルフェニル、フェニルブチル、フェニルプロピル、プロピルフェニル及びフェニルエチルがあるが、これらに限定されない。Ｒ^１７で表される好ましいハロゲン基は、フッ素、塩素及び臭素である。
【００２２】
式ＸＩＶの二価フェノール化合物において、２以上のＲ^１７置換基が存在する場合には、これらのＲ^１７置換基は同一でも異なるものでもよい。芳香核残基上でのヒドロキシル基とＲ^２０の相対的な位置はオルト位でもメタ位でもよい。各ヒドロキシ基の位置は独立に各芳香環上のどの非置換部位にあってもよい。さらに好ましくは、各ヒドロキシ基は独立に各芳香環の５位又は６位と５′位又は６′位にある。最も好ましくは、各ヒドロキシ基は各芳香環の６位と６′位にある。
【００２３】
好ましくは、各Ｒ^１７は独立に塩素、臭素及び炭素原子数１〜約５の低級アルキル基から選択され、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は各々独立にＣ_１−６アルキルであり、Ｒ^２２及びＲ^２３は各々独立にＨ又はＣ_１−６アルキルであり、各ｎは独立に約０〜約３である。さらに好ましくは、各Ｒ^１７は独立に塩素、及び炭素原子数１〜約３の低級アルキル基から選択され、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は各々独立にＣ_１−２アルキルであり、Ｒ^２２及びＲ^２３は各々独立にＨ又はＣ_１−２アルキルであり、各ｎは独立に約０〜約２である。さらに好ましくは、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は各々メチルであり、Ｒ^２２及びＲ^２３は各々Ｈであり、各ｎは０である。
【００２４】
式ＸＩＶのスピロ二価フェノールは当技術分野で公知の化合物であり、市販品として入手できるし、或いは公知の方法で容易に製造することもできる。製造方法には、米国特許第４７０１５６６号に記載の方法、Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ及びＫ．Ｏ．Ｌｅｗｉｓ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｅｎｇｌａｎｄ），１９６２，ｐ．４２０に記載の方法、及びＲ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｅｎｇｌａｎｄ），１９６２，ｐ．４１７に記載の方法がある。非限定的な具体例では、かかるスピロ二価フェノールは、（ｉ）フェノール化合物２モルをアセトンのような含カルボニル化合物１モルと反応させ、（ｉｉ）しかる後に、酸性条件下で（ｉ）の生成物３モルを共反応させてスピロ二価フェノールと４モルのフェノール化合物を生じさせることによって、簡単に製造することができる。（ｉｉ）で使用し得る酸には、無水メタンスルホン酸及び無水塩化水素酸のような酸がある。
【００２５】
本発明での使用に適したポリエステルカーボネートの合成に最も好ましいスピロ二価フェノールは、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン（「ＳＢＩ」）であり、この場合、式ＸＩＶのｎは０であり、ポリマー分子の残りの部分との結合は芳香環の特定の位置にある。
【００２６】
適当なポリエステルカーボネートの製造に当たっては、上述の二価フェノールを単独で用いてもよいし、２種以上の異なる二価フェノールの混合物として用いてもよい。入手性及び本発明に格好の適性から、好ましい二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡつまりＢＰＡ）であり、この場合、式ＸＩＩのＤはビス（４−フェニル）イソプロピリデンである。
【００２７】
カーボネート前駆体の例には、二価フェノールの臭化カルボニル、二価フェノールの塩化カルボニル、二価フェノールのハロゲンホルメート、二価フェノールのビスハロホルメートがあるが、これらに限定されない。カーボネートエステルの例には、ジフェニルカーボネート、ジクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトリルカーボネート及びジトリルカーボネートがあるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態では、芳香族ポリカーボネート樹脂は、線状芳香族ポリカーボネート樹脂、枝分れ芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリ（エステルカーボネート）樹脂から選択される１種以上の樹脂からなる。適当な線状芳香族ポリカーボネート樹脂には、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂があるが、これに限定されない。適当な枝分れ芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させて枝分れポリマーを形成することで製造される。多官能性芳香族化合物の例には、無水トリメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、トリヒドロキシフェニルエタン及びトリメリチルトリクロライドがあるが、これらに限定されない。適当なポリ（エステルカーボネート）樹脂は、例えば二官能性カルボン酸、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン酸、ドデカン二酸、これらの酸の混合物、又は二官能性カルボン酸の誘導体、具体的には酸クロライドを二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させることによって製造される。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレン中２５℃で測定して約０．３ｄｌ／ｇ〜約１．５ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。本発明の好ましい実施形態では、ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡとホスゲンから誘導される線状ポリカーボネート樹脂である。本発明の別の好ましい実施形態では、ポリカーボネート樹脂は２種以上のポリカーボネート樹脂のブレンドである。ポリカーボネート樹脂が２種以上のポリカーボネート樹脂のブレンドである場合、その２種以上の樹脂は、単量体含量の差で異なるものであってもよいし、同様の単量体含量をもつが例えば分子量の差で異なるものであってもよい。
【００３０】
適当な芳香族ポリカーボネート樹脂は市販されており、例えばＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社のＬＥＸＡＮ（登録商標）ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂がある。
【００３１】
バンバリーミキサ、二軸押出機などの混合装置でコンパウンディングしてポリカーボネートとシルセスキオキサンの均一な分散物を形成することによってシルセスキオキサンをポリカーボネートと均質に混合することができる。
【００３２】
難燃性シルセスキオキサンは、少なくともポリカーボネートの燃焼性の低減、好ましくはＵＬ９４　Ｖ−０評価まで低減するのに十分な量で存在すべきである。この量は、例えばポリカーボネートの性状や難燃性シルセスキオキサン添加剤の効率に応じて変動する。しかし、一般に、難燃性シルセスキオキサン添加剤の量は、ポリカーボネートの重量を基準にして約０．１重量％〜約２０重量％の範囲、望ましくは約０．２５重量％〜約１０重量％の範囲、好ましくは約０．５重量％〜約３重量％の範囲にある。
【００３３】
本組成物は、難燃性シルセスキオキサンを、添加剤、例えばドリップ防止剤、相乗剤、安定剤、耐衝撃性改良剤又は充填剤の１種以上と共に含んでいてもよい。難燃性ポリカーボネート組成物は、シリカ充填剤、炭素繊維又はガラス繊維のような不活性充填剤で補強することができる。充填剤の割合は、得られるポリカーボネート組成物１００重量部当たり約１〜１００重量部の範囲とすることができる。補強材料は通常、ガラス繊維補強材、無機充填剤、タルク、クレー、マイカ、シリカ、粉砕ガラス、ガラスフレーク又は炭素繊維である。好ましくは、ガラス繊維又はフィラメント状ガラスが本発明の組成物における補強材として用いられる。電気用途に用いられる組成物については、比較的ソーダ含量の少ないホウケイ酸ガラスからなる繊維状ガラスフィラメントを用いるのが好ましい。これはＥガラスとして知られている。フィラメントは、水蒸気ブローイング又は空気ブローイング、火炎ブローイング及び機械的引張などの常法で製造される。プラスチック補強用の好ましいフィラメントは通例機械的引張によって製造される。フィラメントの直径は好ましくは約３〜２０ミクロンの範囲である。成形用組成物の製造に当たっては、長さ約１／８〜約１インチのチョップトストランドの形態のガラスフィラメントを使用するのが便利である。
【００３４】
本発明の別の実施形態では、組成物は耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。耐衝撃性改良剤としてはゴム耐衝撃性改良剤が特に有用である。これらは当業者に周知であり、通常ポリエステル樹脂と共に用いられている耐衝撃性改良剤のいずれを用いてもよい。好ましい耐衝撃性改良剤は、共役ジエンのアクリルもしくはメタクリルグラフトポリマー又はアクリレートエラストマー単独もしくはこれをビニル芳香族化合物と共重合したものを含む。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から入手できるタイプのコア／シェルポリマー、具体的にはＡｃｒｙｌｏｉｄ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社，米国ペンシルヴァニア州フィラデルフィア）という商品名で販売されているものが特に有用である。一般に、これらの耐衝撃性改良剤は、ブタジエン又はイソプレンから誘導される単位を単独もしくはビニル芳香族化合物との組合せで、或いはブチルアクリレートから誘導される単位を単独もしくはビニル芳香族化合物との組合せで含んでいる。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤は、ブタジエン又はブチルアクリレート系ゴムコアをポリメチルメタクリレートからなるシェルにグラフトし、第二段でメチルメタクリレート単独もしくはスチレンとの組合せを重合する二段ポリマーからなる。第一段では架橋性単量体、グラフト結合性単量体又はこれらの組合せも存在する。架橋性単量体の例には、１，３−ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン及びブチレンジメタクリレートがあるが、これらに限定されない。グラフト結合性単量体の例には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート及びジアリルマレエートがあるが、これらに限定されない。他の好ましい耐衝撃性改良剤は、比較的高含量のブタジエンポリマーグラフト幹にアクリロニトリル及びスチレンをグラフトしたものがある。他の適当な耐衝撃性改良剤としては、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）共重合体及びエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）共重合体などがあるが、これらに限定されない。
【００３５】
ポリカーボネート組成物は安定剤を含んでいてもよい。通例、安定剤は、ポリカーボネートの重量を基準にして、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲、好ましくは約０．０５重量％〜約２重量％の範囲の量で使用される。安定剤としては、リンオキソ酸、酸性リン酸塩、酸性亜リン酸塩、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、又は１以上の水素又はアルキル基を有する混成ホスファイトの１種以上が好ましいが、これらに限定されない。特定の化合物が安定剤として用いるのに適当であるか、またどの程度の量を安定剤として用いるべきかは、その特定の化合物を含むポリカーボネートの混合物と含まないポリカーボネートを調製し、溶融粘度又は色安定性への影響を調べることにより、簡単に決定することができる。酸性リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウムなどがあるが、これらに限定されない。リン酸塩は第ＩＢ族又は第ＩＩＢ族金属の塩、例えばリン酸亜鉛、リン酸銅などとすることができる。リンのオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸、次亜リン酸又はこれらの組合せがあるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明の一実施形態では、ポリカーボネート組成物はハロゲン添加剤や重金属含有添加剤を含まない。しかし、本発明の別の実施形態では、ポリカーボネート組成物は難燃助剤を含んでいてもよく、難燃助剤は場合によってはハロゲン化芳香族難燃剤であってもよい。かかる難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）又はこれらの混合物があるが、これらに限定されない。ポリ（ハロアリールアクリレート）が好ましく、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）が最も好ましい。
【００３７】
他の適当な難燃助剤の例として、臭素化ポリスチレン、例えばポリジブロモスチレン及びポリトリブロモスチレン；デカブロモビフェニルエタン；テトラブロモビフェニル；臭素化α，ω−アルキレン−ビスフタルイミド、例えばＮ，Ｎ′−エチレン−ビステトラブロモフタルイミド；オリゴマー状臭素化カーボネート、特にテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるカーボネート（フェノキシ基又は臭素化フェノキシ基で末端封鎖されていてもよい）、又は臭素化エポキシ樹脂がある。芳香族カーボネート難燃剤のその他の例はＨｅｐｐの米国特許第４６３６５４４号に記載されている。難燃助剤は、最終組成物中のポリカーボネート樹脂の重量を基準にして約１０重量％〜約２０重量％の範囲で存在すればよい。
【００３８】
シルセスキオキサン難燃剤は、無機アンチモン化合物のような相乗剤と共に使用することができる。代表的な相乗剤には、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、硫化アンチモン（ＳｂＳ_３）などがあるが、これらに限定されない。特に好ましい相乗剤は酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）である。相乗剤は、最終組成物中のポリカーボネート樹脂の重量を基準にして、通例約０．５重量％〜約１５重量％の範囲、好ましくは約１重量％〜約６重量％の範囲で用いられる。
【００３９】
また、最終組成物は、難燃性熱可塑性樹脂においてドリッピングの低減に用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）型樹脂又は共重合体を含んでいてもよい。ＰＴＦＥ型樹脂又は共重合体は、通例全組成物を基準にして約０．０１重量％〜約１重量％の範囲、好ましくは全組成物を基準にして約０．２重量％〜約０．５重量％の範囲で存在する。好ましくは、安定剤、離型剤、潤滑剤、着色剤、核生成剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分が少量、典型的には全組成物を基準にして約５重量％未満の量で使用される。
【００４０】
難燃性ポリカーボネート組成物から成形された物品、特に射出成形物は、ケーブル接続、電話のような電気通信機器、コンピュータ、ビデオなど、住居用、商業用、工業用ネットワークインターフェース装置、航空機及び高層ビル建設に用いるのに適している。
【００４１】
【実施例】
当業者が本発明を適切に実施できるように、以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、重量はすべて全組成物に基づく重量％である。
【００４２】
実施例
本例では、ポリ（フェニルメチルシロキサン）と、（フェニルシルセスキオキサン）−コ−（ジメチルシロキサン）と、ポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）の３種類の異なるシロキサン添加剤を用いてポリカーボネートブレンドを調製した。（フェニルシルセスキオキサン）−コ−（ジメチルシロキサン）とポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）のいずれかを含むポリカーボネート組成物から成形した燃焼試験片は、厚さ１／８インチ及び１／１６インチでのＵＬ９４燃焼試験にＶ−０評価で合格した。
【００４３】
ポリカーボネート組成物は加工が容易であることも必要とされる。ポリ（フェニルメチルシロキサン）を難燃剤として含むポリカーボネート組成物は押出及び成形が非常に困難であった。全く対照的に、フェニルシルセスキオキサン）−コ−（ジメチルシロキサン）又はポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）のいずれかを含む同様のブレンドは加工が極めて容易であった。さらに、ポリカーボネートと共に５重量％のポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）、少量のドリップ防止剤ポリ（テトラフルオロエチレン）（０．１重量％）及び相乗剤、例えばジフェニルスルホン−３−スルホネートカリウム（０．３重量％）及び無定形フュームドシリカ（０．３重量％）を含有する組成物の成形部品は光透過性が向上していた。透過率は厚さ１／１６インチで６３．３％であった。シルセスキオキサンの代わりに表１のポリ（フェニルメチルシロキサン）を用いた同じ組成物を対比観察したところ、シルセスキオキサン組成物が半透明であったのに対して、ポリ（フェニルメチルシロキサン）との対照ブレンドは不透明であり、不透明性に大きな差があった。対照組成物では透過率を測定しなかったが、非常に低いと予想される。
【００４４】
この実施例のポリカーボネートはＧＥ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から入手した。ポリ（フェニルメチルシロキサン）、（フェニルシルセスキオキサン）−コ−（ジメチルシロキサン）及びポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）の３種類の添加剤はＧｅｌｅｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手した。これらの添加剤の物性及び化学的性質を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
ビスフェノールＡオリゴマー状エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂Ｅｐｏｎ　８２８はＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から、ｏ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂であるエポキシ樹脂ＥＣＮ　１２９９はＣｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から、脂環式ジエポキシドであるエポキシ樹脂ＥＲＬ　４２２１はＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手した。ポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレン共重合体はポリカーボネート中に１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が分散したものである。パーフルオロブタンスルホン酸カリウムのようなライマー塩は３Ｍ社及びＢａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の２つの供給元から入手した。無定形フュームドシリカ（表面積１４０ｍ^２／ｇ）はＤｅＧｕｓｓａ社から入手した。
【００４７】
１種以上のポリカーボネートへのシルセスキオキサンの添加は、溶融加工前にブレンド成分をすべて一緒に混合することによって実施し得る。別法として、前加工段階でシルセスキオキサン単独又はシルセスキオキサンと１種以上の他の添加剤との組合せを１種以上のポリカーボネート成分と混合してコンセントレートとする。かかるコンセントレートは溶融加工で作られることが多い。コンセントレートを次いで残りのブレンド成分と混合する。
【００４８】
下記の一般的方法を用いてポリカーボネートブレンドを製造した。ドライブレンドをＨｅｎｓｃｈｅｌミキサで十分に混合し、全成分の均一分散物を形成した。ブレンドを次いでＷｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ二軸押出機にて５００°Ｆで押出した。３０トンＥｎｇｅｌ射出成形機でＵＬ９４試験用の試験片を成形した。溶融温度は５００°Ｆに維持し、金型温度は１８０°Ｆの恒温に保った。試験前にＵＬ９４試験の規定温度及び湿度条件下で最低４８時間コンディショニングしておいた短冊状試験片でＵＬ９４試験を行った。１サンプル当たり最低１０枚の燃焼試験片を試験した。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＴｉｎｉｕｓ　Ｏｌｓｅｎ押出式プラストメーターで測定した。測定は、荷重１．２ｋｇ、平衡化時間６分で３００℃で行った。測定は３回行い、その平均値を記載した。
【００４９】
表２は、難燃性を評価した組成物の処方を示す。ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＰＣ−３及びＰＣ−４は、クロロホルム中２５℃で測定して、それぞれ約０．４７ｄｌ／ｇ、０．５５ｄｌ／ｇ、０．６５ｄｌ／ｇ及び１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート樹脂である。ＰＣは軽く枝分れしたポリカーボネートである。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表１のシロキサン添加剤の各々についてブレンド１〜６を製造した。ポリ（フェニルメチルシロキサン）を配合したブレンド１〜６では、コンパウンディング及び成形時に重大な問題が生じた。表３参照。加えて、成形品には剥離及びスプレーマークの明瞭な痕跡が認められたが、フェニルシルセスキオキサン−コ−ジメチルシロキサン及びポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）を含む同様のブレンドは加工が極めて容易で、明瞭な表面欠陥は認められなかった。
【００５２】
ポリ（フェニルメチルシロキサン）を含むポリカーボネート組成物を表２に示す通り処方した。ブレンド１及び３では、厚さ１／８インチの短冊状試験片１０枚、厚さ１／１６インチの短冊状試験片１０枚でＵＬ９４性能を評価した。これらの試験片の平均消炎時間（ＦＯＴ）及び滴下挙動を含めたＵＬ９４試験結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
次に、表２に示す組成の通り、（フェニルシルセスキオキサン）−コ−（ジメチルシロキサン）を用いてポリカーボネートブレンドを処方した。６種類の組成物を射出成形して厚さ１／１６インチ及び１／８インチの燃焼試験片とし、ＵＬ９４性能を評価した。６種類の組成物は加工性が大変良かった。６種類の組成物はすべていずれの厚さでもＵＬ９４試験にＶ−０評価で合格した。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は約１５ｇ／１０分〜約３０ｇ／１０分の範囲内にあり、優れた流動特性を示した。６種類の各ブレンドのＵＬ９４試験結果、メルトフローインデックス及び光学特性を表４に示す。すべてのブレンドで、厚さ１／１６インチ及び１／８インチの両燃焼試験片とも、滴下は観察されなかった。
【００５５】
【表４】

【００５６】
次に、ポリカーボネートと難燃添加剤としてポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）を含むブレンドを表２に示す通り処方した。Ｖ−１であったブレンド２を除けば、すべての組成物の射出成形燃焼試験片で、厚さ１／１６インチ及び１／８インチ共に、ＵＬ９４試験にＶ−０評価で合格した。これらの組成物のメルトフローインデックスは約１５ｇ／１０分〜約２５ｇ／１０分の範囲内にあり、優れた流動特性をもつことが分かる。各組成について、ＵＬ９４試験結果及びメルトフローインデックスを表５に示す。すべてのブレンドで、厚さ１／１６インチ及び１／８インチの両燃焼試験片とも、滴下は観察されなかった。
【００５７】
【表５】

【００５８】
結論として、シルセスキオキサン含有ポリカーボネート組成物は、良好な難燃性を有し、そのメルトフローインデックス値は高いフロー域（１５〜３０ｇ／１０分）にあって優れた溶融流動性をもつことを示している。さらに、これらの組成物は、加工が非常に容易で、フェニルビニルシルセスキオキサン含有組成物は（前述の透過率の向上にみられる通り）優れた光学特性を示す。これらの結果は、ポリカーボネート組成物用の有効な難燃剤としてのシルセスキオキサン組成物の優れた効果を実証している。
【００５９】
以上、本発明を例示するために代表的な実施形態を記載してきたが、以上の説明は本発明の技術的範囲を限定するものではない。したがって、当業者であれば、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正、適合、置換を想到し得る。

Claims (47)

1. １種以上のポリカーボネートを含む成分（Ａ）と、シルセスキオキサンを含む成分（Ｂ）とを含んでなるポリカーボネート組成物。
2. シルセスキオキサンがポリカーボネートの重量を基準にして約０．１重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
3. シルセスキオキサンがポリカーボネートの重量を基準にして約０．２５重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項２記載の組成物。
4. シルセスキオキサンがポリカーボネートの重量を基準にして約０．５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項３記載の組成物。
5. ポリカーボネートが１種以上の芳香族ポリカーボネートを含む、請求項１記載の組成物。
6. ポリカーボネートが１種以上のビスフェノールＡポリカーボネートを含む、請求項１記載の組成物。
7. シルセスキオキサンがＲ（ＳｉＯ_３／２）_ｎ単位（式中、ｎは約４〜約１８の偶数である）を含む、請求項１記載の組成物。
8. シルセスキオキサンが、ケイ素と酸素のかご型分子を形成するＲ（ＳｉＯ_３／２）_ｎ単位を含む、請求項１記載の組成物。
9. シルセスキオキサンがフェニルシルセスキオキサンとジメチルシロキサンの共重合体を含む、請求項１記載の組成物。
10. シルセスキオキサンがポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）を含む、請求項１記載の組成物。
11. シルセスキオキサンがポリカーボネートに均質に混合されている、請求項１記載の組成物。
12. ポリカーボネートとシルセスキオキサンの均一な分散物を含んでなる、請求項１記載の組成物。
13. 難燃化量のシルセスキオキサンを含む、請求項１記載の組成物。
14. シルセスキオキサンが次の式（Ｉ）のものである、請求項１記載の組成物。
    

    

    式中、Ｒは各々独立にフェニル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、シクロアルキル及びビニルからなる群から選択される。
15. Ｒがフェニル、ビニル、メチル及びこれらの組合せから選択される、請求項１４記載の組成物。
16. さらに安定剤、耐衝撃性改良剤又は充填剤の１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
17. さらにドリップ防止剤及び相乗剤を含む、請求項１記載の組成物。
18. さらにライマー塩及びスルホン酸塩の１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
19. さらにポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤を含む、請求項１記載の組成物。
20. ハロゲン添加剤又は重金属含有添加剤を含まない、請求項１記載の組成物。
21. １種以上のビスフェノールＡポリカーボネートを含む成分（Ａ）と、フェニルシルセスキオキサンとジメチルシロキサンの共重合体を含む成分（Ｂ）とを均質に混合してなる難燃性ポリカーボネート組成物であって、上記共重合体がポリカーボネートの重量を基準にして約０．５重量％〜約３重量％の量で存在する組成物。
22. ビスフェノールＡポリカーボネートを含む成分（Ａ）と、ポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）を含む成分（Ｂ）とを均質に混合してなる難燃性ポリカーボネート組成物であって、上記シルセスキオキサンがポリカーボネートの重量を基準にして約０．５重量％〜約３重量％の量で存在する組成物。
23. （Ｉ）１種以上のポリカーボネートを用意し、
    （ＩＩ）シルセスキオキサンをポリカーボネートに導入する
    工程を含むポリカーボネート組成物の製造方法。
24. シルセスキオキサンがポリカーボネートの重量を基準にして約０．１重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項２３記載の方法。
25. シルセスキオキサンがポリカーボネートの重量を基準にして約０．２５重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項２４記載の方法。
26. シルセスキオキサンがポリカーボネートの重量を基準にして約０．５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項２５記載の方法。
27. 難燃化量のシルセスキオキサンをポリカーボネートに導入する工程（ＩＩ）を含む、請求項２３記載の方法。
28. シルセスキオキサンとポリカーボネートを均質に混合して均一な分散物を形成する工程を含む、請求項２３記載の方法。
29. ポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートを含む、請求項２３記載の方法。
30. ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネートを含む、請求項２３記載の方法。
31. シルセスキオキサン難燃剤がフェニルシルセスキオキサンとジメチルシロキサンの共重合体を含む、請求項２３記載の方法。
32. シルセスキオキサンがポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）を含む、請求項２３記載の方法。
33. シルセスキオキサンが次の式（Ｉ）のものである、請求項２３記載の方法。
    

    

    式中、Ｒは各々独立にフェニル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、シクロアルキル及びビニルからなる群から選択される。
34. Ｒがフェニル、ビニル、メチル及びこれらの組合せから選択される、請求項３３記載の方法。
35. さらに組成物を押出し、成形して物品とする工程を含む、請求項２３記載の方法。
36. さらに安定剤、耐衝撃性改良剤及び充填剤の１種以上を導入する工程を含む、請求項２３記載の方法。
37. さらにドリップ防止剤及び相乗剤を導入する工程を含む、請求項２３記載の方法。
38. さらにライマー塩及びスルホン酸塩の１種以上を導入する工程を含む、請求項２３記載の方法。
39. さらにポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤を導入する工程を含む、請求項２３記載の方法。
40. （Ｉ）１種以上のビスフェノールＡポリカーボネートを用意し、
    （ＩＩ）フェニルシルセスキオキサンとジメチルシロキサンの共重合体をビスフェノールＡポリカーボネートに均質に混合する
    工程を含んでなるポリカーボネート組成物の製造方法であって、共重合体がポリカーボネートの重量を基準にして約０．５重量％〜約３重量％の量で存在する、方法。
41. （Ｉ）１種以上のビスフェノールＡポリカーボネートを用意し、
    （ＩＩ）ポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）をビスフェノールＡポリカーボネートに均質に混合する
    工程を含んでなるポリカーボネート組成物の製造方法であって、ポリ（フェニルビニルシルセスキオキサン）がポリカーボネートの重量を基準にして約０．５重量％〜約３重量％の量で存在する、方法。
42. 請求項１記載の組成物から成形された物品。
43. 請求項２１記載の組成物から成形された物品。
44. 請求項２２記載の組成物から成形された物品。
45. 請求項２３記載の方法で製造される物品。
46. 請求項４０記載の方法で製造される物品。
47. 請求項４１記載の方法で製造される物品。