KR101759969B1 - 열가소성 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

열가소성 폴리에스테르 조성물은 조성물의 총중량 기준으로,
폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 20 내지 95 중량%;
화학식(Ⅰ)의 포스피네이트
Figure 112012023513517-pct00018
,
화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트
Figure 112012023513517-pct00019
, 및/또는
상기 화학식(Ⅰ)의 포스피네이트 또는 상기 화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트로부터 유도된 폴리머를 포함하는 인계 난연제 1 내지 35 중량%; 코폴리에테르에스테르 0.1 내지 20중량% 미만; 적하 방지제 0.1 내지 5중량%; 보강 섬유 0 내지 4.5중량%; 및 금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함한다.

Description

열가소성 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 이를 포함하는 물품 {Thermoplastic polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof}
본 개시는 열가소성 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트)와 같은 열가소성 폴리에스테르는 유용한 물품으로 쉽게 성형이 되며, 열가소성 폴리에스테르 함유 물품은 강도, 인성(toughness), 고광택, 및 내용매성을 포함하는 가치 있는 특성을 가진다. 따라서, 폴리에스테르는 자동차 부품에서부터 전기 및 전자 장치까지 광범위한 적용분야의 재료로서 유용성을 가진다. 이러한 광범위한 용도 때문에, 특히 전자 장치에서, 열가소성 폴리에스테르에 난연성을 제공하는 것이 요망된다.
수많은 열가소성 폴리에스테르용 난연제(FR)가 알려져 있으나, 많은 것들이 할로겐을, 통상적으로 염소 및/또는 브롬을 함유한다. 할로겐화 난연제는 친환경 재료에 대한 요구가 증가함에 따라 선호되고 있지 않다. 할로겐화 난연제를 함유하는 물품은 연소 과정에서 독성 및 부식성 염산 및/또는 브롬산을 발생시키며, 환경에 폐기시 수질 및/또는 토양 오염에 대한 위험을 야기시킨다. 인계 화합물 및 질소계 화합물과 같은 무할로겐 난연제가 알려져 있다. 그러나 인계 화합물 및 질소계 난연제를 함유하며, 두께가 얇은 성형 물품의 난연성을 증가시킬 필요가 있다.
알루미늄 포스피네이트 또는 디포스피네이트 및 멜라민 화합물을 포함하는 보다 친환경적인 FR(eco-FR) 열가소성 폴리머 조성물이 할로겐화 난연제 함유 조성물을 대체하기 위하여 개발되었다. 그러나, 이들 eco-FR 조성물은 할로겐화 난연제를 함유하는 조성물과 비교하여 바람직하지 못한 유동 특성뿐만 아니라 충격 강도 및 인장 강도의 감소를 포함한 바람직하지 못한 기계적 특성을 가진다. 소량의 폴리에테르이미드(PEI), 구체적으로 ULTEM 1010 (SABIC Innovative Plastics 제조)의 첨가는 eco-FR 조성물의 기계적 특성을 증가시킬 수 있다. 그러나 PEI는 할로겐화 난연제와 대비하여 비교 트래킹 지수(CTI)를 저하시키는 바, 즉 성형 물품의 표면에서 도전성 누설 경로(conductive leakage path)를 형성하는 경향이 증가된다.
따라서, 얇은 형태로 성형시 우수한 난연성을 가지면서 동시에, 할로겐화 난연제를 포함하는 조성물과 비교하여 연성, 인장 강도 및 강성을 포함하는 상당한 또는 우수한 기계적 물성을 가지는 eco-FR 열가소성 폴리에스테르 조성물에 대한 필요가 여전히 존재한다.
열가소성 폴리에스테르 조성물은,
상기 조성물의 총중량 기준으로, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 20 내지 95 중량%;
화학식(Ⅰ)의 포스피네이트
Figure 112012023513517-pct00001
,
화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트
Figure 112012023513517-pct00002
,
및/또는 상기 화학식(Ⅰ)의 포스피네이트 또는 상기 화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트로부터 유도된 폴리머 (식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이고; M은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 B이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다)로 이루어진 인계 난연제 1 내지 35 중량%;
코폴리에테르에스테르 0.1 내지 20중량% 미만;
적하방지제 0.1 내지 5중량%;
보강 섬유 0 내지 4.5중량%; 및
금형 이형제, 산화방지제, 열안정화제 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함한다.
상기 조성물의 성분들을 블렌딩하는 단계를 포함하는 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법이 또한 개시된다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품이 더 개시된다.
물품의 제조방법은 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 압출, 캘린더링, 성형(molding), 또는 사출성형함으로써 형상화(shaping)하는 단계를 포함한다.
상기에서 기술한 내용 및 다른 특징들을 하기 상세한 설명을 들어 예시한다.
본 발명은, 할로겐화 난연제를 사용하지 않고도 바람직한 난연성, 연성(ductility), 인장 강도 및 강성을 포함해서 기계적 특성의 조합을 가지는 열가소성 폴리에스테르 조성물의 제조가 이제는 가능하다는 발견에 기초한다. 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르; 화학식 I의 포스피네이트 및/또는 화학식 II의 디포스피네이트 및/또는 하기 기술한 이들의 폴리머; 코폴리에테르에스테르; 적하방지제; 및 필요시 보강 섬유를 포함한다.
폴리에스테르; 화학식 I의 포스피네이트 및/또는 화학식 II의 디포스피네이트 및/또는 하기 기술한 이들의 폴리머; 코폴리에테르에스테르; 적하방지제; 및 필요시 보강 섬유를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물은 할로겐화 유기 난연제 없이 두껍거나 얇은 물품 모두에 대해 우수한 난연성을 갖는다. 특히, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 VO의 UL-94 가연성 등급을 갖는다. 동시에, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 또한 유용한 기계적 성질을 가지며, 특히 파단 인장 신율(tensile elongation at break), 파단 인장 응력(tesile stress at break), 및 굴곡 탄성률(flexural modulus)이 우수하다. 더욱이, 상기 조성물의 파단 인장 신율은 항복 신율(tensile elongation at yield)보다 크며, 이는 우수한 연성을 나타낸다.
본 명세서에서 단수 형태는 복수의 지시 대상을 포함한다.
"조합(combination)"이란 용어는 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. "및 이들의 조합"이란 용어는 명명된 성분 및/또는 본질적으로 동일한 기능을 가지며 구체적으로 명명되지 않은 다른 성분을 포함한다.
실시예(operating examples) 또는 다르게 지시된 경우를 제외하고는, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분 함량, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 "약(about)"이란 용어에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 숫자 범위가 본 특허 출원에 개시된다. 이러한 범위들은 연속적이므로 최소값 및 최대값 사이의 모든 값들을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종점들은 독립적으로 조합가능하고 열거된 종점을 포함한다. 분명히 다르게 지시되지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 숫자 범위는 근사값이다. "0 초과 내지"의 함량이라는 용어는 명명된 성분이 0보다 큰 그리고 명명된 높은 함량보다는 작거나 이를 포함하는 어떤 함량으로 존재한다는 것을 의미한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르, 특히 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함하며, 여기서 알킬렌기는 2 내지 18개의 탄소원자를 포함한다. 알킬렌기로서는 에틸렌, 부틸렌, 트리메틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌, 1,4-시클로헥산디메틸렌, 및 상기한 알킬렌기 중 적어도 하나의 조합이다. 특정 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 부틸렌이다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 특정 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)이다.
특정 일 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT)이다. 상기 PBT는 23℃의 60:40 중량의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합물에서 측정시 0.4 내지 2.0 dL/g, 구체적으로는 0.5 내지 1.5 dL/g, 더 구체적으로는 0.6 내지 1.2dL/g의 고유 점도(intrinsic viscosity)를 가진다. PBT는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 10,000 내지 200,000 달톤(Daltons)의, 구체적으로 50,000 내지 150,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량이 10,000 달톤 미만인 PBT가 사용된다면 성형 후 조성물의 기계적 특성은 불만족스러워진다. 반면에, 중량 평균 분자량이 200,000 달톤보다 크면, 성형성(moldability)이 감소한다. 폴리에스테르 성분은 다른 고유 점도 및/또는 분자 평균 분자량을 달성하기 위하여 서로 다른 공정 조건하에서 제조된 서로 다른 PBT 배치들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 또한 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물 내의 폴리에스테르 및 다른 폴리머의 총중량 기준으로 0 초과 내지 30 중량% 함량으로 다른 폴리에스테르 및/또는 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물은 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물 내의 폴리에스테르 및 다른 폴리머의 총중량 기준으로 1 내지 30 중량%의 제2 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌-코-1,4-부트-2-엔 디올 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트), 및 상기한 폴리에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 대안으로, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 상기 조성물 내의 폴리에스테르 및 다른 폴리머의 총중량 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리카보네이트 및/또는 방향족 코폴리에스테르 카보네이트를 포함할 수 있다. 특정 일 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 단지 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)만으로 이루어진다. 다른 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 적어도 70중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진다.
폴리에스테르는 계면 중합 또는 용융 공정 축합에 의해, 용액상 축합에 의해, 또는 에스테르교환 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 예를 들면 산촉매를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트 같은 디알킬 에스테르가 1,4-부탄디올과 에스테르교환되어 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 생성할 수 있다. 예를 들어 3개 이상의 히드록시기를 가지는 글리콜 또는 3관능성 또는 다관능성 카르복실산 같은 분지화제가 혼입되어 있는 분지형 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 때로는 상기 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 히드록시 말단기를 가지는 것이 바람직하다.
촉매는 상기 반응을 용이하게 하며 안티몬 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 이들의 조합뿐만 아니라 다른 많은 금속 촉매들 및 문헌에 개시된 금속 촉매들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 목적하는 중합 온도에서 허용되는 중합속도를 얻기에 필요한 촉매의 함량은 달라질 수 있으며, 실험에 의해 결정될 수 있다. 상기 촉매 함량은 1 내지 5000ppm, 또는 그 이상이 될 수 있다.
상기 폴리에스테르는 조성물의 총중량 기준으로 20 내지 95 중량% 함량으로 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물 내에 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 적어도 50 중량%, 보다 구체적으로 적어도 70 중량%의 폴리에스테르 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 총중량 기준으로 50 내지 95 중량% 함량으로 존재하며, 구체적으로는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 60 내지 95 중량%, 더 구체적으로 70 내지 90 중량%의 함량으로 존재한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 1종 이상의 포스핀산염 또는 디포스핀산염을 난연성 함량으로 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포스피네이트" 및 "디포스피네이트"라는 용어는 "포스핀산염" 및 "디포스핀산염"과 그의 폴리머를 지칭한다. 상기 포스피네이트 및 디포스피네이트는 Schosser 등의 미국 특허 제6,255,371호에 개시된 것들을 포함한다. 상기 특허의 명세서, 컬럼 1 라인 46 내지 컬럼 3 라인 4, 및 컬럼 6 라인 19 내지 56은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 포스피네이트는 화학식(I) [(R1)(R2)(PO)-O]- mMm + 및 화학식(Ⅱ) [(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x, 및/또는 이러한 화학식(I) 또는 (Ⅱ)를 포함하는 폴리머를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이고; M은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 B이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다.
일 구현예에서, R1 및 R2는 동일하며 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 페닐이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C6-C10 알킬아릴렌, 또는 C6-C10 아릴알킬렌이고; M은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 또는 이들의 조합이고; m은 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다. 화학식(I)의 포스피네이트 및 화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트는 참조에 의해 Schosser 특허로부터 본 출원으로 통합된다. 본 개시에서, R1 및 R2는 상기 특허에 개시된 치환체 뿐만 아니라 H일 수도 있다. R1 및 R2가 H인 경우, 화학식(I)의 포스피네이트는 하이포포스파이트이다. 하이포포스파이트로서는 칼슘 하이포포스파이트, 알루미늄 하이포포스파이트 등을 예시할 수 있다.
상기 포스피네이트, 디포스피네이트 또는 이들의 폴리머의 함량은 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물 내에서 이들 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35중량%, 구체적으로는 5 내지 20중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 15중량%이다.
특정 일 구현예에서, M은 알루미늄이며, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 35중량%, 구체적으로 7 내지 20중량%, 및 더 구체적으로 10 내지 15중량%의 화학식(Ia)의 포스피네이트
Figure 112012023513517-pct00003
,
화학식(Ⅱa)의 디포스피네이트
Figure 112012023513517-pct00004
,
및/또는 화학식(Ⅰa) 또는 (Ⅱa)를 포함하는 폴리머를 함유하며, 식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다.
포스피네이트(I)의 특정 예는 알루미늄 디에틸포스피네이트(DEPAL) 및 징크 디에틸포스피네이트(DEPZN)이다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 또한 화학식(III)의 장쇄 에스테르 단위를 갖는 코폴리에테르에스테르:
Figure 112012023513517-pct00005
(III);
및 화학식(IV)의 단쇄 에스테르 단위:
Figure 112012023513517-pct00006
(IV),
를 포함하며,
여기서 R'은 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 조합에 있는 카르복시기를 제거한 후 잔류하는 2가 방향족 라디칼이며; G는 수평균 분자량 100 내지 2500의 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜에 있는 말단 히드록시기를 제거한 후 잔류하는 2가 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼이고; D는 분자량 62 내지 286의 지방족 디올에 있는 히드록시를 제거한 후 잔류하는 2가 알킬렌 라디칼이다.
2가 알킬렌 라디칼로서는 에틸렌 라디칼, 부틸렌 라디칼, 트리메틸렌 라디칼, 펜틸렌 라디칼, 헥실렌 라디칼, 시클로헥실렌 라디칼, 또는 상기 라디칼 중 적어도 1종의 조합을 예시할 수 있다. 특정 일 구현예에서, 상기 2가 알킬렌 라디칼은 부틸렌이다.
상기 단쇄 에스테르 단위 및 장쇄 에스테르 단위의 함량은 다양하게 변할 수 있다. 예를 들어, 단쇄 에스테르 단위는 상기 코폴리에테르에스테르의 40 내지 90중량%를 구성할 수 잇으며, 상기 장쇄 에스테르 단위는 상기 코폴리에테르에스테르의 10 내지 60중량%를 구성할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 2가 알킬렌 라디칼 D 및 상기 2가 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼 G는 80:20 내지 50:50의 중량비로 존재한다.
코폴리에테르에스테르의 특정 예는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 폴리테트라히드로퓨란 블록 코폴리머이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리(테트라히드로퓨란) 블록을 포함하는 코폴리에테르에스테르는 DuPont사의 상표명 HYTREL 및 DSM사의 상표명 ANITEL로 시판중이다. 시판중인 코폴리에테르에스테르로서는 HYTREL 4056, 4556 및 6356, 및 ARNITEL EL630 및 EM400을 예시할 수 있다. 이들 코폴리에테르에스테르의 화학적 및 물리적 성질을 표 1에 나타낸다.
코폴리에테르에스테르의 화학적 및 물리적 성질:
구분 HYTREL
Figure 112012023513517-pct00007

4056		 HYTREL
Figure 112012023513517-pct00008

4556		 HYTREL
Figure 112012023513517-pct00009

6356		 ARNITEL
Figure 112012023513517-pct00010

EL630		 ARNITEL
Figure 112012023513517-pct00011

EM400
DSC 데이타 융점 (℃) 150 193 210 213 -1, 195
결정화 온도 (℃) 63 124 152 155 102
△Hfusion (kJ/kg) 11 10 22 24 9, 11
△Hcrystallization (kJ/kg) -14 -20 -28 -31 -12
GPC 데이타 Mw/Mn kg/mol 131/62 125/52 111/49 96/49 102/49
점도 I.V. dl/g 1.46 1.46 1.22 1.1 1.41
경도 Shore D 36 42 55 56 33
연화점 Vicat iso (℃) 110 158 196 198 134
NMR 데이터 pTHF segment Mn g/mol 1000 1000 1000 1000 2000
THF 반복 단위 wt.% 44.9 49.9 26.8 24.5 59.6
EG 반복 단위 wt.% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
BDO 반복 단위 wt.% 16.1 15.2 23.0 24.0 12.0
이소프탈산 반복단위 wt.% 8.4 0.0 0.0 24.0 12.0
테레프탈산 반복단위 wt.% 30.6 34.9 50.2 51.4 28.4
인장 데이터 탄성률(Modulus of Elasticity) MPa
(std)		 66
(1.1)		 85
(0.7)		 324
(6.6)		 389
(4.4)		 49
(0.4)
5% 변형률에서 응력 MPa
(std)		 2.8
(0.1)		 3.6
(0.1)		 11.1
(0.2)		 12
0.1)		 2.2
(0.1)
10% 변형률에서 응력 MPa
(std)		 4.5
(0.1)		 4.5
(0.1)		 15.7
(0.2)		 16.6
(0.1)		 3.6
(0.1)
최대변형률에서 응력 MPa
(std)		 9.6
(0.1)		 13.1
(0.1)		 25.8
(0.2)		 25.1
(0.2)		 9.9
(0.1)
최대 변형률 %
(std)		 287
(5.5)		 303
(1.1)		 311
(2)		 284
(0.3)		 310
(1.5)
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 함량은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 미만, 구체적으로는 1 내지 18중량%, 및 더 구체적으로 2.5 내지 15중량%가 될 수 있다.
상기 조성물은 1종 이상의 적하 방지제를 더 포함하며, 이는 상기 수지가 연소 조건에 있는 동안 수지의 적하를 방지하거나 지연시킨다. 상기 방지제로서는 실리콘 오일, 실리카(보강 충전제로서도 기능함), 석면, 및 소섬유 타입(fibrillating-type) 불화폴리머를 예시할 수 있다. 불화폴리머로서는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 코폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등과 같은 불화 폴리올레핀, 및 상기 적하 방지제 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 예로 들 수 있다. 바람직한 적하 방지제는 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)(SAN) 코폴리머로 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. 상기 적하방지제는 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 구체적으로는 0.05 내지 2중량%, 및 더 구체적으로 0.1 내지 1중량%의 함량으로 존재한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 보강 섬유를 선택적으로 포함할 수 있다. 임의의 경질 보강 섬유가 사용될 수 있으며, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹 섬유 또는 휘스커(whisker) 등을 예시할 수 있다. 상기 섬유는 잘게 잘라지거나 연속된 형태일 수 있다.
일부 응용분야에서, 상기 섬유의 표면을 화학적 커플링제로 처리하여 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물 내의 폴리에스테르에 대한 접착력을 개선할 수 있다. 유용한 커플링제로서는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트를 예로 들 수 있다. 아미노, 에폭시, 아미드, 또는 티오 관능성 알콕시 실란이 특히 유용하다. 높은 열 안정성을 갖는 섬유 코팅이 상기 코팅의 분해를 억제하여 바람직하며, 코팅이 분해되면 상기 조성물을 물품으로 변형하는데 필요한 높은 용융 온도에서 가공시 거품이나 가스를 생성할 수 있다.
상기 섬유는 6 내지 30 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다. 상기 보강 섬유는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 다른 형태의 섬유와 조합하여 사용될 수 있으며, 예를 들어 공직조(coweaving), 속/겉(core/sheath), 사이드-바이-사이드, 오렌지 타입 또는 매트릭스와 미소섬유(fibril) 구조체, 또는 섬유 제조분야에서 당업자에게 알려진 다른 방법에 의해 조합하여 사용할 수 있다. 적절한 공직조 구조체로서는 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 예로 들 수 있다. 보강 섬유는 예를 들어, 로빙(rovings), 직조된 섬유상 보강재(예를 들어 0-90도 직물 등); 부직 섬유상 보강재(예를 들어 연속상 스트랜드 매트, 잘려진 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈, 페이퍼 및 펠트 등); 또는 3차원 보강재(예를 들어 브레이드(braid))의 형태로 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 보강 섬유는 유리 섬유다. 예시적인 유리 섬유는 비교적 소다가 없는 것, 구제적으로는 "E"글래스로도 알려진, 라임-알루미노-보로실리케이트 글래스를 포함하는 섬유상 유리 필라멘트이다. 특정 일 구현예에서, 상기 유리 섬유는 10 내지 13 마이크로미터의 직경을 갖는다.
상기 유리 섬유는 편평한(flat) 구조를 가질 수 있다. 편평한 유리 섬유의 예는 6,800 메가파스칼(MPa) 이상의 모듈러스를 가지는 것으로, 잘라지거나 연속상일 수 있다. 상기 편평한 유리 섬유는 다양한 단면을 가질 수 있으며, 예를 들어 사다리꼴, 직사각형, 또는 정사각형의 단면을 가질 수 있다.
상기 성형 조성물을 조제함에 있어서, 0.1mm 내지 10mm의 평균 길이를 가지며 2 내지 5의 평균 종횡비를 갖는 잘려진 스트랜드 형태의 유리 섬유를 사용하는 것이 편리하다. 반면, 상기 조성물로부터 성형된 물품에서, 컴파운딩 공정시 상당한 단편화가 발생할 수 있으므로 일반적으로 보다 짧은 길이를 보게 될 것이다.
사용시, 상기 유리 섬유는 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 4.5중량%, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 4중량%, 및 더욱 더 구체적으로는 1 내지 2.5중량%의 함량으로 존재한다. 0.1중량% 미만의 함량이 사용되면, 굴곡 탄성률 또는 인장 강도 (항복 인장강도)에서 개선이 없다. 5중량% 이상으로 사용되면, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 0.8mm의 두께에서 UL94 V0 성능 기준을 만족시키지 못하게 되며, 충분히 연성(ductility)을 가질 수 없게 된다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 열안정성, 밀도 증가, 강성(stiffness), 및/또는 텍스쳐 같은 추가적인 유리한 특성을 부여할 수 있는 비섬유상(nonfibrous) 무기 충전제를 선택적으로 포함할 수 있다. 비섬유상 무기 충전제는 알루미나, 비결정성 실리카, 알루미노 실리케이트, 운모(mica), 점토(clay), 활석(talc), 글래스 플레이크(glass flake), 유리 미소구체(microspheres), 금속 산화물 예를 들어 티타늄 이산화물, 황화 아연, 미분 석영(ground quartz) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비섬유상 충전제의 함량은 조성물의 총중량 기준으로 0 중량% 내지 50 중량% 사이의 범위일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 보강 섬유 및 판상 충전제(platy filler) 모두를 선택적으로 포함할 수 있다. 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유와 판상 충전제 예를 들어 운모 또는 플레이크화된 유리의 조합은 향상된 특성을 부여할 수 있다. 일반적으로, 편평한, 판상 충전제는 두께보다 적어도 10배 큰 길이와 폭을 가지며, 두께는 1 내지 약 1000미크론이다. 강성 섬유상 충전제와 편평한, 판상 충전제의 조합은 성형된 물품의 뒤틀림(warp)을 감소시킬 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 선택적으로 탄화 폴리머를 포함할 수 있다. 탄화 폴리머는 20℃/분의 가열 속도에서 열중량 분석기(TGA)를 사용하여 질소 하에 가열시 400℃ 내지 500℃에서 85% 이하의 중량 손실을 가지는 중합체이다. 전형적인 탄화 폴리머는 폴리에테르이미드, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌술피드), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(페닐렌술피드 옥사이드)(PPSO), 및 폴리페놀류(예를 들어 노볼락(novolacs))을 포함한다. 탄화 폴리머는 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%의 함량으로 존재한다. 특정한 일 구현예에서, 폴리에테르이미드가, 구체적으로 방향족 폴리에테르이미드가 존재한다. 폴리에테르이미드는 존재하는 경우에 각각 조성물의 총중량 기준으로 0 초과 내지 25 중량%, 구체적으로 0.1 내지 25 중량%, 보다 더 구체적으로 2 내지 8 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 알루미늄 포스피네이트를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물 내에 폴리에테르이미드의 존재는 조성물의 기계적 특성을, 구체적으로 인장 강도 및 충격 특성을 더 개선시킬 수 있다. 용융 안정성뿐만 아니라 고온 성형 안정성도 더 개선될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 조성물의 총중량 기준으로 10 중량% 미만의 폴리에테르이미드를 함유한다. 본 조성물의 독특한 이점으로서, 이 조성물이 탄화 폴리머, 구체적으로 폴리에테르이미드를 포함하지 않고 기계적 특성의 개선이 얻어진다.
난연 특성, 및 기계적 특성, 예를 들어 연성, 파단 인장응력 및 굴곡 탄성율에 불리한 영향을 미치지 않는다면, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은, 선택적으로, 열가소성 폴리에스테르 조성물에 사용되는 다른 알려진 첨가제, 예를 들어 비강화(non-reinforcing) 충전제, 안정화제 예를 들어 산화방지제, 열안정제, 방사선 안정화제, 및 자외선 흡수 첨가제, 금형이형제, 가소제, 소광제, 윤활제, 대전방지제 및 가공 보조제를 더 포함할 수 있다. 상술한 첨가제 또는 다른 첨가제 중 1종 이상을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로서는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트가 있다. 사용시, 상기 첨가제는 0.01 내지 5중량%, 구체적으로는 0.05 내지 2중량%의 함량으로 존재한다.
염료, 안료, 레이저 표시 첨가제 등의 기타 첨가제가 이들의 알려진 목적대로 첨가될 수 있다. 연회색 또는 백색 외양을 갖는 조성물을 제조하는 것이 중요한 경우, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 연회색 내지 백색의 외양을 갖는 조성물을 제조하기에 충분한 함량으로 황화아연 및 산화아연의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 황화아연 및 산화아연의 혼합물의 구체적인 함량은 적용분야에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 황화아연은 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 3중량%이다. 다른 구현예에서, 산화 아연은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 0.05중량%의 함량으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 황화아연은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 3 내지 14중량%의 함량으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 산화 아연은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0.05 내지 14중량%의 함량으로 존재한다. 상기 연회색 내지 백색 조성물은 다양한 LAB 값을 가질 수 있다. 황화아연 및 산화아연의 혼합물을 사용하는 것은 황화수소의 형성에 기인한 불쾌한 냄새를 방출하지 않는 연회색 또는 백색 외양의 물질을 생성한다. 다른 색상은 당업자에게 명확할 것이다.
하나의 유리한 특성에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 할로겐화, 특히 염소화 및/또는 브롬화 유기 난연제 화합물이 실질적으로 없어도 우수한 난연성을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로, 0 초과 내지 5중량% 미만의 할로겐, 보다 구체적으로는 염소 및/또는 브롬을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0 초과 내지 2중량% 미만의 할로겐, 보다 구체적으로는 염소 및/또는 브롬을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 브롬, 염소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐을 1000ppm 미만, 500ppm 미만, 또는 100ppm 미만의 함량으로 포함한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 상기 조성물의 각 성분들이 상기 폴리에스테르의 연속상 매트릭스에 균일하게 분산되도록 블렌딩하여 제조할 수 있다. 많은 블렌딩 공정들이 사용될 수 있다. 예시적인 공정에서, 상기 폴리에스테르, 포스피네이트 또는 디포스피네이트, 코폴리에테르에스테르; 및 필요시 보강 섬유, 및/또는 기타 첨가제는 압출 컴파운더에서 혼합된 후 압출되어 성형 펠렛을 생성한다. 다른 공정에서, 임의의 보강 섬유 및/또는 기타 첨가제를 포함하는 성분들은 건식 블렌딩에 의해 폴리에스테르와 혼합되고, 밀(mill)에서 녹여진(flux) 후, 분쇄되거나 압출되고 잘리게 된다. 상기 성분들은 또한 혼합된 후 직접 성형될 수 있는 바, 예를 들어 사출 성형 또는 이송 성형(transfer molding)에 의해 행해질 수 있다. 상기 성분들 모두는 블렌딩 이전에 가급적 많이 건조된다. 또한, 컴파운딩은, 분해 또는 휘발에 의한 성분들의 손실을 최소화시키기 위하여 가능한 가장 낮은 온도에서 가능한 기계 내 체류시간을 짧게 하여 수행된다. 온도는 신중하게 제어되며, 마찰열이 이용된다.
일 구현예에서, 상기 성분들은 예비 컴파운딩되고, 펠렛화된 후 성형된다. 예비-컴파운딩은 알려진 장비에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 조성물을 예비 건조시킨 다음(예를 들어, 120℃에서 약 4시간), 1축 압출기에 성분들의 건조 블렌드를 공급할 수 있으며, 여기서 사용되는 스크류는 적절한 용융을 확보하기 위해 긴 이송부(transfer section)를 가진다. 대안으로, 맞물림 공동 회전축을 갖는 2축 압출기의 공급부(feed port)에 폴리에스테르 및 기타 성분들을 공급할 수 있고, 보강 섬유(및 다른 첨가제)를 하류에서 선택적으로 공급할 수 있다. 어느 경우에나, 일반적으로 적합한 용융 온도는 230℃ 내지 300℃일 것이다. 예비 컴파운딩된 성분들은 압출되어 표준 기술에 의해 그래뉼, 펠렛 등과 같은 성형 컴파운드로 절단될 수 있다. 이어서 상기 그래뉼 또는 펠렛은 열가소성 조성물을 성형하는데 사용되는 임의의 알려진 장비, 예를 들어 뉴버리(Newbury) 또는 반 돈(van Dorn) 타입 사출 성형기에서 230℃ 내지 280℃의 실린더 온도 및 55℃ 내지 95℃의 금형 온도로 성형될 수 있다. 상기 그래뉼 및 펠렛은 또한 필름, 시트로 압출될 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 성형 또는 압출에 의해 형성된 물품은 난연성, 연성, 인장강도 및 굴곡 탄성률의 우수한 균형을 제공한다.
일 구현예에서, 황화아연 및 산화아연의 혼합물을 충분한 함량으로 첨가하여 (ⅰ) 연회색 또는 백색을 가지는 조성물을 생성하고 (ⅱ) 황화 수소의 형성은 억제하는 함량으로 첨가한다. 황화 수소는 불쾌한 냄새를 가진다. 따라서 황화수소의 형성을 억제하는 것은 상당히 바람직하다. 특정 일 구현예에서, 황화아연은 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 총중량 기준으로 3 내지 14 중량% 범위의 함량으로 존재하며, 산화아연은 상기 조성물의 총중량 기준으로 0.05 내지 14 중량% 범위의 함량으로 존재한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 두껍거나 얇은 물품으로 성형되는 경우 모두 뛰어난 난연성을 제공한다. 난연성에 대한 표준으로서 통상적으로 받아들여지고 사용되는 한 세트의 테스트 조건은 Underwriters Laboratories, Inc. Bulletin 94에 기술되어 있으며, 이것은 어떤 물질의 자기 소화 특성의 등급을 매기는 소정의 조건을 규정하고 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 성형 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 갖는다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 성형 물품은 250℃ 및 2.16kg에서 ISO 11443에 따라 측정시, 10 내지 70 cm3/10 min, 보다 구체적으로 15 내지 50 cm3/10 min의 MVR을 갖는다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 성형 물품은, 3.2mm의 두께를 가지는 성형 샘플에 대하여 ASTM 790에 따라 측정시, 적어도 1%, 구체적으로는 적어도 4%, 및 보다 구체적으로는 적어도 10%의 파단 인장신율을 갖는다. 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 성형 물품은, 파단 인장신율 및 항복 인장신율 사이의 차이로 측정시, 적어도 1%, 구체적으로는 적어도 4%, 및 보다 구체적으로는 적어도 10%의 연성을 갖는다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 성형 물품은, 3.2mm의 두께를 가지는 성형 샘플에 대하여 ASTM D 638에 따라 측정시, 적어도 15 MPa, 구체적으로는 적어도 30 MPa, 및 보다 구체적으로는 적어도 35 MPa의 파단 인장응력을 갖는다
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 성형 물품은, ASTM 790에 따라 측정시 1,700 내지 4,500 MPa, 보다 구체적으로는 2,000 내지 4,000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
특정 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 매우 유용한 물리적 성질의 조합을 이점으로 가질 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 0.8mm의 두께를 가지는 샘플로 성형시 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있고, 3.2mm의 두께를 가지는 샘플로 성형시 ASTM D 638에 따라 측정하여 적어도 15 MPa의 파단 인장응력 및 적어도 1%의 파단 인장신율을 가질 수 있으며, 또한 3.2mm의 두께를 갖는 샘플로 성형하여 ASTM 790으로 측정시 1,700 내지 4,500 MPa의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다.
보다 특정한 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 0.8mm의 두께를 가지는 샘플로 성형시 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있고, 3.2mm의 두께를 가지는 샘플로 성형하여 ASTM D 638에 따라 측정시 적어도 15 MPa의 파단 인장응력 및 적어도 4%의 파단 인장신율을 가질 수 있으며, 또한 3.2mm의 두께를 갖는 샘플로 성형하여 ASTM 790으로 측정시 2,000 내지 4,000 MPa의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다.
상기 성질 중 하나 이상은 폴리에스테르; 포스피네이트 및/또는 디포스피네이트, 적하 방지제, 및 선택적으로 유리 섬유, 및/또는 금형이형제, 산화방지제, 열안정화제 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 광학적 첨가제로 본질적으로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 조성물에 의해 달성될 수 있다.
더욱 특정한 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은, 조성물의 총중량 기준으로: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 20 내지 95 중량%; 화학식(Ia)의 포스피네이트
Figure 112012023513517-pct00012
,
화학식(IIa)의 디포스피네이트
Figure 112012023513517-pct00013
,
및/또는 (Ia) 또는 (IIa)로부터 유도된 폴리머(여기서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다) 1 내지 35 중량%; 코폴리에테르에스테르 0.1 내지 20중량% 미만; 적하 방지제 0.1 내지 5중량%; 유리 섬유 0 내지 4.5중량%; 및 금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;로 본질적으로 이루어지고, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 성형 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가진다.
더욱 특정한 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은, 조성물의 총중량 기준으로: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 20 내지 95중량%; 알루미늄 디에틸 포스피네이트 1 내지 35중량%; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 폴리테트라히드로퓨란 블록 코폴리머 0.1 내지 20중량% 미만; 적하 방지제 0.1 내지 5중량%; 유리 섬유 0 내지 4.5중량%; 및 금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 산화방지제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;로 본질적으로 이루어지고, 그리고 0.8mm의 두께를 가지는 샘플로 성형시 V0의 UL-94 가연성 등급, 3.2mm의 두께를 가지는 샘플로 성형하여 ASTM D 638에 따라 측정시 적어도 4%의 파단 인장신율, 또한 3.2mm의 두께를 갖는 샘플로 성형하여 ASTM 790으로 측정시 2,000 내지 4,000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 성형 물품, 예를 들어 전기 및 전자 부품, 예를 들어 커넥터, 컴퓨터 등의 전자 장치에서 사용되는 팬, 회로 차단기, 램프 홀더, 정착기(fusers), 배전박스(power distribution box), 외장재(enclosures), 전원 플러그가 또한 개시된다. 물품을 형성하는 방법은, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 압출, 캘린더링, 성형(molding) 또는 사출성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 하나의 특정 물품은 커넥터이다. 다른 특정 물품은 팬이며, 예를 들어 컴퓨터와 같은 전자 장치에서 사용되는 팬이다.
유리하게도, 본 발명은 종래에 입수불가했던 이점을 제공한다. 난연성, 인장 연성(tensile ductility), 인장강도 및 강성을 포함하여, 동일한 조성물에서 쉽게 얻어지지 않는 바람직한 성질의 독특한 조합을 갖는 열가소성 폴리에스테르 조성물을 제공한다. 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 난연성의 희생 없이 인장 강도 및 굴곡 탄성률을 더 개선하기 위하여 보강 섬유, 예를 들어 유리 섬유를 필요에 따라 포함할 수 있다. 이와 같은 난연성 및 기계적 물성의 독특한 조합을 갖는 열가소성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품은 전자 산업에서 많은 응용분야를 갖는다.
본 발명은 이하의 비제한적 실시예를 들어 더 상세히 설명한다.
실시예
하기 실시예에서 표 2의 재료를 사용하였다.
재료:
약어 설명
VALOX 195 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), SABIC Innovative Plastics 제조, 60:40 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에서 측정시 고유 점도 0.66 dl/g
VALOX 315 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), SABIC Innovative Plastics 제조, 60:40 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에서 측정시 고유 점도 1.2 dl/g
HYTREL 4056 55% PBT 및 45% 폴리(테트라히드로퓨란) 함유 코폴리에테르에스테르(TPEE), Dupont Co. 제조
ALP 알루미늄 디에틸 포스피네이트, OP1240으로 판매중, Clariant 제조
EEA 평균 17중량% 에틸 아크릴레이트 함유 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머
EVA 25% 비닐 아세테이트 함유 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, Elvax 350으로 판매중, Dupont Co. 제조
MBS 코어-쉘 구조를 갖는 메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 에멀젼 터폴리머 충격 개질제. 출처 Rohm & Haas EXL2691
ABS 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 에멀젼 터폴리머 충격 개질제. SABIC Innovative Plastics 제조
Glass fiber 10 또는 13 um의 직경을 갖는 E 글래스. Sizing-코팅된 유리 섬유는 Owens Corning Fiberglass에서 상업적으로 시판중, 예를 들어 OCF K filament glass fiber 183F.
LOTADER AX8900 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 터폴리머. Arkema 제조
TSAN 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)로 캡슐화된 50/50중량% 폴리테트라플루오로에틸렌(PFTE). SABIC Innovative Plastics 제조
AO1010 힌더드 페놀, 펜타에리스리톨 테트라키스(3,5-di-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트). Irganox 1010으로 판매중. Ciba Specialty Chemicals 제조
PETS 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트
표 2-6에 나타난 재료들을 텀블 블렌딩하고(tumble blended) 27㎜ 2축 압출기에서, 진공 벤트 혼합 스크류로, 240 내지 265℃의 배럴 및 다이 헤드 온도에서, 300rpm의 스크류 스피드로 압출하였다. 압출물을 수조를 거쳐 냉각시키고 펠렛화시켰다. ASTM 아이조드 및 굴곡 바를 반 돈(van Dorn) 사출기에서 약 240℃ 내지 265℃의 세팅 온도로 사출 성형하였다. 펠렛을 사출 성형하기 전에 강제 공기 순환 오븐에서 약 120℃로 3시간 내지 4시간 동안 건조하였다.
제목 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL94."의 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 공정에 따라 가연성 테스트를 실시하였다. 이와 같은 공정에 따라 5가지 샘플에 대해 얻어진 테스트 결과를 기준으로 각 재료들을 UL94 V-0, UL94 V-1 또는 UL94 V-2 중 하나로 등급화하였다. UL94에 따른 이들 가연성 등급 각각에 대한 공정 및 조건은 간단히 다음과 같다. 두께당 전체 10개의 시편(5개씩 2세트)을 시험한다. 각 두께를 갖는 5개를 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 동안 컨디셔닝한 후 테스트하였다. 각 두께의 다른 5개는 70℃에서 7일 동안 컨디셔닝한 후 테스트한다. 가연성 테스트를 위해, 바를 장축을 수직으로 장착한다. 상기 시편의 하단부가 분센(Bunsen) 버너 튜브 9.5mm 위에 있도록 지지한다. 시편의 하부 모서리 중심에 청색 19mm 고온 불꽃을 10초 동안 가한다. 상기 바의 불꽃이 멈추기까지 시간을 기록한다. 연소가 멈추면, 상기 불꽃을 10초 동안 더 가한다. 상기 바의 불꽃이 멈추기까지 시간을 다시 기록한다. 상기 시편이 입자를 적하하면, 이들을 상기 시편의 305mm 아래에 놓여진 미처리 탈지면층으로 떨어지도록 한다.
UL94에 따른 가연성 등급화를 위한 조건
VO: 각각의 불꽃 시간 ≤ 10, 5개 시편의 전체 불꽃 시간 ≤ 50, 각 시편의 무염연소(glowing) 시간 ≤ 30, 어떤 입자도 면을 발화하지 않음.
V1: 각각의 불꽃 시간 ≤ 30, 5개 시편의 전체 불꽃 시간 ≤ 250, 각 시편의 무염연소(glowing) 시간 ≤ 30, 어떤 입자도 면을 태우지 않음.
V2: 각각의 불꽃 시간 ≤ 30, 5개 시편의 전체 불꽃 시간 ≤ 250, 각 시편의 무염연소(glowing) 시간 ≤ 30, 입자가 면을 발화하는 것이 허용됨.
노치 및 비노치 아이조드 시험은 ASTM D256에 따라 75㎜×12.5㎜×3.2㎜ 바(bar)로 수행하였다. 바는 기계적 특성의 시험 전에 노치하였고 23℃에서 시험하였다.
굴곡 특성은 3.2㎜의 두께를 가지는 성형 샘플로 ASTM 790에 따라 측정하였다.
인장 특성은 3.2㎜의 두께를 가지는 성형 샘플로 ASTM D638에 따라 측정하였다.
열변형 온도는 ASTM D648에 따라 3.2㎜의 두께를 가지는 성형 샘플로 측정하였다.
용융 부피-유동 속도 (MVR)는 250℃에서 ISO 11443에 따라 측정하였다.
실시예 1-6 및 비교예 1-16
본 발명은 할로겐화 난연제가 없이 UL94 V0의 불꽃 성능, 우수한 연성, 인장 강도 및 강성을 가지는 열가소성 폴리에스테르 조성물, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 제조방법, 및 그의 물품에 관한 것이며, 이들 실시예를 들어 상세히 설명한다.
실시예 1 및 비교예 1-6
본 실시예의 목적은 10% 코폴리에테르에스테르(HYTREL 4056)을 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 조성물의 성능을 코폴리에테르에스테르 대신에 EVA 또는 EEA를 포함하는 조성물과 비교하는 것이다. 폴리에스테르 조성물 E1은 본 발명의 구현예를 예시하는 반면, 조성물 CE1 내지 CE6는 비교를 위해 사용하였다.
상술한 공정에 따라 상기 조성물을 제조하였다. 비할로겐화 난연제 알루미늄 디에틸 포스피네이트(ALP)를 갖는 폴리에스테르 조성물 E1 및 CE1 내지 CE6의 불꽃 성능 및 물리적 성질, 예를 들어 파단 인장신율 및 굴곡 탄성률을 요약하여 표 3에 나타낸다.
폴리에스테르 조성물 성질:
조성물 단위　 E1 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
VALOX 315 % 76.4 86.4 76.4 66.4 76.4 66.4 66.4
HYTREL 4056 % 10.0 20.0
EEA % 10.0 20.0
EVA % 10.0 20.0
ALP % 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0
TSAN % 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
AO1010 % 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
성능 성질 단위 　 　 　 　 　 　 　
0.8mm에서 UL94 V0 Yes Yes No No No No Yes
파단 인장신율 % 10 3 10 22 15 27 17
항복 인장신율 % 4 3 3 3 3 3 6
항복 인장응력 MPa 35.7 48.3 36.7 30.2 36.6 29 30.1
파단 인장응력 MPa 35.8 47.9 35.7 29.1 35 27.4 30.4
MVR (250℃, 2.16 kg) cm3/10 min 39.8 37.1 23.8 16.18 22.1 15.37 40.2
굴곡 탄성률 MPa 2250 3170 2460 1970 2460 1890 1680
항복 굴곡 응력 MPa 66.3 89.9 67.7 54.8 67.2 51.5 52.8
23℃에서 비노치 충격 강도 J/m 25.3 23.8 25.7 30.8 27.7 39.5 35.5
23℃에서 노치 충격 강도 J/m 489 392 656 816 639 726 887
CE1은 0.8mm에서 UL94 V0의 바람직한 불꽃 성능을 가지나, 파단 인장신율이 나쁘다. 상기 재료는 3%의 매우 낮은 인장 신율에서 파단한다. 파단 인장신율 및 항복 인장신율이 동일한 값을 갖는다는 것은 상기 재료가 항복 거동 없이 파단하는 것, 즉 인장 연성이 부족함을 나타낸다. 인장 시험에서 취성 파괴는 인장 신율이 중요한 성질인 특정 분야에서 상기 조성물을 더 개선할 필요가 있음을 나타낸다.
첨가제로서 EFA를 갖는 CE2 및 CE3는 바람직한 파단 인장신율을 갖는다. 그러나, 0.8mm에서 UL94 V0라는 목적하는 불꽃 성능은 CE2 및 CE3에서 얻어질 수 없었다.
첨가제로서 EVA를 갖는 CE4 및 CE5는 바람직한 파단 인장신율을 갖는다. 그러나 마찬가지로, 0.8mm에서 UL94 V0라는 목적하는 불꽃 성능은 CE4 및 CE5에서 얻어질 수 없었다.
비교예인 CE1-CE6와 대조적으로, HYTREL 4056을 갖은 본 발명의 폴리에스테르 조성물 E1은 0.8mm의 두께에서 UL94 V0 성능 및 우수한 인장 신율을 나타낸다. 폴리에스테르 조성물 E1에 대한 폴리에스테르-폴리에테르 블록 코폴리머의 첨가는 CE1의 UL94 V0 성능을 유지하면서 CE1과 비교하여 만족할 수준까지 인장 연성을 증가시킨다.
CE6는 0.8mm 두께에서 UL94 V0 성능 및 우수한 인장 신도를 나타낸다. 그러나 굴곡 탄성률은 목적하는 응용분야에 대해 너무 낮았다.
실시예 2-3 및 비교예 7-12
본 실시예들의 목적은 5 및 10중량% 코폴리에테르에스테르(HYTREL 4056)을 포함하는 조성물의 성능을, 코폴리에테르에스테르 대신에 MBS, ABS, 또는 LOTADER AX8900을 포함하는 조성물과 비교하는 것이다. 실시예 E5 및 E6에서 사용된 조성물은 본 발명의 구현예를 예시하지만, MBS, ABS, 및 LOTADER AX8900을 포함하는 실시예 E7, E8 및 E9의 조성물은 비교를 위하여 사용하였다.
상술한 절차에 따라 상기 조성물들을 제조하였다. 표 4는 비할로겐화 난연제 알루미늄 디에틸 포스피네이트(ALP)를 갖는 폴리에스테르 조성물의 불꽃 성능 및 물리적 성능, 예를 들어 파단 인장신율 및 굴곡 탄성률을 종합한다. 다양한 충격개질제를 비교예에서 사용하였다.
폴리에스테르 조성물 및 성질:
조성물 　단위 E2 E3 CE7 CE8 CE9 CE10 CE11 CE12
VALOX 315 % 40.05 37.55 40.05 37.55 40.05 37.55 40.05 37.55
VALOX 195 % 40.05 37.55 40.05 37.55 40.05 37.55 40.05 37.55
ALP % 14 14 14 14 14 14 14 14
HYTREL 4056 % 5 10
MBS % 5 10
ABS % 5 10
LOTADER AX8900 % 5 10
TSAN % 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
AO1010 % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
PETS % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
성능 성질 　 　 　 　 　 　 　 　
0.8mm에서 UL94 V0 Yes Yes No No No No No No
파단 인장신율 % 38 34 40 35 39 34 36 31
항복 인장신율 % 2.8 3.4 2.2 2.1 2.1 2 2.5 2.9
항복 인장응력 MPa 37.6 33.5 40.4 35.2 40.2 35.7 35.7 29.8
파단 인장 응력 MPa 37.6 33.7 40.3 34.6 39.4 33.8 35.6 30.5
MVR (250℃, 2.16 kg) cm3/10 min 27.1 24.3 19.18 11.56 15.12 8.86 5.43 1.38
굴곡 탄성률 MPa 2640 2260 2990 2690 3070 2790 2540 2060
항복 굴곡 응력 MPa 73.1 64.6 78.1 67.7 78.7 69.1 69.9 58.4
23℃에서 비노치 충격 강도 J/m 35.1 47.6 33.7 33.2 32.7 46.7 31.2 51
23℃에서 노치 충격 강도 J/m 464 752 410 485 524 771 561 929
충격개질제로서 MBS를 포함하는 CE7 및 CE8은 목적하는 파단 인장신율을 갖는다. 그러나 0.8mm에서 UL94 V0의 목적하는 불꽃성능은 얻어지지 않았다.
충격개질제로서 ABS를 포함하는 CE9 및 CE10은 목적하는 파단 인장신율을 갖는다. 그러나 0.8mm에서 UL94 V0의 목적하는 불꽃 성능은 얻어지지 않았다.
충격개질제로서 LOTADER AX8900(에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 터폴리머)를 갖는 CE11 및 CE12는 바람직한 파단 인장신율을 갖는다. 그러나 0.8mm에서 UL94 V0의 목적하는 불꽃 성능은 얻어지지 않았다.
대조적으로, HYTREL 4056을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 조성물 E2 및 E3는 0.8mm의 두께에서 UL94 V0 성능 및 우수한 인장 신율을 나타낸다. 폴리에스테르-폴리에테르 블록 코폴리머의 사용은, UL94 V0 성능을 유지함과 동시에 CE1의 인장 연성을 개선한다.
실시예 4-5 및 비교예 13-14
상술한 절차에 따라 조성물을 제조하였다. 표 5는 비할로겐화 난연제 알루미늄 디에틸 포스피네이트(ALP)를 갖는 폴리에스테르 조성물의 불꽃 성능 및 물리적 성능, 예를 들어 파단 인장신율 및 굴곡 탄성률을 종합한다. UL94 V0의 불꽃 성능 및 연성 인장 성질을 유지하면서 상기 조성물의 인장 강도(파단 인장응력) 및 굴곡 탄성률을 증가시키기 위하여 1-10%의 비교적 낮은 수준으로 유리 섬유를 첨가하였다.
폴리에스테르 조성물 및 성질:
조성물 단위 E4 E5 CE13 CE14
VALOX 315 % 39.55 38.80 37.55 35.05
VALOX195 % 39.55 38.80 37.55 35.05
ALP % 14.00 14.00 14.00 14.00
HYTREL 4056 % 5.00 5.00 5.00 5.00
유리 섬유 % 1.00 2.50 5.00 10.00
TSAN % 0.50 0.50 0.50 0.50
AO1010 % 0.20 0.20 0.20 0.20
PETS % 0.20 0.20 0.20 0.20
성능 성질 단위 　 　 　 　
0.8mm에서 UL94 V0 Yes Yes No No
파단 인장신율 % 7.8 4.6 3.8 3.1
항복 인장신율 % 2.7 3.5 3.6 3.0
항복 인장응력 MPa 40 43.5 49.8 60.2
파단 인장응력 MPa 39.4 43.6 49.9 60.2
MVR (250℃, 2.16 kg) cm3/10 min 21.8 19.35 19.63 19.11
굴곡 탄성률 MPa 2730 3040 3330 4300
항복 굴곡 응력 MPa 73.7 80.8 88.7 102
23℃에서 비노치 충격 강도 J/m 39.8 40.8 41.8 132
23℃에서 노치 충격 강도 J/m 507 448 454 447
5-10% 유리 섬유를 갖는 CE13 및 CE14은 목적하는 강성 및 파단 인장신율을 갖는다. 그러나, 파단 인장신율 및 항복 인장신율이 이들 조성물의 경우 거의 동일한 값을 갖는다는 사실은 상기 재료가 항복 거동 없이 파단하는 것, 즉 이들의 인장 연성이 부족하다는 것을 나타낸다. 놀랍게도, 이들 수준에서 유리 섬유의 첨가는 상기 조성물이 UL94 V0 기준을 충족시키지 못하는 결과를 낳는다.
대조적으로, 1.0-2.5%의 유리 섬유를 포함하는 본 발명의 조성물 E4 및 E5는 0.8mm의 두께에서 UL94 V0 성능 및 우수한 인장 신율을 나타낸다. 상기 파단 인장신율은 항복 인장신율보다 실질적으로 더 높으며, 이는 취성 파괴보다는 오히려 연성을 나타낸다. 또한 표 3에서 E2와 비교하여 인장 강도 및 굴곡 탄성률에서 10-20% 개선이 2.5%의 유리 섬유를 가지고 달성될 수 있다. 5% 미만의 유리 섬유 및 폴리에스테르-폴리에테르 블록 코폴리머를 포함하는 폴리에스테르 조성물은 놀랍게도 UL94 V0 기준을 만족시키며 인장 신율, 인장 강도 및 굴곡 탄성률 성질의 우수한 혼합을 갖는다.
실시예 6 및 비교예 15-16
상술한 절차에 따라 조성물을 제조하였다.
표 6은 비할로겐화 난연제 알루미늄 디에틸 포스피네이트(ALP) 및 멜라민 폴리포스페이트를 갖는 폴리에스테르 조성물의 불꽃 성능 및 물리적 성능, 예를 들어 파단 인장신율 및 굴곡 탄성률을 종합한다.
폴리에스테르 조성물 및 성질:
조성물 단위 E6 CE15 CE16
VALOX 315 % 76 82 72
HYTREL 4056 % 10 - 10
멜라민 폴리포스페이트 % - 5 5
ALP % 13 13 13
TSAN % 0.5 0.5 0.5
AO1010 % 0.1 0.1 0.1
성능 성질 　 　
0.8mm에서 UL94 V0 at 0.8 mm Yes No No
파단 인장신율 % 10 2.3 8
항복 인장신율 % 4 2.6 3
항복 인장응력 MPa 36 50 39
파단 인장응력 MPa 36 50 37
MVR (250℃, 2.16 kg) cm3/10 min 40 26 21
굴곡 탄성률 MPa 2250 3330 2410
항복 굴곡 응력 MPa 66 86 65
23℃에서 비노치 충격 강도 J/m 25 34 35
23℃에서 노치 충격 강도 J/m 489 280 337
놀랍게도, CE15 및 CE16에서 5% 멜라민 폴리포스페이트의 첨가는 내화염성을 감소시켰다. CE15 및 CE15은 UL94 V0 기준을 만족시키지 못하였으나, 멜라민 폴리포스페이트가 없는 E6는 이를 만족시켰다. 멜라민 폴리포스페이트가 상기 조성물에서 불꽃 성능을 감소시키는 이유는 명확하지 않다.
실시예 6-7 및 비교예 17-20
상술한 절차에 따라 조성물을 제조하였다. 표 7은 비할로겐화 난연제 알루미늄 디에틸 포스피네이트(ALP)를 갖는 폴리에스테르 조성물의 불꽃 성능 및 물리적 성질에 대한 에폭시 화합물의 효과를 요약하여 기재한다.
폴리에스테르 조성물 및 성질:
항목 설명 단위 E7　 E8 CE17 CE18　 CE19 CE20
VALOX 315 % 40.1 37.6 37.6 35.1 35.1 32.6
VALOX195 % 40.1 37.6 37.6 35.1 35.1 32.6
ALP % 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
HYTREL 4056 % 5.0 10.0 5.0 10.0 5.0 10.0
LOTADER AX8900 5.0 5.0 10.0 10.0
TSAN % 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
AO1010 % 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
PETS % 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
물리적 성질 단위 　 　 　 　 　 　
0.8mm에서 UL94 V0 % Yes Yes No No No No
파단 인장응력 MPa 35.9 31.6 25.6 24.6 24.9 20
항복 인장응력 MPa 35.9 31 24.4 24.5 24.8 19.9
MVR (250℃, 2.16 kg) Cm3/10 min 30.4 44.7 6.7 0.0 8.2 0.0
굴곡 탄성률 MPa 2840 2280 2030 1580 1650 1360
항복 굴곡 응력 MPa 69.5 55.2 47.2 43.8 44 35.5
표 7에서 CE17-CE20에 대한 결과는 작은 함량(5% 또는 10%)의 에폭시 폴리머(Locater AX8900)를 첨가하는 것도 UL94 불꽃 성능을 감소시켰음을 나타낸다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 가능하고 그 구성요소의 균등물로 치환될 수 있다는 것이 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해될 것이다. 또한, 특정한 상황 또는 재료에 적응하기 위하여 본 발명의 범위를 본질적으로 벗어나지 않고서 본 발명의 교시에 많은 변형이 가해질 수 있다. 따라서 본 발명은 이를 수행하기 위하여 고려된 최선의 형태로서 개시된 특정한 구현예에 한정되지 않고, 첨부된 청구의 범위에 속하는 모든 구현예를 포함할 것이다.

Claims (27)

  1. 열가소성 폴리에스테르 조성물로서,
    상기 조성물의 총중량 기준으로,
    폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 70 내지 90 중량%;
    화학식(Ⅰ)의 포스피네이트
    Figure 112017000220635-pct00014
    ,
    화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트
    Figure 112017000220635-pct00015
    ,
    상기 화학식(Ⅰ)의 포스피네이트로부터 유도된 폴리머, 및 상기 화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트로부터 유도된 폴리머 중 적어도 하나로 이루어진 난연제로서, 상기 화학식(Ⅰ)의 포스피네이트, 상기 화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트, 상기 화학식(Ⅰ)의 포스피네이트로부터 유도된 폴리머 및 상기 화학식(Ⅱ)의 디포스피네이트로부터 유도된 폴리머 중 적어도 하나는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 함량으로 존재하는 난연제;
    코폴리에테르에스테르 2.5 내지 15 중량%;
    플루오로폴리머를 포함하는 적하 방지제 0.1 내지 5 중량%;
    보강 섬유 0 내지 4.5 중량%; 및
    금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고,
    상기 조성물을 포함하는 0.8 mm 두께의 성형 샘플은 V0의 UL-94 등급을 갖는 열가소성 폴리에스테르 조성물:
    식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이고; M은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 B이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 동일하고 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬, 또는 페닐이며; R3는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C6-C10 알킬아릴렌 또는 C6-C10 아릴알킬렌이고; M은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연 또는 이들의 조합물이며; m은 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2, 또는 3이며; x는 1 또는 2인 열가소성 폴리에스테르 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M이 알루미늄인 열가소성 폴리에스테르 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인계 난연제가 상기 화학식(I)의 것인 열가소성 폴리에스테르 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인계 난연제가 알루미늄 디에틸 포스피네이트인 열가소성 폴리에스테르 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르가 화학식(III)의 장쇄 에스테르 단위:
    Figure 112015084889119-pct00016
    (III);
    및 화학식(IV)의 단위를 갖는 단쇄 에스테르 단위:
    Figure 112015084889119-pct00017
    (IV)
    를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물:
    식중, R'은 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 조합물의 카르복시기의 제거 후 잔류하는 2가 방향족 라디칼이며; G는 수평균 분자량 100 내지 2500의 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜의 말단 히드록시기의 제거 후 잔류하는 2가 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼이고; 및 D는 분자량 62 내지 286의 지방족 디올의 히드록시기를 제거한 후 잔류하는 2가 알킬렌 라디칼이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 폴리테트라히드로퓨란 블록 코폴리머인 열가소성 폴리에스테르 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보강 섬유가 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 4.5 중량%의 함량으로 존재하는 열가소성 폴리에스테르 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 총중량을 기준으로,
    폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 70 내지 90 중량%;
    알루미늄 디에틸포스피네이트 7 내지 15 중량%;
    폴리부틸렌 테레프탈레이트 폴리테트라히드로퓨란 블록 코폴리머 2.5 내지 15 중량%;
    스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머제로 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌) 0.1 내지 5 중량%;
    유리 섬유 0 내지 4.5 중량%; 및
    금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;
    를 포함하며,
    상기 조성물을 포함하는 0.8mm 두께의 성형 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가지며; 3.2mm 두께의 성형 샘플은 이하 성질 중 적어도 하나를 나타내는 열가소성 폴리에스테르 조성물: ASTM D 638에 따라 측정시 적어도 4%의 파단 인장신율 및 적어도 15 MPa의 파단 인장응력, 및 ASTM 790에 따라 측정시 2,000 내지 4,500 MPa의 굴곡 탄성률.
  10. 제1항, 제2항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
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