WO2004016690A1

WO2004016690A1 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004016690A1
Application number: PCT/JP2003/009966
Authority: WO
Inventors: Ichiro Sato
Original assignee: Sumitomo Dow Limited
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2004-02-26
Also published as: KR20050032098A; KR100976714B1; EP1548065A1; US7449506B2; CN1675305A; JP4225459B2; MXPA05001472A; EP1548065B1; CN100392007C; JP2004067881A; US20050245670A1; EP1548065A4

Description

明細書難燃性ポリカーボネート樹脂組成物技術分野

本発明は、特定のシリコーン化合物、特定のホスファゼン化合 #；、特定の有機金属塩、滴下防止剤としての H !形成型の含フッ素ポリマー、さらに所望によつては特定の酸化チタン、更にポリオルガノ水素シロキサンが配合された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は難燃†生に優れ、さらには、機械的強度、成形性、 «にも優れていることから、特に電気、電子、 OA等分野の種々用途に幅広く使用することができる。従来技術

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱 f生などに優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、 OA、機械、自動車などの分野に広く用いられている。一方、ポリカーボネート樹脂が有するこれらの優れた性能に加えて、電気、電子、 OA等分野では安全上の要求を満たすため、高い難燃性を具備した材料が求められている。そこで、ポリカーボネート ίΤ脂の »性を向上するために有機臭素化合物やリン系化合物、あるいは金属の酸化物を代表とする各種無機系化合物などの難燃剤を配合する方法が種々提案され採用されている。

しかしながら、有機臭素化合物などのハロゲン系化合物を配合した場合には、燃焼時に当該ハロゲンを含むガス力 S発生する懸念もあり、塩素、臭素等を含有しない難燃剤の使用が市場より望まれている。

難燃性ポリカーボネート樹脂としては、非ハロゲン系材料として、リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤を添加した樹脂組成物が数多く提案され、特に成形時の金型付着、金型汚染の問題から、例えば、レゾルシンから誘導される縮合型リン酸エステルを使用する例が数多く見られる。発明が角! ¾しょ一うとする課題しかしながら、縮合型リン酸エステルを配合したポリカーボネート樹脂組成物は、耐光性、耐熱性、衝撃強度、流動性のバランス等の面で必ずしも満足できるものではなかった。

し力、も、縮合型リン酸エステル系難燃剤は本発明のシリコーン化合物と併用しても難燃性に相乗効果をもたらさないという問題があつた。

さらに金属酸化物等の無機系難燃剤についても縮合型リン酸エステルと同様に前述した各種性能のバランスが悪く、さらには本発明のシリコーン化合物と併用しても難燃性に相乗効果をもたらさないという題があつた。課題を解決するための手段

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカーボネ一ト樹脂に特定のシリコーン化合物と特定構造のホスファゼン化合物を配合した組成物が驚くべきことに難燃性について相乗効果を発現することを見出した。また、これに特定の有機金属塩、繊維形成型の含フッ素ポリマーを、さらに所望に応じて特定の酸化チタンゃポリオルガノ水素シロキサンを特定量配合することにより、難燃性のみならず «的強度、成形性、等の性能のバランスにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂 (A) 1 0 0重量部、主鎖が分岐構造であり力、つ有機官能基を含有するシリコーン化合物であって、該有機官能基が芳香族基からなる力又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とから成るシリコーン化合物 (B ) 0 . 0 1〜3重量部、ホスファゼン化合物 (C) 0 . 5〜2 0重量部、有機金属塩 (D) 0 . 0 1〜2重量部、及ひ維形成型の含フッ素ポリマー（E) 0 . 0 1〜2重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であり、この組成物に所望に応じて特定の酸ィ匕チタン（F) やポリオルガノ水素シロキサン（G) を特定量配合してもよい。このような難燃性ポリカーボネート樹月旨組成物は、難燃性、機械的強度、成形性、等性能に極めて優れる。発明の実施の形餱

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（A) とは、種々のジヒドロキシジァリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジァリ一ノレ化合物とジフエ二ノレカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によつて得られる重合体であり、代表的なものとしては、 2， 2—ビス (4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン（ビスフエノール A) から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジァリ一ノレ化合物としては、ビスフエノール Aの他に、ビス (4ーヒドロキシフエェズレ) メタン、 1, 1一ビス (4ーヒドロキシフエ二ノレ) ェタン、 2， 2一ビス (4ーヒドロキシフエ二ノレ) ブタン、 2, 2—ビス (4- ヒドロキシフエ二/レ) オクタン、ビス (4ーヒドロキシフエ二ノレ) フエ-ノレメタン、 2, 2一ビス (4ーヒドロキシフエ二ノレ一 3—メチノレフエ二ノレ) プロパン、 1, 1一ビス (4ーヒドロキシ _ 3—第三プチルフエニル) プロパン、 2， 2- ビス（4—ヒドロキシー 3—ブロモフエニル）プロパン、 2， 2—ビス (4—ヒドロキシー 3、 5一ジブロモフエェ /レ) プロパン、 2, 2一ビス (4ーヒドロキシ一 3， 5—ジクロロフエ二ノレ）プロパンのようなビス (ヒドロキシァリール) アルカン類、 1， 1—ビス (4ーヒドロキシフエ二ノレ) シクロペンタン、 1, 1 一ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサンのようなビス（ヒドロキシァリ一ノレ) シク口アル力ン類、 4, 4' ージヒドロキシジフェニルエーテル、 4 , 4' ージヒドロキシ一 3， 3, ージメチルジフエニルエーテルのようなジヒドロキシジァリ一/レエーテ /レ類、 4， Α' —ジヒドロキシジフエニノレスノレフイドのようなジヒドロキシジァリールスルフイド類、 4， 4 —ジヒドロキシジフエュルスルホキシド、 4， 4/ ージヒドロキシ一 3， 3' ージメチルジフエニルスルホキシドのようなジヒドロキシジァリールスルホキシド類、 4， 4' ージヒドロキシジフエ二/レスノレホン、 4， 4' ージヒドロキシ一 3， 3' —ジメチノレジフエ二ルスルホンのようなジヒドロキシジァリ一ルスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独又は 2種類以上混合して使用される力ハロゲンで置換されていない方力 S燃焼時に懸念される当該ノヽ口ゲンを含むガスの排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピぺラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾノレシン、 4, 4' —ジヒドロキシジフエエル等を混合して使用してもよい。さらに、上記のジヒドロキシァリール化合物と以下に示すような 3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。 3価以上のフエノールとしてはフロログノレシン、 4, 6—ジメチノレ一 2， 4， 6—トリ一（4—ヒドロキシフエュル）一ヘプテン、 2, 4, 6—ジメチルー 2, 4， 6—トリ一（4—ヒドロキシフエェル）一ヘプタン、 1, 3， 5—トリ一（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一べンゾーノレ、 1， 1, 1—トリ一（4—ヒドロキシフエ-ル）一エタン及ぴ 2, 2—ビス一 [4, 4— (4， 4' —ジヒドロキシジフエニル）一シクロへキシル] 一プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂 (A) の粘度平均分子量は通常 10000〜： L O 0OO 0、好ましくは 15000〜35000である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。本発明にて使用されるシリコーン化合物 (B) としては、下記一般式（化 4)

(式中、 ₂及ぴ1 ₃は、主鎖の有機官能基を表す。 Xは、末端の官能基を表す。 n、 m及び 1はそれぞれユニットのモル数を表す。）で表されるような、主鎖が分岐構造であり力つ有機官能基を含有するシリコーン化合物であって、該有機官能基が芳香族基からなるか又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とから成るシリコーン化合物である。

すなわち、分岐単位として T単位 (RS i O ₅) 及び/又は Q単位 (S i 0₂ . o) を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（R 。 S i O₂〜 ₀.₅) (式中、 Rは有機官能基を表す。）の 20モル％以上含有することが好ましまた、シリコーン化合物 (B) において、含有される有機官能基のうち芳香族基が 20モル⁰ /₀以上であることが好ましい。この含有される芳香族基としては、フエニル、ビフエエル、ナフタレン又はこれらの誘導体が好ましく、フエエル基がより好ましい。シリコーン化合物 (B) 中の有機官能基は、芳香族基ではない側鎖としては、炭素数 4以下の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。さらに、末端基はメチル基、フエエル基及び水酸基から成る群から選択された 1種又はそれ以上の混合であることが好ましい。

シリコーン化合物 (B) の平均分子量（重量平均）は、好ましくは 3000〜 500000であり、更に好ましくは 5000〜 270000の範囲である。シリコーン化合物 (B) の配合量は、ポリカーボネート樹脂（A) 100重量部あたり 0. 01〜3重量部である。配合量が当該範囲外においてはいずれの場合も難燃効果が不十分であるので好ましくない。更に好ましくは 0. 5〜1. 5 重量部の範囲である。

本発明における（C) 成分のホスファゼン化合物としては、分子中にリン及ぴ窒素を含む化合物であり、従来公知のものを広く使用することができる。

ホスファゼン化合物としては、例えば、

(1) 一般式（ィ匕 1)

(式中、 mは 3〜25の整数を表し、 Phはフエ二ル基を表す。）で表される環状フエノキシホスファゼン、

(2) —般式（化 2)

OP

X 1 P=N I

OPh n

(式中、 X¹は基一 N=P (OPh) ₃又は基一 N=P (O) OPhを表し、 Y¹ は基一P (OPh) ₄又は基一 P (O) (OPh) ₂を表し、 nは 3〜： L 0000 の整数を表し、 Phはフエュル基を表す。）で表される鎖状フエノキシホスファゼン、並びに

( 3 ) 前記環状フエノキシホスファゼン及ぴ前記鎖状フェノキシホスファゼンから成る群から選択される少なくとも 1種のホスファゼン化合物が、 o—フエユレン基、 m—フエユレン基、 p—フエ-レン基及ぴ一般式（化 3)

(式中、 Zは一 C (CH₃) ₂—、一 SO₂—、一 S—又は一 O—を表し、 aは 0 又は 1を表す。）で表されるビスフエ-レン基から成る群から選択される少なくとも 1種の架橋基により架橋されてなる化合物であつて、（ a )該架橋基はホスファゼン化合物のフエ-ル基が脱離した ²個の酸素原子間に介在し、（ b )フエュノレ基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（化 1) 及び Z又は（化 2) 中の全フエ二ル基の総数を基準に 50〜 99. 9%であり、かつ（c) 分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フエノキシホスファゼン化合物、

等を挙げることができる。

上記一般式（化 1) で表される環状フエノキシホスファゼン化合物及び一般式 (化 2) で表される鎖状フエノキシホスファゼン化合物は、例えば、 H.R.Allcock 、 Phosphorus-Nitrogen Compounds , Academic Press, (1972)、 J. E.Mark：、 H.R.Allcock；、 R. West著、 "inorganic Polymers " , Prentice-Hall International, Inc, (1992)等こ記載されてヽる方法で合成することができる。

その合成例として、例えばクロルベンゼン又はテトラクロルエタン等を溶媒とし、塩化アンモェゥムと五塩化リン、又は塩化アンモェゥムと三塩化リンと塩素とを、 120〜130 程度で反応して得た一般式（化 1) 及ぴ（化 2) の OP hが塩素原子 (C 1) で表され、かつ、 m及び nが 3〜25の整数で表される環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物にフエノールを置換し、製造することができる。

また、上記で得られた環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又は再結晶により、へキサクロルシクロトリホスファゼン、オタタク状のジクロルホスファゼンの単一物を取り出し、これにフエノールを置換したへキサフエノキシシクロトリホスファゼン、オタタフエノキシシクロテトラホスファゼン、又はデカフエノキシシク口ペンタホスファゼン等の環状フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。

また、へキサクロルシクロトリホスファゼンを 2 2 0〜 2 5 0°Cに加熱し、開環重合して得られる一般式（ィヒ 2 ) の nが 3〜； L 0 , 0 0 0の整数で表される鎖状のジクロルホスファゼンにフエノールを置換した鎖状フエノキシホスファゼン化合物を挙げることができる。

ジクロルホスファゼンは、環状のジクロルホスファゼンと鎖状のジク口ノレホスファゼンとを混合したまま、又は分離して各々単独で用いてもよい。

架橋フエノキシホスファゼン化合物は、前記一般式（化 1 ) 及び/又は（化 2 ) で表される環状及び Z又は鎮状ホスファゼン化合物中のフエニル基の一部が、分子内に 1又は 2個以上のベンゼン環を有し、かつ 2個のヒドロキシ基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物で置き換え、すなわち、 o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p—フエ二レン基及び前記一般式（化 3 ) で表される（架橋）基で、架橋することで製造することができる。

具体的には、前記のジクロルホスファゼン化合物に、先ずフエノールのアル力リ金属塩及びジヒドロキシ化合物のアル力リ金属塩の混合物を反応させ、クロルホスファゼンィ匕合物の塩素が一部残存した部分置換体を合成した後、次にフエノールのアル力リ金属塩を反応することにより、ジヒドロキシ化合物の一方の末端ヒドロキシ基が実質的になく、架橋構造によって高分子量化したフエノキシホスファゼン化合物を得ることができる。ジクロルホスファゼン化合物と、フエノール及ぴ Z又は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩との反応は、通常、室温〜 1 5 0°C程度ので、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の溶媒中にて行われる。

架橋ホスファゼン化合物の製造法を、さらに詳しく説明すると、第一段目の反応において、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフエノールのァノレ力リ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量を、両アルカリ金属塩の合計量で、通常 0 5〜0 . 9当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマ一の塩素量を基準として）、好ましくは 0 . 1〜0 . 8当量 (塩素量を基準として）とすればよい。

第一段目の反応において、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフエノールのアル力リ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアル力リ金属塩の使用量が 0 . 0 5当量より著しく少ないと、使用できる芳香族ジヒドロキシ化合物の量が少なく、架橋化合物の効果が低くなる。一方、使用量が 0 . 9当量より大幅に大きくなると、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドルキシ基が実質的にない架橋フエノキシホスファゼン化合物が得られ難くなる。

両ァルカリ金属塩の使用比（芳香族ジヒドロキシ化合物のアル力リ金属塩 Zフェノールのアル力リ金属塩、モル比）は特に制限はなく広い範囲から適宜選択できる力通常 1 Z 2 0 0 0〜1 4程度とすればよい。この範囲内で、所望の架橋フエノキシホスファゼン化合物を得ることができる。この使用比が 1 / 2 0 0 0より著しく小さいと、架橋化合物の効果が低くなり、ポリカーボネート樹脂のドリツビングを防止することが困難になる可能性がある。一方、使用比が、 1 / 4より大幅に大きくなると、架橋が進みすぎて、得られる架橋フエノキシホスファゼン化合物が不溶、不融となり、樹脂への分散が低下する虞が生ずる場合がある。

次の第二段目の反応において、フエノールのアルカリ金属塩の使用量を通常 1 〜 1 . 5当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として)、好ましくは 1〜1 . 2当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。

架橋ホスファゼン化合物の製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、 4， 4 '一イソプ口ピリデンジフエノール（ビスブェノール一 A、 4 , 4 '―スルホ-ルジフエノ一/レ（ビスフエノールー S )、 4， 4 '一チォジフエノール、 4 , 4 '—ォキシジフエノール、 4 , 4 'ージフエノール類を挙げることができる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物及び/又はフエノールのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物は、一種を単独で使用、又は 2種以上を併用することができる。

架橋フエノキシホスファゼン化合物中のフエニル基の含有量は、上記ホスファゼン化合物（化 1 ) 及び Z又は（ィ匕 2 ) 中の全フエニル基の総数を基準に 5 0〜 9 9 . 9 %であり、好ましくは 7 0〜 9 0 %である。

かくして本発明の（C) 成分として使用されるホスファゼン化合物が、すなわち、一般式（化 1 ) で表される環状ホスファゼン化合物、一般式（化 2 ) で表される鎖状ホスファゼン化合物、並びに、前記一般式（化 1 ) 及び Z又は一般式 ( 化 2 ) で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物中のフエニル基の一部が o— フエ二ノレ基、 m—フエエル基、 p—フエエル基及び前記一般式 Of匕 3 ) で表される架橋基で置き換えられた架橋フエノキシホスファゼン化合物が製造される。本発明の鎖状、環状及び架橋フエノキシホスファゼン化合物はハロゲンを含まないことから、分解又は燃焼する際に、ハロゲン化水素等のガスや煙を発生することがない。また、樹脂成形時に金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を起こすことはない。また、上記フエノキシホスファゼン化合物は、樹脂の成形温度を低下させることなく、揮発性が低く、混練時のブロッキングや滲みだし（ジユーシング )、燃焼時のドリッビング等の問題が生じることはない。

また、本発明の架橋フエノキシホスファゼン化合物は、ジヒドロキシ化合物の一方の末端ヒドロキシ基が実質的にない架橋フエノキシホスファゼン化合物であることから、樹脂の分子量を低下させることがなく、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させることがない。

ホスファゼン化合物 (C) の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 5〜2 0重量部である。ホスファゼン化合物の添加量が 0 . 5 重量部未満であると難燃性が不十分であり、 2 0重量部を越えると機械的物性が低下を起こしやすい。ホスファゼン化合物の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対し、好ましくは 1〜2 0重量部、さらに好ましくは 4〜1 0重量部である。

本発明にて使用される（D) 有機金属塩とは、芳香族スルホン酸の金属塩、パ一フルォロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好適には、 4一メチル一N ― ( 4ーメチノレフエニル) スノレフォエノレーベンゼンスノレフォンアミドのカリゥム塩、ジフエニルスルホン一 3—スルホン酸カリウム、ジフエニルスルホン一 3— 3 '一ジスルホン酸力リゥム、パラトルエンスルホン酸ナトリゥム、パーフルォロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。

有機金属塩（D) の配合量は、ポリカーボネート樹脂 (A) 1 0 0重量部あたり 0 . 0 1〜 2重量部である。配合量が 0 . 0 1重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、 2重量部を超えると、機械物性や難燃性が得られなかったり、表面^ ϋが悪化したりするといつた問題が発生する。より好適な配合量は、 0 . 2〜： L重量部の範囲である。

本発明にて使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ε) としては、ポリ力ーボネート樹脂 (Α) 中でフィブリル状構造を形成するものがよく、例えばポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体、等）、米国特許第 4 3

7 9 9 1 0号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフエノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量 1 0 0 0 0 0 0 以上で二次粒子径 1 0 0 μ m以上のフィブリノレ形成能を有するポリテトラフルォ口エチレンが好適に使用される。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（E) の配合量は、ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部あたり 0 . 0 1〜 2重量部である。配合量が 0 . 0 1重量部未満では滴下防止性に劣り、また 2重量部を超えると表面^^や機械物性（特に、衝撃強度 ) が悪化するので好ましくない。より好適には 0 . 2〜1重量部の範囲である。本発明で使用される酸化チタン（F) としては、塩素法、硫酸法どちらで製造されたものでもよく、その結晶形態としてはルチル型、アナターゼ型のどちらであっても構わない。また、酸ィ匕チタンの粒径としては 0 , 1〜0 . 5 m程度のものが好適である。とりわけ、ポリェンのリン酸化物により表面処理されている酸化チタンが好適に用いられる。

酸化チタンがリン酸化ポリェンにより処理される度合としては、酸化チタンに対し少なくとも 0 . 0 4〜0 . 1重量％のリンを含むよう処理された酸化チタンが好ましい。ポリェンとは、その分子構造内に複数の不飽和結合を有する高級脂肪酸であつて、その炭素数は最低が 10、好適には 18程度、最大で 28ものが使用される。より具体的なポリェンの例としては、リノレン酸やリノール酸が挙げられる。また、分子中に 1個の不飽和結合し力有さない脂肪酸、例えばォレイン酸ゃ飽和の脂肪酸、例えばステアリン酸等との混合物の形態であってもよく、さらには、脂肪酸の種々の誘導体のリン酸化物等;^贪まれていても構わない。これらの誘導体のより具体的な例としては、アルキル脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類等を挙げることができる。

ポリェンのリン酸化方法としては種々の方法が挙げられる力最も一般的な手段としては、フリーデルクラフツ触媒を使用する方法が挙げられ、その詳細手順に関しては下記の公知文献等において開示されている。

• E . Jungermann and J.J. McBridge, J.Org.Chem.26, 4182 (1961)

• E. Jungermann and J.J. McBridge, R. Clutter and A.Masis, J.Org.Chem.27, 606 (1962) 等

その他の有効なポリェンとしては、パラメンタンのジホスホン酸もしくはジホスホン酸エステル類が挙げられる。その構造としては、一般式（化 5)

R' O O ,OR

及び、一般式（化 6)

(一般式（化 5) 及ぴ（化 6) において、 Rい R₂、 R₃及ぴ1 ₄はそれぞれ水素原子又は C 1~C 10のアルキル基を表す。）が挙げられる。

酸化チタン（F) の配合量は、ポリカーボネート樹脂（A) 100重量部あたり 5〜 25重量部である。配合量が 5重量部未満では遮光性に劣り、また 25重量部を超えると^^ゃ機械的強度（特に、衝撃強度）が悪化するので好ましくない。より好適な配合量は 9〜 15重量部の範囲である。

本発明にて使用されるポリオルガノ水素シロキサン（G) としては、メチルハィドロジェンポリシロキサン、メチノレハイド口ジェンポリシクロシロキサン等が挙げられ、とりわけ下記一般式（化 7) 〜（化 9) の構成単位から選択された化合物が好ましい。

一般式 (化 7) ：

(K_ノ _a (hノ _b S 1 (4-a-b) /2

(式中、 Rは脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基、 aは 1. 00〜 2. 1 0、 bは 0. 1〜1. 0、（a + b) は 2. 00〜2. 67である。）一般式 (化 8) ：

A斗

(式中、 A及ぴ Bは個々 CH₃ CH₃ jrfqC一 SI一 H_¾C - Si一 O一

CH。 CH

H一 Si一 H— Si一 O一

又は CHc から選ばれ、 nは 1〜5 0 0の整数である。）

一般式（化 9 ) ：

(式中、 A， B及ぴ nは一般式（化 8 ) に表すものと同一である。）これら以外のポリオルガノ水素シロキサンを使用すると、高温下での溶融混練時にポリカーボネート樹脂の分子量低下や黄色度の上昇がみられたり、成形加工時に多量のガスの発生や成形品へのシルバーストリーク等が発生することがあるポリオルガノ水素シロキサン (G) の配合量は、ポリカーボネート樹脂 (A) 1 0 0重量部あたり 0 . 0 5〜2重量部である。配合量が 0. 0 5重量部未満では成形品にシルパーストリークが発生したり難燃性や衝撃強度が低下し、また 2 重量部を超えると成形品にシルバーストリークが発生したり難燃性が劣るので好ましくない。

前記酸化チタン（F) とポリオガノ水素シロキサン（G) は、そのままの状態で直接ポリカーボネート樹脂 (Α) に配合することも可能である。また、ポリカーボネート樹脂（Α) に配合する前に、酸化チタン（F ) をー且ポリオルガノ水素シロキサン（G) で表面処理し、これをポリカーボネート樹脂（Α) に配合してもよい。

前記の表面処理の方法としては、湿式又は乾式のいずれの方法を用いてもよい。湿式法としては、ポリオルガノ水素シロキサン（G) と低沸点溶媒との混合溶液に酸化チタン（F) を添加し、これを攪拌後、脱溶媒処理を行う方法等が挙げられる。その後、さらに 1 2 0〜2 0 0 °Cので熱処理してもよい。乾式法としては、ポリオガノ水素シロキサン（G) と酸化チタン（F ) をスーパーミキサー、ヘンシェノレミキサー、 V型タンブラ一等の混合装置により混合攪拌処理する方法等が挙げられる。この際に、 1 2 0〜2 0 0 °Cの温度条件で熱処理してもよい。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に各種の熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤等の添加剤、他のポリマーを配合してもよい。

充填林としては、例えばガラス H i、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレイ粉、マイ力、硼酸アルミニウムゥイスカー、チタン酸カリゥムゥイスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉、アルミナ粉等が挙げられる。他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン口ュトリル.エチレン一プロピレン一ジェン系ゴム（E P DM) 'スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリカーボネートとァロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。なお、「部」は断りのない限り「重量部」を意味する。実験に用いた材料はそれぞれ以下のとおりである。

1. ポリカーボネート樹脂（以下、「PCJ と略記する。）：

住友ダウ社製 'カリバー 200— 20 分子量： 1 8， 600

2. シリコーン化合物（以下、「S I」と略記する。）：

シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。

すなわち、適量のジオ^/ガノジクロロシラン、モノ; レガノトリクロロシラン及ぴテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによつて重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。

上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は、以下のとおり：

•主鎮構造の DZTZQ単位の比率： 40Z60/0 (モル比） ■全有機官能基中のフエュル基の比率 *： 60モル⁰ /₀

'末端基：メチル基のみ

■重量平均分子量 1 5, 000

* ：フエニル基は、 T単位を含むシリコーン中では T単位にまず含まれ、残つた場合が D単位に含まれる。 D単位にフエ-ル基が付く場合、 1個付くものが優先し、さらにフエ-ル基が残余する場合に 2個付く。末端基を除き、有機官能基は、フエュル基以外は全てメチル基である。

**：重量平均分子量は、有効数字 2桁。

3. ホスファゼン：以下の巿販のホスファーゼン化合物を用いた。

大塚化学製■ホスファーゼン S PE- 100 (融点： 1 10°C、リン含有量 : 1 3% :以下、「PZj と略記する。）

4. リン酸エステル①：旭電化工業製■アデカスタブ F P 500 (レゾルシノールダイキシレニルホスフェート：以下、「P 1」と略記する。）

リン酸エステル②：旭電化工業製■アデ力スタブ FP 700 (ビスフエノール Aダイフエニルホスフェート：以下、「P 2」と略記する。）

リン酸エステル③：旭電化工業製 ·アデ力スタブ P F R (レゾルシノールダイフェエノレホスフエート：以下、「P 3」と略記する。） 5. 有機金属塩：

パラトルエンスルホン酸ナトリウム（以下、「PTSNa」と略記する。）ダイキン工業ネ： tt^ネオフロン FA500 (以下、「PTFE」と略記する。 )

7. 酸化チタン：

ポリェンリン酸化物（ポリェンにはリノレン酸を用い、これをリン酸化した。）により表面処理された酸化チタン（酸化チタン中のリン濃度は 0. 06%であつた。）。当該酸ィ匕チタンの無機表面処理剤にはアルミナを使用した。（以下、「T i 02」と略記する。）

8. ポリオ^/ガノ水素シロキサン：

信越化学工業ネ環 KF 99 (粘度： 20 c S t、 25°C) (以下、「MHS 0」と略記する。）

配合方法としては、前述の各種原料を表 1〜3に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、 10分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼製 KTX 3 7) を用いて、溶融? 280°Cにて溶融混練し、難燃性ポリカーボネート樹月旨組成物のぺレットを得た。

得られたペレットから、日本製鋼社製' J 10 OE— C5射出成形を用いて溶温度 : 300 °Cの条件下で、 A S TM仕様の機械物性評価用試験片と U L 94 燃焼性評価用の試験片（0. 8 mm厚み）を作成した。

評価方法はそれぞれ下記のとおりである。

1. 衝撃強度：

23°Cにおける 1Z8インチ厚みのノツチ付アイゾット衝撃強度を ASTMD 256に準拠して測定した。数値が 35 K g ■ c mZc m以上を合格とした。 2. 燃焼性：

下記の UL 94 ■ V垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。

試験片を温度 23°C湿度 50%の恒温室の中で 48時間放置し、アンダーライタ一ズ■ラボラトリーズが定めている UL 94試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。 UL 94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を 10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。

上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約 30 Omm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。評価の基準は、 1. Omm厚さの試験において V—0 を合格とした。

3. 荷重たわみ温度：

東洋精機製の HDT試験機を使用し、試験片厚み： 6. 4mm, ファイバーストレス： 18. 6 KgZ cm ²の条件下測定を行った。 105 以上を合格とした。

4. 光反射性：

長さ 90mm、幅 4 Ommの 3段プレート（厚み 3、 2、 1mm) 状試験片を作成し、厚み lmmの部分につき波長 400〜800 nmにおける Y値を分光光度計（村上色彩技術研究所製 CMS— 35 SP) により測定した。次いで、スガ試験機製のサンシャインウエザーメーター（ブラックパネル 83°CZ雨なし）を用い、該試験片への光照射を 250時間行った。そして、未照射の試験片と同様にして Y値の測定を行った。 Y値が 94以上を合格とした。

5. 黄変度（以下、「ΔΥΙ」と略記する。 ) ：

ASTM D1925に準拠し、分光光度計（村上色彩技術研究所製 C M S— 35 SP) を使用して、サイズ：縦 X横 X厚み =60X 60X 3. 2 mmの試験片を用い測定を行った。 ΔΥΙは、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製、照、射条件はブラックパネル温度 83 °CZ雨なし、 250時間）による照射後の Y I値からサンシャインウエザーメーターによる照射前の Y I値（初期値）を差し引いた値である。 ΔΥ Iが 17以下を合格とした。

6. シルバーストリーク：

日本製鋼社製 ' J 1 OOE-C 5射出成形を用いて溶融温度： 320°Cの条件下（サイクルタイム： 45秒 /1ショット）、長さ 90mm、幅 4 Ommの 3段プレート（厚み 3、 2、 lmm) 状試験片を作成し、その表面に発生したシルバーストリークの状態を目視判定した。

各種成分の配合量と試験結果を表 1〜表 3にまとめて示した。

表 1 成分の配合量と試験結果

表 2 成分の配合量と試験結果

注： N Rは No Ratingの略

表 3 成分の配合量と試験結果

注： N Rは No Ratingの略

実施例 1 〜 4に示すように、本発明の必須成分及び各配合成分の配合量の規定値範囲を満足するものについては、難燃性、光学特性、ノッチ付アイゾット衝撃強度、荷重たわみ温度、黄変度、光反射性等全ての性能について規格を満たしていた。

一方、比較例 1〜 1 2に示すように、本発明の必須成分以外のものを用いたり、必須成分の配合量が規定値範囲を満足しないもの等については、それぞれ欠点を有していた。

-ホスファゼン化合物：

比較例 4のように配合量が規定範囲より少ないと難燃性が得られず、逆に比較例 5のように規定範囲を越えた場合には、衝撃強度や荷重たわみ温度等の物性が大きく低下した。

■シリコーン化合物：比較例 6のように配合量が規定範囲より少ないと難燃性や衝撃強度が得られず、逆に比較例 7のように規定範囲を越えた場合には難燃性が規格を満足しなかつた。

■ リン酸エステル：

比較例 1、 2、 3においては、本発明のシリコーン化合物とリン酸エステルを併用した系であるが、いずれも化合物同士の相乗効果が全く認められず、逆に種々性能の低下がみられた。

また、比較例 8においては衝撃強度の大幅な低下がみられるとともに、耐候試験後の黄変度（Δ Υ Ι ) や反射率の低下（Δ Υ) が大きく規格を満足しなかった

■酸化チタン：

比較例 9では、酸化チタンの量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、光反射性が規格を満足していなかった。また、比較例 1 0では、逆に酸化チタンが規定範囲の上限を越える量配合されており、難燃性や衝撃強度が規格を満足しなかつた ₀

■ ォガノ水素シロキサン：

比較例 1 1では、オルガノ水素シロキサンが規定範囲の上限を越えて配合されているが、この：^には難燃性が低下し、また水素ガスの発生が極めて多くなること力らシルパーストリークの発生が顕著になつた。また、比較例 1 2ではオルガノ水素シロキサンが規定範囲よりも少ない量で配合されているが、この場合には難燃性ゃ耐衝撃性の低下が認められたほか、シルバーストリークが発生した。発明の効果

本発明の莫隱性ポリカーボネート樹脂組成物は、塩素、臭素化合物等からなるハ口ゲン系難燃剤を含まないことから、燃焼時にハ口ゲン系難燃剤に起因するガスの発生がなく、さらに高度な難燃性と光反射性を具備するのみならず優れた耐衝撃性、耐熱 14、耐光性等を有しており、電気、電子、 OA等関連における種々内外装用途用の素材として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. ポリカーボネート樹脂 (A) 100重量部、主鎖が分岐構造であり力有機官能基を含有するシリコーン化合物であって、該有機官能基が芳香族基からなるカゝ又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とから成るシリコーン化合物 (B) 0. 01〜3重量部、ホスファゼン化合物 (C) 0. 5〜20重量部、有機金属塩（D) 0. 01〜2重量部、及ひ聽形成型の含フッ素ポリマー（E) 0. 01〜2重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

2. 前記シリコーン化合物 (B) 力式 RS i OL ₅単位（T単位）及び/又は式 S i 0₂. o単位（Q単位）を全体のシロキサン単位（R₃〜₀S i O₂~₀. ₅) ( 式中、 Rは有機官能基を表す。）に対して 20モル％以上含有する請求項 1に記載の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物。

3. 前記シリコーン化合物 (B) において、含有される有機官能基のうち芳香族基が 20モル％以上である請求項 1又は 2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

4. 前記シリコーン化合物（B) において、含有される有機官能基のうち、芳香族基がフエュル基であり、フエニル基ではない側鎖がメチル基であり、末端基力 Sメチル基、フエ-ル基及び水酸基から成る群から選択された 1種又はそれ以上の混合である請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

5. 前記ホスファゼン化合物 (C) 力

(1) 一般式（ィ匕 1)

(式中、 mは 3〜25の整数を表し、 Phはフエ-ル基を表す。）で表される環状フエノキシホスファゼン、

(2) —般式（化 2)

X」 Y^J

(式中、 X¹は一 N=P (OPh) ₃又は一 N=P (O) OPhを表し、 Y¹は一 P (OPh) ₄又は一 P (O) (OPh) ₂を表し、 nは 3〜： L 0000の整数を表し、 Phはフエ-ル基を表す。）で表される鎖状フエノキシホスファゼン、並びに

( 3 ) 前記環状フェノキシホスファゼン及ぴ前記鎖状フェノキシホスファゼンから成る群から選択される少なくとも 1種のホスファゼン化合物が、 o—フエユレン基、 m—フエ二レン基、 p—フエ二レン基及ぴ一般式（化 3)

(式中、 Zは一 C (CH₃) ₂—、一 S0₂—、一 S—又は一 O—を表し、 aは 0 又は 1を表す。）で表されるビスフエユレン基から成る群から選択される少なくとも 1種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ a )該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した²個の酸素原子間に介在し、（ b )フエニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（化 1) 及び/又は（化 2) 中の全フエュル基の総数を基準に 50〜99. 9%であり、かつ（c) 分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フエノキシホスファゼン化合物から成る群から選択される少なくとも 1種である請求項 1〜 4のいずれ力、一項に記載の難燃性ポリ力ポネ一ト樹脂組成物。

6. 前記有機金属塩（D) が、芳香族スルホン酸の金属塩又はパフルォロアルカンスルホン酸の金属塩である請求項 1〜 5のいずれ力、一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

7. 前記 β形成型の含フッ素ポリマー（Ε) 力ポリテトラフルォロェチレンである請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

8. 更に、ポリカーボネート樹脂（A) 100重量部あたり、酸化チタン（F ) 5〜 25重量部及ぴポリオルガノ水素シロキサン（G) 0. 05〜2重量部を配合してなる請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート榭脂組成物。

9. 前記酸化チタン（F) 力ポリェンのリン酸化物で表面処理された酸化チタンである請求項 8記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

10. 前記酸化チタン（F) の表面処理される度合力酸化チタンに対し少なくとも 0. 04〜0. 1重量⁰ /₀のリンを含む請求項 9に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。