CN100392007C - 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其包含100重量份的碳酸酯树脂(A)，0.01至3重量份具有支链结构和有机官能团的硅氧烷化合物(B)，其中所述的有机官能团包含(i)芳族基团或(ii)芳族基团和烃基(不包括芳族基团)，0.5至20重量份的磷腈化合物(C)，0.01至2重量份有机金属盐(D)，和0.01至2重量份成纤型含氟聚合物(E)。它可以任选地进一步加入5至25重量份的二氧化钛(F)和0.05至2重量份的聚(有机氢硅氧烷)(G)。

Description

阻燃性聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种通过如下得到的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物：配制特定的硅氧烷化合物，特定的磷腈化合物，特定的有机金属盐，用作液滴抑制剂的成纤、含氟聚合物，以及需要时，特定的二氧化钛和聚(有机氢硅氧烷)。本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物具有优异的阻燃性，还具有优异的机械强度，成型性能和良好的外观。因此，该组合物可以用于各种广范围的应用领域，尤其是在电气设备、电子设备、OA等领域。
背景技术
聚碳酸酯树脂是具有优异耐冲击性、耐热性等的热塑性树脂，其广泛地应用于诸如电气、电子、OA、机械和汽车应用等领域。除了由聚碳酸酯树脂显示的优异性能外，正在寻求满足在电气、电子和OA领域中遇到的安全性需求的具有优异阻燃性的材料。因此，提出和使用了其中加入有机溴化合物或由磷型化合物代表的无机化合物或金属氧化物改善聚碳酸酯树脂阻燃性的许多方法。
但是，当配制卤素型化合物如有机溴化合物时，问题是通过燃烧产生含卤素气体，并且市场上需要的是不含有氯、溴等的阻燃剂。作为用于阻燃性聚碳酸酯树脂的无卤素材料，提出了通过加入由磷酸酯代表的磷型阻燃剂而得到的大量树脂组合物。为了避免组合物成型时与金属模具的粘附和金属模具污染的问题，在特别大量的情况下，使用例如衍生自间苯二酚的缩合型磷酸酯。
本发明要解决的问题
但是，加入了缩合型磷酸酯的聚碳酸酯树脂组合物不一定能提供耐光性和耐热性、冲击强度和流动性的满意平衡。此外，缩合型磷酸酯阻燃剂在与本发明的硅氧烷化合物组合使用时，涉及另一个缺乏协同阻燃效果的问题。
解决问题的手段
为了解决上面所述的问题，本发明人进行了深入细致的研究。结果，本发明人得到了惊人的发现，当通过向聚碳酸酯树脂中加入特定的硅氧烷化合物和具有特定结构的磷腈化合物时，实现了协同的阻燃效果。
此外，当加入特定的有机金属盐和成纤型含氟聚合物时，以及根据需要还以特定量加入特定的二氧化钛和聚有机氢硅氧烷时，不仅提供了阻燃性，而且还实现了诸如机械强度、成型性能、外观等的性能之间的优异平衡。在这些发现的基础上，本发明得以完成。
即，本发明是一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其包含100重量份的聚碳酸酯树脂(A)，0.01至3重量份具有支链结构和有机官能团的硅氧烷化合物(B)，其中所述的有机官能团包含(i)芳族基团或(ii)芳族基团和烃基(不包括芳族基团)，0.5至20重量份的磷腈化合物(C)，0.01至2重量份有机金属盐(D)，和0.01至2重量份成纤型含氟聚合物(E)。需要时，可以向所述的组合物中以特定量加入特定的二氧化钛(F)和聚(有机氢硅氧烷)(G)。这种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物显示特别优越的性能，如阻燃性、机械强度、成型性能、外观等。
发明内容
以下详细说明本发明。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)是一种通过使用如下方法得到的聚合物：其中使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气方法，或其中使二羟基二芳基化合物与碳酸酯如碳酸二苯基酯反应的酯交换方法。将通过使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)而制备的聚碳酸酯树脂作为典型的实例而举例。
除了双酚A外，作为上面所述的二羟基二芳基化合物，可以举例的有：
二(羟基芳基)链烷如二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷，1，1-(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二羟基二芳基醚，如4，4’-二羟基二苯基醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚；二羟基二芳基硫醚，如4，4’-二羟基二苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，如4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜；和二羟基二芳基砜，如4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜。
这些化合物单独或作为它们的至少两种的混合物使用，但考虑到所关注的在燃烧时防止含所述卤素气体的排放，优选不含卤素取代基的那些。此外，还可以混合和使用哌嗪、二哌嗪基氢醌、间苯二酚和4，4’-二羟基联苯等。
此外，可以混合和使用上面所述的二羟基二芳基化合物和含有至少三个羟基的苯酚类化合物。至于含有至少三个羟基的苯酚类化合物，可以举例的有：Fluoroglucine，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯，2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和2，2-二-[4，4-(4，4’-二羟基二苯基)-环己基]-丙烷。
聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量通常为10,000至100,000，且优选为15,000至35,000。在制备这种聚碳酸酯树脂时，根据需要，可以使用分子量调节剂，催化剂等。
至于本发明中的硅氧烷化合物(B)，可以使用由下面所示的通式(化学式4)表示的含有支化的主链且含有有机官能团的硅氧烷化合物：
Figure C0381901900071
(在式中，R1、R2和R3表示在主链上的有机官能团，且X表示端基官能团，而n、m和l表示各个单元的摩尔数)，其中所述的有机官能团包含芳族基团或芳族基团和烃基(除芳族基团外)。
即，基于总硅氧烷单元(R3-0SiO2-0.5)，优选所述的硅氧烷化合物(B)含有至少20摩尔％的T单元(RSiO1.5)和/或Q单元(RSiO2.0)，其中R表示有机官能团。
此外，优选所述硅氧烷化合物(B)中含有的至少20摩尔％的有机官能团是芳族基团。优选苯基、联苯基、萘或它们的衍生物作为存在的芳族基团，且更优选苯基。不是苯基的侧链优选为含有不超过4个碳原子的烃基，更优选为甲基。优选端基为选自甲基、苯基和羟基的至少一种。
硅氧烷化合物(B)的平均分子量(重量平均)优选为3,000至500,000，且5,000至270,000的范围是更优选的。
硅氧烷化合物(B)的加入量为0.01至3重量份/100重量份的聚碳酸酯树脂(A)。超过所述范围的加入量是不理想的，因为两种情况的阻燃效果都是不足的。更优选的是0.5至1.5重量份的范围。
至于本发明组分(C)中的磷腈化合物，可以使用在分子中含有磷和氮且周知的那些化合物。
磷腈化合物例如是：
(1)由通式(化学式1)表示的环状苯氧基磷腈：
Figure C0381901900081
(其中m表示3至25的整数，且Ph表示苯基)，
(2)由通式(化学式2)表示的开链苯氧基磷腈：
(其中X1表示-N＝P(OPh)3或-N＝P(O)OPh，Y1表示-P(OPh)4或-P(O)(OPh)2，n表示3至10,000的整数，且Ph表示苯基)，和
(3)通过用至少一种交联基团交联至少一种选自所述的环状苯氧基磷腈和所述的开链苯氧基磷腈的化合物而得到的交联苯氧基磷腈化合物，且所述的交联基团选自邻-亚苯基，间-亚苯基，对-亚苯基和由通式(化学式3)表示的联-亚苯基：
Figure C0381901900091
(其中Z表示C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，且a表示0或1)，
其中(a)所述的交联基团存在于两个氧原子(磷腈化合物的苯基已在该处被除去)之间，(b)基于上面所述的磷腈化合物(化学式1)和/或所述的磷腈化合物(化学式2)中的所有苯基的总数，苯基的比例为50％至99.9％，和(c)在分子中不存在游离的羟基。
由上面所示的通式(化学式1)表示的环状苯氧基磷腈化合物和由上面所示的通式(化学式2)表示的开链苯氧基磷腈化合物可以通过例如使用在H.R.Allcock，作者，“Phosphorus-Nitrogen Compounds，”Academic Press(1972)，或在J.E.Mark，H.R.Allcock，R.West，作者，“Inorganic Polymers”，Prentice-Hall International，Inc.(1992)中所述的方法来合成。
合成的实例描述如下：在约120℃至130℃，在作为溶剂的氯苯或四氯乙烷中，使氯化铵与五氯化磷反应，或与三氯化磷和氯气反应。结果，得到了环状和开链二氯磷腈低聚体的混合物，将通过通式(化学式1)和通式(化学式2)限定，其中m和n是3至25的整数，不同之处在于在式中的OPh基团被氯原子所代替。上面所述的磷腈化合物可以通过用苯酚取代该二氯磷腈低聚体混合物来制备。
此外，可以举例环状苯氧基磷腈化合物，如六苯氧基环三磷腈，八苯氧基环四磷腈，十苯氧基环五磷腈等。这种化合物可以通过在单个的环状二氯磷腈化合物上苯氧基取代而得到，所述的环状二氯磷腈化合物如六氯环三磷腈，八氯环四磷腈，十氯环五磷腈等，并且通过使用蒸馏或重结晶从上面所述的方法中得到的环状和开链二氯磷腈低聚体混合物回收。
此外，可以举例的有：通过以下方法得到的开链苯氧基磷腈化合物：通过由通式(化学式2)表示的、其中n表示3至10,000整数的开链二氯磷腈的苯氧基取代得到，或通过使用六氯环三磷腈并将其加热到220℃至250℃的开环聚合得到。
二氯磷腈可以以环状二氯磷腈和开链二氯磷腈的混合物的形式或通过分离以单独的形式使用。
交联的苯氧基磷腈化合物可以通过如下制备：
用含有一个或至少两个苯环且含有两个羟基的芳族二羟基化合物取代由上面所述的通式(化学式1)和/或通式(化学式2)表示的环状和/或开链磷腈化合物中的部分苯基，即，通过使用邻-亚苯基，间-亚苯基，对-亚苯基和由上述通式(化学式3)表示的(交联)基团进行交联。
更具体而言，可以通过如下得到由于交联结构而具有高分子量且基本上在二羟基化合物的一个端部不含有羟基端基的苯氧基磷腈：首先使上面所述的二氯磷腈化合物与酚的碱金属盐和二羟基化合物的碱金属盐的混合物反应，合成在氯磷腈化合物含有作为残余氯的部分氯的部分取代物质，然后使产物与酚的碱金属盐反应。二氯磷腈化合物与酚的碱金属盐和/或芳族二羟基化合物的碱金属盐反应通常是在室温至约150℃、在由芳族烃如甲苯等和卤代的芳族烃如氯苯等组成的溶剂中进行的。
进一步详细解释交联磷腈化合物的制备方法。在反应的第一阶段，酚的碱金属盐和芳族二羟基化合物(每二氯磷腈低聚体)的使用量通常应当为约0.05至0.9当量(相对于二氯磷腈低聚体中的氯含量)，或优选为约0.1至0.8当量(相对于氯含量)，考虑的是两种碱金属盐的总量。
在反应的第一阶段，可以使用的芳族二羟基化合物的量小，且当酚的碱金属盐和二羟基化合物(每当量二氯磷腈低聚体)的使用量比0.05当量低很多时，交联化合物的作用小。但是，当使用量超过0.9当量很多时，难以得到在二羟基化合物一端基本上不含羟基端基的交联苯氧基磷腈化合物。
对两种碱金属盐之比(芳族二羟基化合物的碱金属盐与酚的碱金属盐的摩尔比)不特别限制，并且可以在宽范围内适宜选择，但通常应当为约1/2000至1/4。在此范围内，可以得到所需要的交联苯氧基磷腈化合物。但使用的比率低于1/2000很多时，可以强烈地降低交联化合物的效果，使得更难以防止聚碳酸酯树脂的滴落。相反，当使用的比率超过1/4很多时，有时交联进行得太深入，所得到的交联苯氧基磷腈化合物有时变得不溶和不熔，且其在树脂中的均匀分散性有时会降低。
接着，在反应的第二阶段，酚碱金属盐的使用通常应当为约1至1.5当量(基于二氯磷腈低聚体中的氯含量)，优选为约1至1.2当量(基于氯含量)。
至于用来制备交联磷腈化合物的芳族二羟基化合物，可以提及的有：
间苯二酚，对苯二酚，儿茶酚，4，4-异亚丙基二苯酚(双酚A)，4，4’-磺酰基二苯酚(双酚S)，4，4’-硫代二苯酚，4，4’-氧代二苯酚和4，4’-二苯酚。此外，至于芳族二羟基化合物和/或酚的碱金属盐，优选钠盐、钾盐、锂盐等。芳族二羟基化合物之一可以单独使用或它们的至少两种可以组合使用。
基于上面所述的磷腈化合物(化学式1)和/或(化学式2)中的总苯基数，在交联苯氧基磷腈化合物中的苯基浓度为50％至99.9％，优选为70％至90％。
制备了在本发明中用作组分(C)的磷腈化合物，即由通式(化学式1)表示的环状磷腈化合物，由通式(化学式2)表示的开链磷腈化合物，和通过用邻-苯基，间-苯基，对-苯基和由上面所述的通式(化学式3)表示的交联基团置换在由上面所述的通式(化学式1)和/或通式(化学式2)表示的环状和/或开链磷腈化合物中的部分苯基得到的交联苯氧基磷腈化合物。
本发明的开链和环状交联苯氧基磷腈化合物不含有卤素，并且当分解或燃烧时不产生卤化氢等气体和烟。此外，它们在树脂成型阶段不会引起金属模具腐蚀和树脂恶化和脱色。此外，上面所述的苯氧基磷腈化合物不降低树脂的成型温度，具有低的挥发度并且不会产生诸如捏合时结块、渗出(渗汁)，燃烧时滴落等问题。
此外，本发明的交联苯氧基磷腈化合物是一种在二羟基化合物一端基本上不含有羟基端基的交联苯氧基磷腈化合物。因此，它不降低分子量，机械性能如耐冲击性，也不降低其它性能，如树脂本身具有的耐热性和成型性能。
磷腈化合物(C)的加入量为0.5至20重量份/100重量份的芳族聚碳酸酯树脂。当磷腈化合物的加入量低于0.5重量份时，阻燃性不足。当该量超过20重量份时，机械性能倾向于容易下降。优选磷腈化合物的加入量为1至20重量份/100重量份的芳族聚碳酸酯树脂，但更优选为4至10重量份/100重量份的芳族聚碳酸酯树脂。
有机金属盐(D)包括芳族磺酸的金属盐或全氟链烷磺酸的金属盐，优选4-甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰基苯磺酰胺的钾盐，二苯基砜-3-磺酸钾，二苯基砜-3，3’-二磺酸钾，对-甲苯磺酸钠，全氟丁烷磺酸钾等。
有机金属盐(D)的加入量为0.01至2重量份/100重量份的聚碳酸酯树脂(A)。选择加入小于0.01重量份是不理想的，因为阻燃性降低。此外，当加入量超过2重量份时，有时未得到机械性能和阻燃性，且遇到更差的表面外观的问题。更优选的加入量范围为0.2至1重量份。
至于本发明中使用的成纤含氟聚合物(E)，优选在聚碳酸酯树脂(A)中形成纤丝结构的那些。可以提及例如聚四氟乙烯，四氯乙烯型共聚物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)，美国专利No.4,379,910中所示的部分氟化的聚合物，由氟化联苯酚制备的聚碳酸酯等。优选使用分子量为至少1000,000、二级颗料尺寸为至少100μm且具有形成纤丝能力的聚四氟乙烯。
成纤含氟聚合物(E)的量为0.01至2重量份/100重量份。当加入量低于0.01重量份时，滴落防止性降低。选择使用超过2重量份是不理想的，因为表观和机械性能(特别是抗冲击性能)下降。更优选的范围为0.2至1重量份。
至于本发明中使用的二氧化钛(F)，可以使用通过氯方法或硫酸方法而制备的二氧化钛。只要关注晶体形式，可以使用金红石型或锐钛矿型。此外，二氧化钛的颗粒尺寸优选为约0.1至0.5μm。优选其表面被磷酸酸化多烯处理过的二氧化钛。
优选二氧化钛(F)的表面处理程度为这样的程度：含有的磷的重量基于二氧化钛的重量是约0.04重量％至0.1重量％。
至于多烯，使用的是高分子量脂肪酸，其在分子结构中含有多个不饱和键和最少10个碳原子，优选约18个碳原子且最多28个碳原子。至于多烯的更具体实例，可以提及亚麻酸和亚油酸。此外，还可以使用脂肪酸如在分子中仅含有一个不饱和键的油酸和饱和脂肪酸如硬脂酸等的混合物，此外，还可以存在各种脂肪酸衍生物的磷酸酸化物质。作为这种衍生物的更具体实例，可以提及烷基脂肪酸酯，脂肪酸酰胺等。
对于多烯的磷酸酸化，可以描述许多方法。最通常使用的方法是一种使用Friedel-Kraft催化剂的方法，并且详细程序公开于下面所列的众所周知的文献中：
E.Jungermann和J.J.McBridge，J.Org.Chem.26，4182(1961)。
E.Jungermann和J.J.McBridge，R.Clutter和A.Masis，J.Org.Chem.27，606(1962)。
至于其它有效的多烯，可以找出对-薄荷烷的二磷酸或二磷酸酯。至于该结构，可以举例通式(化学式5)
Figure C0381901900131
和通式(化学式6)
Figure C0381901900132
(在式(化学式5)和(化学式6)中，，R1、R2、R3和R4单独地表示氢原子或C1至C10烷基。)
二氧化钛(F)的加入量为5至25重量份/100重量份的聚碳酸酯树脂(A)。当加入量低于5重量份时，光屏蔽性能差。当该量超过25重量份时，冲击性是不理想的，因为外观和机械性能(特别是冲击强度)降低。更优选的范围是9至15重量份。
至于聚(有机氢硅氧烷)(G)，可以举例的有：甲基氢二烯聚硅氧烷(methyl hydrodiene polysiloxane)和甲基氢二烯聚环己烷(methyl hydrodienepolycyclohexane)。特别优选的是选自下面所示的通式(化学式7)至(化学式9)中的结构单元的那些化合物。
通式(化学式7)：
(R)a(H)bSi(4-a-b)/2
(其中R是不含脂族不饱和键的单价烃基，a为1.00至2.10，b为0.1至1.0，且(a+b)为2.00-2.67。)
通式(化学式8)：
Figure C0381901900151
(其中A和B独立地选自：
Figure C0381901900152
 且n为1至500的整数。)
通式(化学式9)：
(其中A、B和n如在通式(化学式8)所示的那些所定义)。
当使用其它聚(有机氢硅氧烷)时，聚碳酸酯树脂的分子量有时会降低，在高温熔化和捏合时，发黄度有时会上升，有时会产生大量的气体且成型时有时会出现银纹等。
聚(有机氢硅氧烷)(B)的加入量为0.05至2重量份。当加入量低于0.05重量份时，在成型产品中会产生银纹，阻燃性下降且冲击强度下降。当该量超过2重量份时，在成型产品会产生银纹且阻燃性恶化，这是不理想的选择。
可以将上面所述的二氧化钛(F)和聚(有机氢硅氧烷)(G)原样直接加入至聚碳酸酯树脂(A)中。此外，在将聚(有机氢硅氧烷)(G)加入至聚碳酸酯树脂(A)中之前，可以使用它处理二氧化钛(F)的表面。
至于上面所述的表面处理方法，可以使用湿式或干式方法。在湿式方法中，将二氧化钛(F)加入至在低沸点溶剂中的聚(有机氢硅氧烷)(G)的混合溶液中，搅拌该溶液，随后除去溶剂。此外，可以将产物随后在120℃至200℃的温度下进行热处理。在干式方法中，混合聚(有机氢硅氧烷)(G)和二氧化钛(F)，并且使用混合装置如高速混合器、亨舍尔混合机、V型转筒等进行搅动。在此情况，也可以将产物在120℃至200℃的温度下进行热处理。
还可以向芳族聚碳酸酯树脂组合物中在不妨碍本发明效果的范围内加入各种添加剂，如热稳定剂，氧化抑制剂，荧光增白剂，填料，脱模剂，软化材料，静电抑制剂等，以及其它聚合物。
至于填料，例如，可以举例的有：玻璃纤维，玻璃珠，玻璃片，碳纤维，滑石粉，粘土粉，云母，硼酸铝针状单晶，钛酸钾针状单晶，硅灰石粉末，氧化硅粉末，氧化铝粉末等
至于其它聚合物，例如，可以提及：聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；苯乙烯型聚合物如聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯型橡胶(EPDM)苯乙烯共聚物；聚丙烯和通过与聚碳酸酯形成合金而通常使用的聚合物。
实施例描述
本发明通过使用下面的实施例来更具体地解释，但本发明不限于这些实施例。除非另有注解，术语“份”是指“重量份”。
下面描述实验中使用的材料。
1.聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC”)
Sumitomo Dow Caliber-200-20，分子量：18,600。
2.硅氧烷化合物(以下简称为“SI”)。
硅氧烷化合物是根据通常实践的制备方法所制备的。
即，将适宜量的二有机二氯硅烷，单有机三氯硅烷和四氯硅烷或它们的部分水解缩合物溶解在有机溶剂中。加入水使其发生水解，并且生成部分缩合的硅氧烷化合物。此外，加入三有机氯硅烷，且使其反应，以完成聚合。随后蒸馏溶剂，使其分离。
下面所列为通过使用上面所述的方法合成的硅氧烷化合物的结构特征：
·在主链中D/T/Q单元的比例：40/60/0(摩尔比)
·在总的有机官能团中苯基的比例*：60摩尔％
·端基：仅有甲基
·重均分子量**：15,000
*：首先，苯基存在于含T单元的硅氧烷的T单元中，并且剩余的存在于D单元中。当苯基与D单元连接时，当是苯基时，优选存在一个，但是加入两个也是可能的。不同之处在于端基，除苯基外的有机官能团全是甲基。
**：报道的是使用两位有效数字的重均分子量。
3.磷腈：使用下面所列的商购磷腈。
Ohtsuka Kagaku.Phosphazane SPE-100(熔点：110℃，磷含量：13％，以下简称为“PZ”)。
4.磷酸酯①：Asahi Denka Kogyo.Adekastub FP500(间苯二酚磷酸二(二甲苯基)酯：以下简称为“P1”)。
磷酸酯②：Asahi Denka Kogyo.Adekastub FP700(双酚A磷酸二苯基酯：以下简称为“P2”)。
磷酸酯③：Asahi Denka Kogyo.Adekastub PFR(间苯二酚磷酸二苯酯：以下简称为“P3”)。
5.有机金属盐：
对-甲苯磺酸钠(以下简称为“PTSNa”)。
6.聚四氟乙烯：
Daikin Kogyo Co.Neofron FA500(以下简称为“PTFE’”)。
7.二氧化钛：
其表面已经通过使用磷酸酸化多烯材料处理过的二氧化钛(将亚麻酸用作多烯且该酸通过使用磷酸改性)。(二氧化钛中的磷浓度为0.06％。)将氧化铝用作所述二氧化钛的无机表面处理剂。(以下简称为“TiO2”。)
8.聚(有机氢硅氧烷)：
Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co.KF99(粘度：20cSt，25℃)。(以下简称为“MHSO”。)
在配制方法中，以表1至3所示的配制比，将上面所述的各种原料以单次加入的方式加入至转筒中，且干式掺混。在280℃的熔化温度下，将双轴挤出机(Kobe Seiko Co.，KTX37)用来熔化和捏合混合物，得到阻燃性聚碳酸酯树脂组合物颗粒。
由所得到的颗粒，在300℃的熔融温度，使用由Nippon Seiko Co.制造的J100E-C5注塑装置，制备用于评估ASTM规定的机械性能的试样和用于评估根据UL94的阻燃性试样(0.8mm厚)。
评估方法描述如下：
1.冲击强度：
根据ASTM D256的规定，在23℃，使用1/8英寸厚的试样，测量凹口悬臂梁式冲击强度。需要至少35kgcm/cm数值，被标定为“通过”。
2.阻燃性：
根据下面所述的UL94-V垂直燃烧试验方法的规定，评估阻燃性。
将试样放置于保持在23℃和50％湿度的恒温室中48小时，根据由Underwriters Laboratories制定的UL94试验(用于在仪器部件中使用的塑料的燃料试验)的规定，评估阻燃性。UL94V是指通过使指定尺寸的垂直定向试样与燃烧器火焰接触10秒钟而进行的试验。评估残余火焰保留期间的持续时间，滴落量及阻燃性。分级如下：
    V-0     V-1     V-2
每个样品的续焰     ≤10秒     ≤30秒     ≤30秒
五个样品的总续焰     ≤50秒     ≤250秒     ≤250秒
通过下落棉花的点燃     不     不     是
此处所用的术语“续焰”是指将点火源移走之后，试验样品继续燃烧的时长。“通过下落棉花的点燃”是指放置在样品下端之下约300mm的棉花块是否由于来自样品熔体的下落而着火。对于1.0mm厚试样，当其有资格分级为V-0时评估为“通过”。
3.负载下的挠曲温度：
使用由Toyo Seiki制造的HDT试验机，在18.6kg/cm2纤维应力下，评估6.4mm厚的试样。将至少105℃的温度承认为“通过”等级。
4.光反射率：
制备90mm长和40mm宽的三段试样板(厚度3mm、2mm和1mm)，并且使用分光光度计(Model CMS-35SP，由Murakami Shikisai GijutsuKenkyusho制造)用来在400nm至800nm波长处测量1mm厚部分的Y值。接着，使用由Suga Shikenki制造的Sunshine Weathermeter(黑色面板温度：83℃/无雨)，并且将所述的试样曝光照射250小时。以与未曝光试样测量Y值相同的方法，测量Y值。认为至少94的Y值为通过。
5.发黄度(以下简称为“ΔYI”)：
根据ASTM D1925的规定，使用分光光度计(Model CMS-35SP，由Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho制造)，并且将长×宽×厚＝60×60×3.2mm的试样用于测量。ΔYI是指通过将使用Sunshine Weathermeter在曝光前测得的YI值(初始值)减去曝光后的YI值而得到的值。将不超过17的ΔYI认为通过。
6.银纹：
在320℃的熔化温度下，使用由Nippon Steel制造的Model JOOE-C5注塑机来制备90mm长和40mm宽的三段试样板(3、2和1mm厚)，并且视觉检查在表面上产生的银纹。
各个组分的配制量和试验结果总结于表1至3中。
表1    组成及试验结果
Figure C0381901900201
表2    组成及试验结果
Figure C0381901900211
表3    组成及试验结果
Figure C0381901900221
注：NR是“未标定”的简写。
如工作实施例1至4的数据所示，当使用本发明的基本组分且每种组分的配制比在规定的范围内时，对于阻燃性、光学性能、凹口悬臂梁式冲击强度、负载下的挠曲温度、发黄度和光反射率的所有规定都满足。
相反，使用本发明基本组分外的组分或基本组分的使用量未满足规定的范围时，每种样品都遇到了问题。
磷腈化合物：
当加入量低于规定的范围时，如比较例4中的情况，未达到阻燃性。相反，当该量超过所规定的范围时，如它在比较例5中所进行的，性能如冲击强度和负载下的挠曲温度下降很多。
硅氧烷化合物：
当加入量低于规定的范围时，如比较例6中的情况，未达到所期望的阻燃性和冲击强度。类似地，当超过所规定的范围如在比较例7中时，未满足阻燃性的规定。
磷酸酯：
在比较例1、2和3中，组合使用了本发明的硅氧烷化合物和磷酸酯。但是，首先未观察到两种化合物的协同作用，且性能的各种测量值甚至降低。[该表停止于比较例7]
在比较例8中，冲击强度下降很多。此外，发黄度(ΔYI)和反射率(ΔY)下降很多，以致于该材料未满足规定。
二氧化钛：
在比较例9中二氧化钛的加入量低于规定的范围的下限很多，并且光反射率未满足规定。相反，在比较例10中，当二氧化钛的加入量超过规定的范围的上限时，阻燃性和冲击强度未满足规定。
有机氢硅氧烷：
在比较例11中，有机氢硅氧烷的加入量超过规定的范围的上限。在此情况下，阻燃性降低，且产生的氢气量很大，导致显著的银纹产生。此外，在比较例12中，有机氢硅氧烷的加入量低于规定的范围。在此情况下，阻燃性和冲击强度降低，同样产生银纹。
本发明的益处
由于本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物不含有包含氯化合物、溴化物等的卤素型阻燃剂，所以燃烧时不生成衍生自卤素型阻燃剂的气体。此外，该组合物不仅具有高度的阻燃性，光反射性和而且具有优异的耐冲击性，耐热性，耐光性等，并且可以优选用作用于各种涉及电气、电子和OA应用的各种内用和外用的材料。

Claims (9)

1.一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其包含100重量份的聚碳酸酯树脂(A)，0.01至3重量份具有支链结构和有机官能团的硅氧烷化合物(B)，其中所述的有机官能团包含(i)芳族基团或(ii)芳族基团和不包括芳族基团的烃基，0.5至20重量份的磷腈化合物(C)，0.01至2重量份是芳族磺酸的金属盐或全氟链烷磺酸的金属盐(D)，和0.01至2重量份成纤型含氟聚合物(E)。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中以总硅氧烷单元R3-0SiO2-0.5计，所述的硅氧烷化合物(B)含有至少20摩尔％具有式RSiO1.5的T单元和/或具有式RSiO2.0的Q单元，其中R表示有机官能团。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中所述硅氧烷化合物(B)中含有的有机官能团的至少20摩尔％是芳族基团。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中所述硅氧烷化合物(B)中含有的有机官能团中的芳族基团是苯基，侧链是苯基或甲基，且端基是选自甲基、苯基和羟基中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的磷腈化合物为选自下列的至少一种：
(1)由化学式1的通式表示的环状苯氧基磷腈：
Figure C038190190002C1
其中m表示3至25的整数，且Ph表示苯基，
(2)由化学式2的通式表示的开链苯氧基磷腈：
Figure C038190190003C1
其中X1表示-N＝p(OPh)3或-N＝p(O)OPh，Y1表示-P(OPh)4或P(O)(OPh)2，n表示3至10,000的整数，且Ph表示苯基，和
(3)通过用至少一种交联基团交联至少一种选自所述的环状苯氧基磷腈或所述的开链苯氧基磷腈的化合物而得到的交联苯氧基磷腈化合物，所述的交联基团选自邻-亚苯基，间-亚苯基，对-亚苯基或由化学式3的通式表示的联-亚苯基：
Figure C038190190003C2
其中Z表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，且a表示0或1，
其中(a)所述的交联基团存在于磷腈化合物的苯基已被除去之处的两个氧原子之间，(b)以上面定义的所述的化学式1的磷腈化合物和/或所述的化学式2的磷腈化合物中的所有苯基的总数计，苯基的比例为50％至99.9％，和(c)在该分子中不存在游离的羟基。
6.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的成纤含氟聚合物(E)是聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中按每100重量份的聚碳酸酯树脂(A)计，进一步加入5至25重量份的二氧化钛(F)和0.05至2重量份的聚(有机氢硅氧烷)(G)。
8.根据权利要求7所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的二氧化钛(F)是一种其表面被磷酸酸化的多烯处理过的二氧化钛。
9.根据权利要求8所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的二氧化钛(F)的表面处理程度为：含有的磷的重量以二氧化钛的重量计为0.04重量％至0.1重量％。
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