KR100868354B1 - 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠 및 이를 함유한난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠 및 이를 함유한 난연성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환형의 포스파젠 화합물의 인(P)과, 피페라진의 질소(N)가 가교되어 이루어짐으로서, 할로겐이 함유되지 않아 친환경적이고, 탄화된 챠르의 발포성이 증가되어 신규 난연제로 용이하게 사용되어 지는 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠과, 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 통상의 수지 성분에 일정량 함유시켜 다른 성분과의 상용성, 공정상의 용이성, 기계적 물성 및 열 안정성이 우수한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
가교된 환형 포스파젠, 피페라진, 난연제

Description

피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠 및 이를 함유한 난연성 수지 조성물{Piperazine cross-linked phosphazene and flame-retardant resin compositions}
본 발명은 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠 및 이를 함유한 난연성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환형의 포스파젠 화합물의 인(P)과, 피페라진의 질소(N)가 가교되어 이루어짐으로서, 할로겐이 함유되지 않아 친환경적이고, 탄화된 챠르의 발포성이 증가되어 신규 난연제로 용이하게 사용되어 지는 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠과, 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 통상의 수지 성분에 일정량 함유시켜 다른 성분과의 상용성, 공정상의 용이성, 기계적 물성 및 열 안정성이 우수한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 가공성이 양호하고 기계적 물성, 외관이 우수하여 전기전자 제품, 컴퓨터 하우징 및 사무기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에 난연화가 필수 불가결한 요소이다.
일반적으로 열가소성 수지를 난연화하는 방법으로는 난연제 및 난연조제 등 을 사용하여 난연화시키는 것이 널리 알려져 있다. 난연제 및 난연조제로는 할로겐계 난연제, 붉은인 및 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제 등의 무기 인계 난연제, 트리아릴 인산 에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제, 금속 수산화물 또는 난연조제인 산화안티몬, 멜라민 화합물을 단독 또는 조합해서 사용한다.
이중 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기인 화합물들은 난연효과가 우수하여 대표적으로 많이 사용되고 있으나, 할로겐계 난연제를 사용할 경우에는 가공 도중에 할로겐계 화합물이 휘발되어 할로겐화 수소가스를 발생시켜 금형을 부식시킬 수가 있으며, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 비할로겐계 난연제를 함유한 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
또한, 비할로겐 화합물로써 인산 에스테르계 난연제를 첨가하여 수지 조성물에 챠르를 형성하여 열이 내부로 전달되는 것을 방지함으로서 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으나, 인 화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족한 문제점이 있기 때문에 열가소성수지에 적용에 제한이 있다.
한편, 비할로겐계 난연제로서 인과 질소로 이루어진 포스파젠 화합물은 난연성, 열안정성이 우수한 친환경 난연제로 주목받고 있다[일본특허 공개 평 11-181429호]. 구체적으로 일본특허공개 제2003-114,913호와 일본특허공개 제2003-204,040호에는 비스페놀-A 등으로 가교된 선형 또는 환형 페녹시포스파젠 화합물의 용융점이 높고 휘발성이 낮아서, 수지 조성물에 적용하였을 때 수지 고유의 물성을 저하시키지 않는다고 개시되어 있다. 그러나, 수지에 적용하였을 때 수 지의 유리(glass)전이 온도를 저하시키고, 내열성이 손상되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같이 종래 인과 질소로 이루어진 난연제를 함유한 난연제 수지 조성물의 유리전이온도를 저하시키고 내열성 등의 열적 물성이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 환형의 포스파젠 화합물의 인과, 피페라진의 질소에 의해 가교된 신규 구조를 갖는 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠이, 할로겐이 함유되지 않아 친환경적이면서, 피페라진에 의한 가교 구조에 의해 내열성이 높고, 탄화된 챠르의 발포성이 현저하게 증가하여 수지의 표면에 두꺼운 챠르의 막을 형성시켜 난연효과가 높아진다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 본 발명은 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 함유한 난연성 수지 조성물이 다른 수지 성분과의 상용성, 공정상의 용이성, 기계적 물성 및 열 안정성이 우수하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 신규의 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠 및 이를 함유한 난연성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물을 피페라진과 반응시키는 단계; 및 상기 피페라진과 반응한 환형 포스파젠의 미반응 클로로기(Cl)를 C1-C4 알킬기가 1 내지 3개 치환 또는 비치환된 페놀의 알칼리 금속염과 반응시키는 단계;를 포함하여 이루어지며,
다음 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물의 클로로기(Cl) 총 개수에 대하여 1-90% 범위로 피페라진이 결합되어 있고, 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠의 제조방법을 그 특징으로 한다.
Figure 112008043626283-pat00003
상기 화학식 1에서, m은 3 내지 25인 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물을, C1-C4 알킬기가 1 내지 3개 치환 또는 비치환된 페놀의 알칼리 금속염과 반응시키는 단계; 및 상기 치환 또는 비치환된 페놀의 알칼리 금속염과 반응한 환형 포스파젠의 미반응 클로로기(Cl)를 피페라진과 반응시키는 단계;를 포함하여 이루어지며,
상기 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물의 클로로기(Cl) 총 개수에 대하여 1-90% 범위로 피페라진이 결합되어 있고, 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 제조방법으로 제조된 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 제조방법으로 제조된 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 난연제로 사용하는 용도를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지 성분에, 난연제가 함유되어 이루어진 난연제 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 100 중량부에 대하여 난연제로서 상기한 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠이 1 ∼ 80 중량부 범위로 함유되어 이루어진 난연성 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 환형의 포스파젠 화합물이 피페라진에 의해 가교되어 얻어지는 화합물로서, 상기 가교기는 포스파젠의 인(P)과 피페라진의 질소(N)에 의해 가교되어 있는 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠과, 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 일정량 함유한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 제조하는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 화학반응을 사용하여 수행되는 바, 본 발명에서는 이러한 제조방법에 대하여 특별히 한정하지는 않는다. 일례로, 본 발명은 다음의 두 가지 방법으로 반응을 수행한다.
첫 번째 방법은, 염기 하에서 환형 클로로포스파젠 화합물과 피페라진을 반응시켜 피페라진에 의해 가교된 클로로포스파젠 화합물을 제조하고, 이를 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염(구체적으로는, 페놀의 알칼리금속염)과 반응시켜 본 발명이 목적으로 하는 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 제조할 수 있다.
다른 방법으로는, 환형 클로로포스파젠 화합물과 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염(구체적으로는, 페놀의 알칼리금속염)을 반응시켜 방향족 히드록시 화합물이 치환된 환형 클로로포스파젠 화합물을 제조하고, 염기 하에서 상기 방향족 히드록시 화합물이 치환된 환형 헥사클로로포스파젠 화합물과 피페라진을 반응시켜 본 발명이 목적으로 하는 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 제조할 수 있다.
상기 클로로기의 치환에 사용되는 방향족 히드록시 화합물은 알칼리 금속염형태로 사용하는 바, 이는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 본 발명에서는 구체적으로 C1 ∼ C4 알킬기가 1 내지 3개 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기 및 벤질기 등의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 사용하는 바, 상기 알칼리 금속염은 Na, K 및 Li 등을 사용할 수 있고 보다 바람직하기로는 Na 금속염을 사용하는 것이 좋다.
또한, 피페라진의 가교반응에 사용되는 염기는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 유기염기 및 무기염기 등을 모두 사용할 수 있다. 상기 유기염기로는 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자바이싸이클로(5,4,0)-운데크-7-엔(DBU), 1,5-다아자바이싸이클로(4,3,0)-논-5-엔(DBN) 등의 3차 아민, 또는 과량의 피페라진을 사용할 수 있으며, 무기염기로는 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움 하이드라이드, 나트륨 금속 등을 사용할 수 있는 바, 상기에서 예시된 것은 일반적으로 당 분야에서 사용되는 것이나, 본 발명에 이들에 한정되는 것은 아니다
상기 피페라진은 상기 화학식 1에 나타낸 환형 포스파젠 화합물의 클로로기(Cl) 총 수에 대하여 1 ∼ 90 % 범위, 바람직하기로는 1 ∼ 50 % 범위로 가교되는 바, 상기 가교율이 1 % 미만이면 가교 효과가 낮아져서 내열성이 높은 화합물을 얻을 수가 없고, 90 %를 초과하는 경우에는 가교가 지나치게 진행되어 가교 화합물이 불용, 불융해되어 수지에 대한 분산성이 저하하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이로써, 상기 화학식 1에 나타낸 환형 포스파젠 화합물의 클로로기(Cl) 총 수에 대하여 1 ∼ 90 % 범위는 피페라진과 반응하고, 나머지 클로로기(Cl)는 방향족 히드록시 화합물이 치환된다. 그리고, 환형 포스파젠 화합물에 결합된 피페라진의 질소(N)에 또다른 환형 포스파젠 화합물이 결합되어, 결국에는 피페라진을 가교로 하여 환형 포스파젠 화합물이 직선상으로, 또는 2차원, 3차원의 구조로, 또는 망상 구조로 결합된 가교물을 얻게 된다.
또한, 상기 염기는 피페라진 1 당량에 대하여 1 ∼ 10 당량비 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 1 당량비 미만이면 피페라진이 반응하지 않아서 미반응 염소가 잔존하는 문제가 발생할 수 있고, 10 당량비를 초과하는 경우에는 과도한 염기에 의해 환형 포스파젠이 분해되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠은 피페라진에 의해 연결된 직선상의 구조를 가질 수도 있으나, 이는 가교 구조의 일례를 나타낸 것으로 본 발명에 이의 구조에 한정되는 것이 아니라 2차원의 구조, 3차원의 구조, 망상 구조 등의 여러 가지 가교가 가능한 형태는 모두 형성할 수 있다.
상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠을 난연제로 사용하면, 종래와 같이 할로겐을 함유하지 않으므로 수지 성형 시 금형 부식이나 수지 열화, 착색 등을 일으키지 않고, 연소 시 할로겐화 수소 등의 유독 가스를 발생하는 경우도 없다. 또한, 내열성이 높아 수지 성형 온도를 낮게 설정할 필요는 없으며, 혼련 시의 블로킹, 혼련 시 및 성형 시 난연제가 표면으로 스며 나오는 일(쥬싱), 연소시의 드리핑 등도 발생하지 않는다.
한편, 본 발명은 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지 성분에, 난연제가 함유되어 이루어진 난연제 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 100 중량부에 대하여 난연제로서 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠이 1 ∼ 80 중량부 범위로 함유되어 이루어진 난연성 수지 조성물에 또 다른 특징이 있다. 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠의 함유량이 1 중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 난연 효과 발현이 적고, 80 중량부를 초과하는 경우에는 과도한 난연제 성분으로 인하여 수지 자체의 물성이 변경되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 수지 성분인 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 상기 열경화성 수지는 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 상기 열가소성 수지로는 폴리에스테르, 아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 수지, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르 및 폴리아미드 등을 사용할 수 있다.
이외에, 상기 난연제의 난연성을 추가적으로 부여하기 위하여 당 분야에서 일반적으로 사용되는 난연성 향상제 성분을 추가로 첨가할 수 있는 바, 구체적으로 유기 인 화합물 및 무기 충전제 등을 사용할 수 있다. 본 발명은 이러한 추가 성분의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 본 발명의 목적이 유지되는 범위내에서 어떠한 성분의 사용이 가능하다.
상기 유기 인 화합물은 난연성을 한층 더 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 할로겐을 함유하지 않은 유기 인 화합물을 사용하는 것이 좋다. 특히, 상기 본 발명의 가교된 환형 포스파젠 화합물과 할로겐을 함유하지 않은 유기 인 화합물을 병용하여 사용하는 경우 연소 시 수지 조성물 표면에 탄화층이 형성됨과 동시에 팽창층이 형성되고, 양층이 분해 생성물 확산 및 전열을 억제하기 때문에 상승 효과가 발현되어 난연 효과가 높아진다. 상기 할로겐이 없는 유기 인 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀 비스(디크실릴포스페이트), 히드로퀴논 비스(디크실릴포스페이트), 비스페놀-A 비스(디톨릴포스페이트), 트리페닐포스핀옥시드 및 트리톨릴포스핀옥시드 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이러한 유기 인 화합물은 기계적 물성 향상과 난연 성능 향상의 균형을 고려하여 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하기로는 1 ∼ 30 중량부 사용한다.
또한, 상기 무기 충전제는 상승작용으로 기계적 물성이 향상시킬 뿐만 아니라, 난연 효과, 특히 드리핑 방지 효과를 높이기 위하여 사용한다. 상기 무기 충전제는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 섬유형 티탄산 알칼리 금속염, 섬유형 붕산 전이 금속염, 섬유형 붕산 알칼리 토금속염, 산화 티탄 휘스커 및 규산 칼슘 휘스커 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이러한 무기 충전제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기계적 물성 향상과 난연 성능 향상의 균형을 고려하여, 상기 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 50 중량부, 바람직하기로는 1 ∼ 20 중량부 사용한다.
상기에서 제조된 난연성 수지 조성물은 수지 및 첨가제 등의 성분과 본 발명에 따른 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠은 상용성이 우수하여 난연제 제조 공정상의 안정성 및 용이성, 기계적 물성 및 열 안정성이 우수하다.
이하, 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
피페라진에 의한 가교 구조를 갖는 포스파젠 화합물 합성
합성예 1 : 피페라진에 의한 가교 구조를 갖는 포스파젠 화합물(KMPC-5)
헥사클로로포스파젠(13.9 g, 0.04 몰, 순도 85%)과 피페라진(3.44 g, 0.04 몰)을 무수 THF(150 mL)에서 24시간 교반시켜 생성된 흰색고체를 여과 제거하여 피페라진 가교 클로로포스파젠 화합물이 있는 용액을 제조하였다.
다른 플라스크에 페놀(20.7 g, 0.22 몰)을 THF(200 mL)에 녹이고, Na(5.06 g, 0.22 몰)을 첨가하고 75 ℃에서 18시간 교반하여 나트륨 페놀 염 용액을 제조하였고, 이를 피페라진 가교 화합물이 있는 용액에 나트륨 페놀 염 용액을 30 분간 적가하고 80 ℃에서 72 시간 교반하였다.
상기 반응 종료 후 반응물을 THF 감압증류 제거하고 잔사 오일을 에틸 아세트에 녹여, 물, 20% NaOH 및 소금물의 순서로 세척한 후 MgSO4로 건조하고 농축하여 흰색 고체 분말을 얻었다.
상기에서 얻은 고체는 IR 분석에서 피페라진의 N-H 피크가 없고, 950 cm-1에서 강한 P-N 피크가 나타났으므로 피페라진으로 치환됨을 확인하였다. 상기에서 얻은 고체는 명확한 융점을 나타내지는 않았으나, TGA 분석에서 분해 개시 온도가 380 ℃를 나타내었다. 또한, 잔존 염소량을 측정한 결과 0.0023% 의 염소가 잔존하는 것으로 확인되었으며, 인 함유율 및 C, H, N 원소 분석치로부터 [N=P(NC4H8N)0.17(OPh)1.66]3 인 것으로 판명되었다.
합성예 2 : 피페라진에 의한 가교 구조를 갖는 포스파젠 화합물(KMPC-6)
헥사클로로포스파젠(13.9 g, 0.04 몰, 순도 85%)과 피페라진(6.88 g, 0.08 몰)을 무수 THF(150 mL)에서 24시간 교반시켜 피페라진이 가교 클로로포스파젠 화 합물이 있는 용액을 제조하였다.
다른 반응기에 페놀(16.56 g, 0.176 몰)을 THF(200 mL)에 녹이고, Na(4.05 g, 0.176 몰)을 첨가하고 75 ℃에서 18시간 교반하여 나트륨 페놀 염 용액을 제조하였고, 이를 피페라진 가교 화합물이 있는 용액에 30 분간 적가하고 80 ℃에서 48 시간 교반하였다.
상기 반응 종료 후 반응물을 THF 감압증류 제거하고 얻은 잔사에 물을 가하여 불용성인 흰색 고체를 에틸 아세트 및 메탄올의 순서로 교반하다가 여과하여 80 ℃, 20 mmHg에서 18 시간 건조하여 흰색 고체 분말을 얻었다.
상기에서 얻은 고체는 IR 분석에서 피페라진의 N-H 피크가 없고, 950 cm-1에서 강한 P-N 피크가 나타났으므로 피페라진으로 치환됨을 확인하였다. 상기에서 얻은 고체는 명확한 융점을 나타내지는 않았고 TGA 분석에서 분해 개시 온도가 380 ℃를 나타내었다. 또한, 잔존 염소량을 측정한 결과 0.033 %의 염소가 잔존하는 것으로 확인되었으며, 인 함유율 및 C, H, N 원소 분석치로부터 [N=P(NC4H8N)0.33(OPh)1.34]3 인 것으로 판명되었다.
합성예 3 : 피페라진에 의한 가교 구조를 갖는 포스파젠 화합물(BPA-70)
헥사클로로포스파젠(10.95 g, 0.03 몰, 순도 85%)과 피페라진(5.2 g, 0.06 몰)을 무수 THF(250 mL)에서 교반시키면서, 트리에틸아민(8.4 mL, 0.06 몰)을 가하고 75 ℃에서 18시간 교반하여 생성된 흰색 고체를 여과 제거하여 피페라진 가교 클로로포스파젠 화합물이 있는 용액을 제조하였다.
다른 플라스크에 페놀(11.29 g, 0.12몰)을 THF(100 mL)에 녹이고, Na(2.76 g, 0.12 몰)을 가하고 75 ℃에서 18시간 교반하여 나트륨 페놀 염 용액을 제조하여, 상기의 피페라진 가교 클로로포스파젠 화합물이 있는 용액에 적가하고 80 ℃에서 48 시간 교반하였다.
상기 반응 종료 후 반응물을 THF를 감압증류 제거하고 얻은 잔사에 물을 가하여 불용성인 흰색 고체를 에틸 아세트 및 메탄올의 순서로 교반하다가 여과하여 80 ℃에서 20 mmHg에서 18 시간 건조하여 흰색 고체 분말을 얻었다.
상기에서 얻은 고체는 IR 분석에서 피페라진의 N-H 피크가 없고, 950 cm-1에서 강한 P-N 피크가 나타났으므로 피페라진으로 치환됨을 확인하였다. 상기에서 얻은 고체는 명확한 융점을 나타내지는 않았고 TGA 분석에서 분해 개시 온도가 375 ℃를 나타내었다. 또한, 잔존 염소량을 측정한 결과 0.042%의 염소가 잔존하는 것으로 확인되었으며, 인 함유율 및 C, H, N 원소 분석치로부터 [N=P(NC4H8N)0.66(OPh)0.68]3인 것으로 판명되었다.
합성예 4 : 피페라진에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠(BPA-72)
페놀(11.29 g, 0.12 몰)을 무수 THF(100 mL)에 녹이고 Na(2.76 g, 0.12 g 원자)을 가한 후 50 ℃로 가열 교반하여 나트륨 페녹사이드 염 용액을 제조하였다.
다른 반응기에 헥사클로로포스파젠(10.95 g, 0.03 몰)을 THF(100 mL)에 용해 하고 교반하면서, 제조한 나트륨 페녹사이드 염 용액을 한 시간 적가하고 75 ℃에서 24시간 교반한 후 생성된 고체를 여과 제거하였다. 반응액에 피페라진(5.2 g, 0.06 몰), 트리에틸아민(9.5 mL, 0.06 몰)을 가한 후, 60 ℃에서 18시간 가열 교반하였다.
상기 반응 종료 후 반응물을 THF를 감압증류 제거하고 얻은 고체를 여과하고 메탄올에 부어 교반하다가 여과하여 연노란색 고체를 80 ℃에서 20 mmHg에서 18 시간 건조하여 21 g 얻어서 건조하였다.
상기에서 얻은 고체는 IR 분석에서 피페라진의 N-H 피크가 없고, 950 cm-1에서 강한 P-N 피크가 나타났으므로 피페라진으로 치환됨을 확인하였다. 상기에서 얻은 고체는 명확한 융점을 나타내지는 않았고 TGA 분석에서 분해 개시 온도가 375 ℃를 나타내었다. 또한, 잔존 염소량을 측정한 결과 0.047% 의 염소가 잔존하는 것으로 확인되었으며, 인 함유율 및 C, H, N 원소 분석치로부터 [N=P(NC4H8N)0.66(OPh)0.68]3 인 것으로 판명되었다.
비교 합성예 1 : 피페라진 치환 및 가교된 페녹시포스파젠(BPA-69)
1L 플라스크에 헥사클로로포스파젠(21.9 g, 0.06 mol)과 트리에틸아민(50.4 mL, 0.36 mol)을 메틸에틸케톤(500 mL)에 교반하면서 피페라진(31 g, 0.36 mol, 6 eq)을 가하고 18시간 60 ℃로 교반하였다.
이후에 생성된 고체를 여과하고 이 고체를 물과 20% NaOH 수용액으로 연속 3 회 세척하고 물로 충분히 세척한 후 MeOH 용액에서 교반한 후 여과하고 70 ℃에서 진공 건조하여 흰색고체 31.4 g(71 %)을 얻었다.
상기에서 얻은 고체는 디클로메탄, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등에 녹지 않고 팽윤 되어서 NMR, GPC 에 의한 분자량 등은 측정할 수 없었다. XRF로 잔존 염소량을 측정한 결과 0.063% 의 염소가 잔존하는 것으로 확인되었고, TGA 분석에서 분해 개시 온도는 386 ℃, 5% 중량감소 온도는 391 ℃ 이고, 42.92%의 챠르가 생성되었다. IR 분석에서 피페라진의 N-H 피크가 없고, 950 cm-1에서 강한 P-N 피크가 나타났으므로 피페라진으로 치환됨을 확인하였다
비교 합성예 2 : 비스페놀-A에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠 화합물
대한민국 특허등록 제0486443호(일본의 오츠카사)에서 제시된 바와 같이, 비스페놀-A에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠 화합물을 합성하였다.
상기에서 얻어진 가교 페녹시포스파젠은 인 함유율 및 CHN 원소 분석치에 의한 조성은 [N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]이었고, 이 가교 페녹시포스파젠은 DSC 분석으로는 융점은 110 ∼ 112 ℃이고, TGA 분석에 의한 분해 개시온도는 300 ℃, 5 % 중량 감소 온도는 310 ℃였다.
난연제 제조
실시예 1
비스페놀-A 형의 방향족 폴리카르보네이트 수지 100 중량부에, 상기 합성예 1에서 제조한 화합물(KMPC-5) 20 중량부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 25 mm/2축 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고 얻어진 수지 조성물을 사출 온도 300 ℃에서 가열사출 성형하여 1/16 인치 두께의 시험편을 제작하였다.
상기 시험편을 UL-94 시험법에 의한 난연성 평가와, ASTM의 D-648에 준한 열변형 온도 측정 및 성형시의 쥬싱 유무를 조사하였다. 그 결과, 난연성은 V-0이고, 열변형 온도는 128 ℃이며, 수지 성형시의 쥬싱(드립핑)현상은 없었으며, 탄화된 챠르의 발포성이 현저하여 화염의 진행을 막았다.
실시예 2
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 상기 합성예 2에서 제조된 화합물(KMPC-6)을 20 중량부 사용하여 얻어진 수지 조성물을 이용하여 시험편을 제조하였다.
상기 시험편을 UL-94 시험법에 의한 난연성 평가와, ASTM의 D-648에 준한 열변형 온도 측정 및 성형시의 쥬싱 유무를 조사하였다. 그 결과, 난연성은 V-0이고, 열변형 온도는 129 ℃이고, 수지 성형시의 쥬싱(드립핑)현상은 없었으며, 탄화된 챠르의 발포성이 현저하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 3에서 제조된 화합물(BPA-70)을 20 중량부 사용하여 얻어진 수지 조성물을 이용하여 시험편을 제조하였다.
상기 시험편을 UL-94 시험법에 의한 난연성 평가와, ASTM의 D-648에 준한 열변형 온도 측정 및 성형시의 쥬싱 유무를 조사하였다. 그 결과, 난연성은 V-0이고, 열변형 온도는 130 ℃이고, 수지 성형시의 쥬싱(드립핑)현상은 없었으며, 탄화된 챠르의 발포성이 현저하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 4에서 제조한 화합물(BPA-72) 20 중량부를 사용하여 얻어진 수지 조성물을 이용하여 시험편을 제조하였다.
상기 시험편을 UL-94 시험법에 의한 난연성 평가와, ASTM의 D-648에 준한 열변형 온도 측정 및 성형시의 쥬싱 유무를 조사하였다. 그 결과, 난연성은 V-0이고, 열변형 온도는 130 ℃이고, 수지 성형시의 쥬싱(드립핑)현상은 없었으며, 탄화된 챠르의 발포성이 현저하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 피페라진이 가교된 포스파젠 대신에 트리크실릴포스페이트(TXP)를 20 중량부 사용하여 얻어진 수지 조성물을 이용하여 시험편을 제조하였다.
상기 시험편을 UL-94 시험법에 의한 난연성 평가와, ASTM의 D-648에 준한 열 변형 온도 측정 및 성형시의 쥬싱 유무를 조사하였다. 그 결과, 난연성은 V-2이고, 열변형 온도는 82 ℃, 수지 성형시의 쥬싱(드립핑)현상이 심하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 1의 피페라진이 가교된 포스파젠 대신에 비교 합성예 1에서 합성한 피페라진에 의해 과도하게 가교된 페녹시포스파젠(BPA-69) 화합물을 20 중량부를 사용하여 얻어진 조성물을 이용하여 시험편을 제조하였다.
상기 시험편을 UL-94 시험법에 의한 난연성 평가와, ASTM의 D-648에 준한 열변형 온도 측정 및 성형시의 쥬싱 유무를 조사하였다. 그 결과, 가공 유동성이 없어서 난연성은 V-2, 열변형 온도는 112 ℃, 수지 성형시의 쥬싱(드립핑)현상은 없었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 1의 피페라진이 가교된 포스파젠 대신에 비교 합성예 2에서 제조한 비스페놀-A 에 의해 가교된 페녹시포스파젠 화합물 20 중량부를 사용하여 얻어진 조성물을 이용하여 시험편을 제조하였다.
상기 시험편을 UL-94 시험법에 의한 난연성 평가와, ASTM의 D-648에 준한 열변형 온도 측정 및 성형시의 쥬싱 유무를 조사하였다. 그 결과, 수지와의 가공 유동성이 낮아서 난연성은 V-2, 열변형 온도는 112 ℃, 수지 성형시의 쥬싱(드립 핑)현상이 심하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 구조를 갖는 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠은 난연성이 우수하고, 이를 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등의 난연성 수지 조성물에 혼합 사용하는 경우 분자량, 기계적 물성 및 내열성 저하 및 쥬싱(드립핑)의 발생이 전혀 일어나지 않으며, 필요에 따라 인산에스테르계 난연제를 혼합 사용하여 용도에 맞는 우수한 난연성 열가소성 수지의 제조가 용이하고, 종래 할로겐에 의한 부식성을 줄여주며, 화재 시 가스에 의한 인명피해를 감소시켜 각종 가전제품, 공업제품 등에 함유되는 열가소성 수지의 인체 안전성을 향상시키고, 환경 안정성에도 기여할 수 있어 인류의 안전과 환경에 기여할 수 있다.

Claims (15)

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  8. 다음 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물을 피페라진과 반응시키는 단계, 및
    상기 피페라진과 반응한 환형 포스파젠의 미반응 클로로기(Cl)를 C1-C4 알킬기가 1 내지 3개 치환 또는 비치환된 페놀의 알칼리 금속염과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    다음 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물의 클로로기(Cl) 총 개수에 대하여 1-90% 범위로 피페라진이 결합되어 있고, 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠의 제조방법 :
    [화학식 1]
    Figure 112008043626283-pat00004
    상기 화학식 1에서, m은 3 내지 25인 정수를 나타낸다.
  9. 다음 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물을, C1-C4 알킬기가 1 내지 3개 치환 또는 비치환된 페놀의 알칼리 금속염과 반응시키는 단계, 및
    상기 알킬기로 치환 또는 비치환된 페놀의 알칼리 금속염과 반응한 환형 포스파젠의 미반응 클로로기(Cl)를 피페라진과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    다음 화학식 1로 표시되는 환형 포스파젠 화합물의 클로로기(Cl) 총 개수에 대하여 1-90% 범위로 피페라진이 결합되어 있고, 상기 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠의 제조방법 :
    [화학식 1]
    Figure 112008043626283-pat00005
    상기 화학식 1에서, m은 3 내지 25인 정수를 나타낸다.
  10. 상기 청구항 8 또는 9의 제조방법으로 제조된, 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠.
  11. 상기 청구항 10의 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠인 것임을 특징으로 하는 난연제.
  12. 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지 성분에, 난연제가 함유되어 이루어진 난연제 수지 조성물에 있어서,
    상기 수지 성분 100 중량부에 대하여 난연제로 상기 청구항 10의 피페라진에 의해 가교된 환형 포스파젠이 1 ∼ 80 중량부 범위로 함유되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 인 화합물 및 무기 충전제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 난연성 향상제가 추가로 함유된 것임을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물은 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀 비스(디크실릴포스페이트), 히드로퀴논 비스(디크실릴포스페이트), 비스페놀-A 비스(디톨릴포스페이트), 트리페닐포스핀옥시드 및 트리톨릴포스핀옥시드 중에서 선택된 것으로, 상기 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 50 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 무기 충전제는 섬유형 티탄산 알칼리 금속염, 섬유형 붕산 전이 금속염, 섬유형 붕산 알칼리 토금속염, 산화 티탄 휘스커 및 규산 칼슘 휘스커 중에서 선택된 것으로, 상기 무기 충전제는 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 50 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
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