JP6263085B2

JP6263085B2 - リン含有重合体

Info

Publication number: JP6263085B2
Application number: JP2014112496A
Authority: JP
Inventors: 好行大石; 宮本　操; 操宮本
Original assignee: Junsei Chemical Co Ltd; Iwate University
Current assignee: Junsei Chemical Co Ltd; Iwate University
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: JP2015227392A

Description

本発明は、耐熱性材料又は難燃性材料として有用なリン含有重合体に関するものであり、透明性を有する新規なプラスチック材料に関する。

エンジニアリングプラスチック（以下、エンプラという）、特に、ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性、耐熱性、透明性などに優れているため、自動車分野、電機・電子分野、オプティカル分野、精密機械分野、保安・医療分野、シート分野などの広範な分野で用いられている。一方、近年は電気火災などの火災防止のため、プラスチック材料
の難燃性が要求されており、ポリカーボネートにおいても難燃剤を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物など様々な難燃性エンプラが開発されている。しかしながら、難燃性発現の基本コンセプトがハロゲン系難燃剤を用いずに、リン系の様々な低分子難燃剤を用いた事例がほとんどである（特許文献１〜３）。このリン系低分子難燃剤の多くは常温で粘稠性液体や固体であっても融点が１５０℃以下の化合物が多く、難燃性の発現のために樹脂に添加して成形した場合、難燃性樹脂組成物の流動性が極端に高くなりすぎて成形不能になるケースが多い。難燃剤の分解成分による着色、成形物の外観の悪さ、成形物の物理的・機械的物性の極端な低下、耐候性や耐水性の低下など成形製品に問題点が多く見られる。また、融点が１５０℃以上の固体や融点を持たない固体の場合、成形性の悪さはもとより、樹脂との相溶性の悪さなどからブルーミングが生じる問題もある。また、エンプラ用の難燃剤は樹脂の混錬温度が２５０℃以上のケースが多く揮発によるヒュームの発生が見られるなどの問題もある。更に、製品廃棄時には練り込まれたリン系低分子難燃剤が土壌に徐々に放出されてしまうという問題があった。

特開平１０−１７５９８５公報特開２００３−２０１３８４公報特開２０１３−０２８７３１公報

従って、本発明の課題は、合成樹脂自体の性質を低下させることなく成形加工が可能な透明で耐熱性又は難燃性を有する新規な合成樹脂を提供することにある。

新たな難燃性発現の基本コンセプトは、リン系低分子難燃剤を用いずに高分子材料自体がエンプラ例えばポリカーボネートと同等な耐熱性と機械的特性を有していて、且つ優れた難燃性を保持する新規なエンプラを創出するという理想的な新規エンプラの開発である。また、機械的特性がやや不十分な場合は、エンプラとの相溶性と成形性が優れて耐熱性と難燃性が高ければ、リン系低分子難燃剤の欠点を解決する新規リン系高分子難燃剤としてポリマーブレンドでの利用が可能となる。更に、構造材料としての機械的特性が不要の場合、線状高分子である必要はなく、エンプラとの相溶性が優れる耐熱性と難燃性を保有する分岐高分子やハイパーブランチポリマーなどの機能性添加物として用いられる。以上のすべてを可能にする繰り返し単位構造の設計が重要である。

そこで本発明者は、耐熱性が高く難燃性を保持する新たなプラスチック材料を得るべく種々検討した結果、主鎖にトリアジン骨格と芳香族基とを有し、かつホスホン酸基を有する繰り返し単位構造からなるリン含有重合体が、優れた耐熱性と難燃性を有し、かつ透明性も高いことから、光学系を含む種々の分野における耐熱性又は難燃性材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
〔１〕下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するリン含有重合体。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、Ｘは、Ｏ、またはＳを示し、Ａｒは、２価の芳香族基を示す。）
〔２〕Ｘが、Ｏである〔１〕記載のリン含有重合体。
〔３〕Ｒ¹及びＲ²が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基である〔１〕又は〔２〕記載のリン含有重合体。
〔４〕Ａｒが、炭素数６〜３０の２価の芳香族基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のリン含有重合体。
〔５〕ＧＰＣ-ＬＡＬＬＳによる数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリン含有重合体。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のリン含有重合体を含有する透明な耐熱性材料又は難燃性材料。

本発明のリン含有重合体は、優れた耐熱性及び難燃性を有し、かつ透明性も良好であることから、単独で難燃性又は耐熱性材料として使用できるだけでなく、他の合成樹脂と混合して難燃性又は耐熱性材料とすることもできる。
用途分野としては、電気・電子・ＯＡ機器として、例えば、電気製品・パソコン類のハウジング関連向けやＬＥＤ照明関連向けの材料、シート・フィルム用途として、例えば、アーケードドーム、窓ガラス代替、遮音壁などの厚物シートや自動車計器盤など一般産業資材向けの薄物シート関連向け材料、光学メディア用途関連材料、自動車・車両用途として、ヘッドランプレンズ、メーター板、ドアハンドル、軽量化用途など向け材料など様々な分野に利用できる。

Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）の空気中又は窒素中におけるＴＧ曲線を示す（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。

本発明のリン含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、Ｘは、Ｏ、またはＳを示し、Ａｒは、２価の芳香族基を示す。）

式（１）中、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。

Ｒ¹及びＲ²で示されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、インデニル基等が挙げられる。このうち、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。

Ｒ¹及びＲ²で示されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、Ｃ_6-14アリール−Ｃ_1-6アルキル基がより好ましく、Ｃ_6-12アリール−Ｃ_1-6アルキル基がさらに好ましい。Ｃ_6-14アリール基としては、前記のアリール基が例示できる。Ｃ_6-14アリール−Ｃ_1-6アルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｘは、Ｏ、またはＳを示すが、Ｏがより好ましい。

Ａｒで示される２価の芳香族基としては、炭素数６〜３０の２価の芳香族基が好ましく、特に炭素数７〜３０のビスフェノール類由来の２価の芳香族基が好ましい。例えば、次の式（２）〜（４）で表されるビスフェノール類由来の基が好ましい。

（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示すか、Ｒ³とＲ⁴が一緒になってジクロロメチリデン基又はシクロヘキシル基を示し；Ｒ⁵とＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）

より具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ及びビスフェノールＺから選ばれるビスフェノール類由来の２価の基が挙げられる。

式（１）で表される繰り返し単位としては、Ｘが、Ｏ又はＳであり；Ｒ¹及びＲ²が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり；Ａｒが、炭素数６〜３０の２価の芳香族基であるものが好ましい。

また、ＸがＯであり；Ｒ¹及びＲ²が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり；Ａｒが炭素数７〜３０のビスフェノール類由来の２価の芳香族基であるものがより好ましい。

本発明のリン含有重合体の末端基は、水素原子又はハロゲン原子であるのが好ましい。また、本発明のリン含有重合体の分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。

本発明のリン含有重合体は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。

（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びＡｒは前記と同じ）

すなわち、式（５）で表されるトリアジンホスホン酸エステルと式（６）で表されるビスフェノールまたは芳香族ジチオールとを、相間移動触媒の存在下に反応させれば、リン含有重合体（１）が得られる。

原料である式（５）で表されるトリアジンホスホン酸エステルは、例えばシアヌル酸クロリド等のシアヌル酸ハライドと亜リン酸トリエステルを反応させることにより得ることができる。この反応は、例えばジクロロメタン等の不活性溶媒中、−１０〜室温で１０分〜１０時間行えばよい。

一方、式（６）で表される化合物は、公知のビスフェノール類および芳香族ジチオール類を使用できる。

式（５）のトリアジンホスホン酸ジエステルと式（６）で表される化合物の反応に用いる相間移動触媒としては、界面重縮合に用いることができる長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、クラウンエーテルが好ましく、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（セチルトリメチルアンモニウムブロミド：ＣＴＭＡＢ）等をより好ましく用いることができる。
反応系は、水と有機溶媒の二相系であり、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等の有機溶媒と水との二相系とするのが好ましい。反応に際しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を添加して、−１０℃〜１００℃で２０〜１２０時間行うのが好ましい。

上記の如くして得られるリン含有重合体（１）は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の極性溶媒に対する溶解性が高く、容易にフィルム等を作製することができる。また、極性溶媒に溶解する各種ポリマーとの混合が可能である。
また、リン含有重合体（１）は、熱分解温度が２５０℃程度であるが、これは早い段階で炭化形成が促進するようリン酸エステルが脱離することに起因すると考えられる。空気中での７００℃における炭化収率は、リンをまったく含まないポリシアヌレートが０％であるのに対し、２２％と高い値を示し、耐熱性が優れている。また、本発明のリン含有重合体は、透明であり、透明性が必要な光学材料へも応用可能である。
従って、本発明のリン含有重合体（１）は、優れた耐熱性、難燃性を有し、かつ透明であるから、種々の耐熱性、難燃性を必要とする合成樹脂として有用である。さらに、他の合成樹脂と均一に混合することが可能であり、本発明のリン含有重合体（１）と他の合成樹脂との混合物もまた透明で耐熱性又は難燃性の材料として有用である。

次に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１
２−ジエトキシホスフィニル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン（ＤＥＰＤＴ）の合成
攪拌子、温度計、側管付き滴下ロートを備えた三口フラスコ（５００ｍＬ）にシアヌル酸クロリド（１８．４４ｇ、０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１４０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で完全に溶解させた。ジクロロメタン（４０ｍＬ）に溶解させた亜リン酸トリエチル（１６．６２ｇ、０．１０ｍｏｌ）を側管付き滴下ロート（２００ｍＬ）に入れ、上記の三口フラスコへ反応温度−５〜０℃を保ちながら３０分かけゆっくり滴下した。滴下終了後、その温度を保ちながら３時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、反応溶液を蒸留水で分液し、有機層をナスフラスコ（３００ｍＬ）へ移した後、エバポレータで濃縮した。
濃縮した反応溶液をろ過し、ナスフラスコ（１００ｍＬ）へ移し、減圧蒸留器具により、６５℃／０．１５Ｔｏｒｒで、未反応のシアヌル酸クロリドを昇華させて取り除いた。
その後、新たな減圧蒸留器具を用いて、９８℃／０．１５Ｔｏｒｒで減圧蒸留した。無色透明の液体として、ＤＥＰＤＴ（１０．０１ｇ、収率３５．０％）を得た。

¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃-d₁, TMS, ppm] :
δ＝1.44 (t, 6H, CH₃), 4.40 (q, 4H, CH₂).
¹³C-NMR [101 MHz, CDCl₃-d₁, TMS, ppm] :
δ＝16.4, 65.4, 172.4, 172.6, 174.0, 176.7.
FT-IR [KBr (cm^-1)] :
2980 (C-H), 1500 (C=N), 1250 (P=O), 1000 (O-CH₂), 840 (P-O).
元素分析
Calcd. for C₇H₁₀Cl₂N₃O₃P
Calcd. C：29.39, H：3.52, N：14.69(%)
Found. C：28.90, H：3.54, N：14.43(%)

実施例１
リン含有重合体Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）の合成
ナス型フラスコ（１００ｍＬ）にビスフェノールＡ（０．２８５g、１．２５ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ溶液（１Ｍ、２．５ｍＬ）を順に加えて攪拌し、完全に溶解させた。次に、相間移動触媒として、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ）（０．１３９g、０．３８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を加えた。
スクリュー栓付きサンプル瓶に、合成例１で得た２−ジエトキシホスフィニル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン（ＤＥＰＤＴ）（０．３５８g、１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、有機溶媒（２．０ｍＬ）を加えて溶解させた。この溶液を上記のナス形フラスコに素早く加え、そのサンプル瓶をさらに有機溶媒（０．５ｍＬ）で洗浄し、ナス形フラスコに加えた。ナス形フラスコに平栓をして、所定の温度で２４時間激しく攪拌した。
ビーカー（５００ｍＬ）に蒸留水（４００ｍＬ）と酢酸（１００ｍＬ）を入れ、重合溶液を投入してポリマーを析出させた。３０分間攪拌した後、吸引濾過をし、シャーレに移して８０℃で１２時間減圧乾燥し、白色ポリマーを得た。
乾燥させたポリマーを少量のアセトンに溶解させ、この溶液をひだ折濾紙を通して、攪拌させながら蒸留水（４００ｍＬ）中に滴下することにより再沈殿させた。得られたポリマーを吸引濾過してシャーレに移し８０℃で１２時間減圧乾燥し、Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｅｔ、Ｘ＝Ｏ〕を得た。

¹H-NMR [400 MHz, DMSO-d₆, ppm] :
δ＝1.19 (t, 6H, CH₃), 1.63 (s, 6H, CH₃), 4.21 (m, 4H, CH₂), 7.10 (d, 4H, 芳香環), 7.28 (d, 4H, 芳香環).
¹³C-NMR [101 MHz, DMSO-d₆, ppm] :
δ＝16.0, 30.5, 42.1, 64.1, 121.0, 127.7, 147.9, 149.2, 171.6, 171.8, 173.9, 176.5.
FT-IR [KBr (cm^-1)］：
3020 (芳香環C-H), 2980 (CH₂, CH₃), 1600 (C=C), 1500 (C=N), 1350 (C-O), 1250 (P=O), 1200 (O-C), 1000 (O-CH₂), 840 (P-O).

表１に、有機溶媒を変化させた場合の結果を示す。また、表２に有機溶媒をクロロホルムに固定し、反応温度を変化させた場合の結果を示す。

試験例１
（１）リン含有重合体の溶解性
ポリマーの溶解性試験の結果を表３示した。得られたポリマーはＤＭＡｃやＴＨＦ、クロロホルムなど極性溶媒へ溶解したことから、高い溶解性を有していることがわかった。このリン含有ポリマーはＴＨＦに溶解させ、キャスト法により容易にフィルムを作成することができた。

（２）リン含有重合体の熱特性
高分子の熱特性は物理的耐熱性と化学的耐熱性に起因している。物理的耐熱性を示すガラス転移温度は、分子屈曲性や対称性が関係している。一方、化学的耐熱性を示す熱分解温度は骨格構造の結合解離エネルギーに関係している。そこで、ポリマーの熱的性質としてガラス転移温度および熱分解温度について評価した。
表４には、得られたリン含有重合体の熱特性を示した。ガラス転移温度は１２５℃、空気中での５％重量減少温度は２６１℃であった。これは、早い段階で、炭化形成が促進するようホスホン酸エステル基が脱離したことに起因すると考えられる。また、図１には、ＴＧ曲線を示した。空気中での７００℃における炭化収率はリンを全く含まないポリシアヌレートであるＰｏｌｙ（ＡｎＴＤ−ＢｉｓＡ）では０％であるのに対し、Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）は２２％と高い値を示した。これは、リンがトリアジン骨格とビスフェノールＡの炭化皮膜の形成を促進させたためであると考えられる。

（３）リン含有重合体の光学特性
リン含有ポリマーの透明性評価は、紫外−可視領域（２００〜８００ｎｍ）におけるＵＶ−Ｖｉｓ測定によって行った。真に実用を考えた場合、光学材料にとって、透明性は特に重要なものとなってくる。
表５に、リン含有重合体をＴＨＦに溶解させてキャストし、作成したフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示した。カットオフ波長は３０８ｎｍ、８０％の時点で３４８ｎｍとなることから、リン含有ポリマーはポリマーとしての透明性が十分であることが示された。

実施例２
（１）ポリカーボネート／リン含有重合体ブレンドフィルムの作製
ポリカーボネート（ＰＣ）と本発明のリン含有重合体Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）１０ｗｔ％を塩化メチレンに溶解させ、キャストしフィルムを作成した。この時の膜厚は３３μｍとなった。

（２）ポリカーボネート／リン含有重合体ブレンドフィルムの性質
（ａ）フィルムの熱特性
表６に、単体のＰｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）と単体のＰＣ、そしてＰｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）／ＰＣのブレンドフィルムの熱特性について示した。ＰＣ単体では、６００℃ですでに炭化収率が０％に達しているが、Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）／ＰＣのブレンドフィルムにおいては、７００℃において１０％もの炭化収率の向上が見られた。これは、Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）のホスホン酸エステル基が早い段階で炭化することで、ＢｉｓＡだけでなく、ＰＣの炭化をも促進させたために、大幅な炭化収率が見られたと考えられる。また、Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）／ＰＣのブレンドフィルムのガラス転移温度が１３７℃の一点のみしか現れなかったことから、Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）とＰＣの良好な相溶性が確認できた。

（ｂ）フィルムの光学特性
表７に、単体のＰｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）と単体のＰＣ、そしてＰｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）／ＰＣのブレンドフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示した。単体ＰＣと比べ、Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）／ＰＣのブレンドフィルムのカットオフ波長、８０％透過率がほぼ変わらない値となり、Ｐｏｌｙ（ＤＥＰＤＴ−ＢｉｓＡ）／ＰＣのブレンドフィルムは高い透明性を有していた。

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するリン含有重合体。
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、Ｘは、Ｏ、またはＳを示し、Ａｒは、２価の芳香族基を示す。）
Ｘが、Ｏである請求項１記載のリン含有重合体。
Ｒ¹及びＲ²が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項１又は２記載のリン含有重合体。
Ａｒが、炭素数６〜３０の２価の芳香族基である請求項１〜３のいずれかに記載のリン含有重合体。
ＧＰＣ-ＬＡＬＬＳによる数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のリン含有重合体。
請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有重合体を含有する透明な耐熱性材料又は難燃性材料。