JP2004043339A - ホスファゼン化合物、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ハロゲンフリー系難燃剤として有用な新規ホスファゼン化合物、その製造方法及び該ホスファゼン化合物が配合された難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明のホスファゼン化合物は、ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基及びジヒドロ−３−置換−１，３−ナフトオキサジン環基からなる群より選ばれた少なくとも１種のオキサジン環基を有する。本発明のホスファゼン化合物は、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するホスファゼン化合物、アミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させることにより製造される。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスファゼン化合物、その製造方法及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックスは、その優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特徴から、電器・電子製品、ＯＡ機器、事務機器及び通信機器等の用途に使用されている。これらの用途では、内部部品の発熱発火等の問題から樹脂の難燃化が必要とされている。
【０００３】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に難燃性を付与するためには、樹脂成形前に難燃剤、難燃助剤等を添加する方法が一般的である。難燃剤としては、無機水酸化物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等が、また、難燃助剤としては、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５等が知られている。これらの中で難燃効果の優れた難燃剤は、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン含有化合物である。しかしながら、これらハロゲン含有化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型の腐食並びに樹脂の劣化及び着色を惹起する。また、火災等により樹脂が燃焼する際にはハロゲン化水素等の生物に対する有害ガス、煙等を発生するという問題点を有している。
【０００４】
これら問題の解決のため、また、環境の保全を目的としたハロゲン及びアンチモンフリーでの難燃性の達成のために、近年、ハロゲン系難燃剤に代わって樹脂系材料の難燃性能向上のために水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物、有機リン化合物等のハロゲンフリー系難燃剤が提案されている。しかしながら、これらハロゲンフリー系難燃剤は、難燃性を向上させるために添加量を多くしなければならず、それ故、樹脂のガラス転移温度（耐熱性）を低下させたり、樹脂の熱膨張率が大きくなる等の問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲンフリー系難燃剤として有用な新規ホスファゼン化合物を提供することを課題とする。
【０００６】
本発明は、上記ホスファゼン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明は、上記ホスファゼン化合物が配合された難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、オキサジン環を有するホスファゼン化合物が、所望のハロゲンフリー系難燃剤となり得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基及びジヒドロ−３−置換−１，３−ナフトオキサジン環基からなる群より選ばれた少なくとも１種のオキサジン環基を有するホスファゼン化合物である。
２．本発明は、ホスファゼン化合物が、一般式（１）
【０００９】
【化８】

【００１０】
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ^１は
【００１１】
【化９】

【００１２】
置換基を有しもしくは有しないフェニル基、置換基を有しもしくは有しないナフチル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。２ｍ個のＲ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、２ｍ個のＲ^１のうち、少なくとも１つは
【００１３】
【化１０】

【００１４】
を示すものとする。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２はフェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を示す。フェニル基には、メチル基又はアミノ基が置換していてもよい。〕
で表される環状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）
【００１５】
【化１１】

【００１６】
〔式中Ｘ^１は基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ^１）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲ^１を示し、Ｙ^１は基−Ｐ（ＸＲ^１）_４又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ^１）_２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｒ^１及びＸは前記に同じ。但し、２ｎ個のＲ^１のうち、少なくとも１つは
【００１７】
【化１２】

【００１８】
を示すものとする。Ｒ^２は前記に同じ。〕
で表される直鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のホスファゼン化合物である。
３．本発明は、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するホスファゼン化合物、アミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させることにより、上記１に記載のホスファゼン化合物を製造する方法である。
４．本発明は、一般式（３）
【００１９】
【化１３】

【００２０】
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ^３はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。２ｍ個のＲ^３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、２ｍ個のＲ^３のうち、少なくとも１つはヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基を示すものとする。Ｘは前記に同じ。〕
で表される環状フェノキシホスファゼン及び一般式（４）
【００２１】
【化１４】

【００２２】
〔式中Ｘ^２は基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ^３）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲ^３を示し、Ｙ^２は基−Ｐ（ＸＲ^３）_４又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ^３）_２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｒ^３及びＸは前記に同じ。但し、２ｎ個のＲ^３のうち、少なくとも１つはヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基を示すものとする。〕
で表される直鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるホスファゼン化合物、一般式（５）
Ｒ^２−ＮＨ_２　　（５）
〔式中Ｒ^２は前記に同じ。〕
で表されるアミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させることにより、上記２に記載のホスファゼン化合物を製造する方法である。
５．本発明は、上記１又は２に記載のホスファゼン化合物からなる難燃剤である。
６．本発明は、（ａ）上記１又は２に記載のホスファゼン化合物及び（ｂ）ガラス転移温度が５０℃以上である芳香環を有する高分子化合物を含有する組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分との和１００重量部を基準として（ａ）成分が０．１〜９０重量部、（ｂ）成分が９９．９〜１０重量部である難燃性樹脂組成物である。
７．本発明は、（ａ）成分と（ｂ）成分との和１００重量部を基準として（ａ）成分が１〜８０重量部、（ｂ）成分が９９〜２０重量部である上記６に記載の難燃性樹脂組成物である。
８．本発明は、芳香環を有する高分子化合物が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記６又は７に記載の難燃性樹脂組成物。
９．本発明は、上記６〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して得ることのできる成形体である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
ホスファゼン化合物
本発明のホスファゼン化合物は、分子内にオキサジン環基を有していることを特徴とする。
【００２４】
オキサジン環基としては、例えばジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基、ジヒドロ−３−置換−１，３−ナフトオキサジン環基等が挙げられる。
【００２５】
ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基としては、具体的には一般式（６）
【００２６】
【化１５】

【００２７】
〔式中、Ｒ^２は前記に同じ。〕
で表される基等が挙げられる。
【００２８】
ジヒドロ−３−置換−１，３−ナフトオキサジン環基としては、具体的には一般式（７）
【００２９】
【化１６】

【００３０】
〔式中、Ｒ^２は前記に同じ。〕
で表される基、一般式（８）
【００３１】
【化１７】

【００３２】
〔式中、Ｒ^２は前記に同じ。〕
で表される基、一般式（９）
【００３３】
【化１８】

【００３４】
〔式中、Ｒ^２は前記に同じ。〕
で表される基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ^１で示されるフェニル基及びナフチル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ_１−４アルキル基が挙げられ、これらは１個又は２個置換しているのがよい。
【００３６】
一般式（２）における末端基Ｘ^１及びＹ^１は反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例えば非水の系で温和な反応を行った場合には、Ｘ^１が−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ^１）_３、Ｙ^１が−Ｐ（ＸＲ^１）_４の構造となり、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件で又は転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘ^１が−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ^１）_３、Ｙ^１が−Ｐ（ＸＲ^１）_４の構造の他に、Ｘ^１が−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲ^１、Ｙ^１が−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ^１）_２の構造のものが混在する状態となる。ここでＲ^１及びＸは前記と同じものである。
【００３７】
上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物の中でも、ｍが３〜１５であり、Ｒ^１が、
【００３８】
【化１９】

【００３９】
置換基を有しもしくは有しないフェニル基又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^２がフェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を示すものが好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物の中でも、ｍが３〜８であり、Ｒ^１が、
【００４１】
【化２０】

【００４２】
置換基を有しないフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘが酸素原子を示し、Ｒ^２がフェニル基を示すものがより好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物の具体例を示すと、例えば、２−［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−２，４，４，６，６−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２−ジ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４−ジ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４−トリ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４，６−トリ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，６−テトラ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４−テトラ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−６，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６−ペンタ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−６−フェノキシシクロトリホスファゼン及び２，２，４，４，６，６−ヘキサ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−シクロトリホスファゼンで表されるジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基及び／又はフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン化合物、２−［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−２，４，４，６，６，　８，８−へプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２−ジ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，４，６，６，　８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４−ジ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−２，４，６，６，　８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，６−ジ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−２，４，４，６，　８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，６，６，　８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，６−トリ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，４，６，　８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６−トリ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−２，４，６，　８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４−テトラ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−６，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６−テトラ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，８−テトラ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，６，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６，８−テトラ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−２，４，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６−ペンタ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−６，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，８−ペンタ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，６，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−８，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，８−ヘキサ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−６，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６，８−ヘキサ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６，　８−ペプタ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−８−フェノキシシクロテトラホスファゼン、及び２，２，４，４，６，６，　８，　８−オクタ［６’−（ジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンオキシ）］−シクロテトラホスファゼンで表されるジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基及び／又はフェノキシ基が混合置換したシクロテトラホスファゼン化合物、上記と同じように６’−（ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジンオキシ）基及び／又はフェノキシ基が混合置換したシクロペンタホスファゼン化合物、上記と同じように６’−（ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジンオキシ）基及び／又はフェノキシ基が混合置換したシクロヘキサホスファゼン化合物、上記と同じように６’−（ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジンオキシ）基及び／又はフェノキシ基が混合置換したシクロヘプタホスファゼン化合物、上記と同じように６’−（ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジンオキシ）基及び／又はフェノキシ基が混合置換したシクロオクタホスファゼン化合物等の環状ホスファゼン化合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明のホスファゼン化合物は、上記ホスファゼン化合物のフェノキシ基をトリルオキシ基、キシリルオキシ基、エチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換したホスファゼン化合物を包含する。
【００４５】
本発明のホスファゼン化合物は、上記ホスファゼン化合物のジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ベンゾオキサジンを一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）のジヒドロ−３’−フェニル−１’，３’−ナフトキサジンで置換したホスファゼン化合物を包含する。
【００４６】
本発明のホスファゼン化合物は、上記環状ホスファゼン化合物を開環して鎖状にしたホスファゼン化合物を包含する。
【００４７】
上記一般式（２）で表される直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の中でも、ｎが３〜１０００であり、Ｒ^１が、
【００４８】
【化２１】

【００４９】
置換基を有しもしくは有しないフェニル基又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^２がフェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を示すものが好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）で表される直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の中でも、ｎが３〜１００であり、Ｒ^１が、
【００５１】
【化２２】

【００５２】
置換基を有しないフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘが酸素原子を示し、Ｒ^２がフェニル基を示すものがより好ましい。
【００５３】
上記一般式（２）で表される本発明の直鎖状ホスファゼン化合物の具体例を示すと、例えば、６’−（ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジンオキシ）基及びフェノキシ基が混合置換し且つ前記シクロホスファゼンと同じ繰り返し数（［Ｐ＝Ｎ］単位数）を有する直鎖状ホスファゼン化合物、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００５４】
特に好ましいホスファゼン化合物は、ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基及びフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン化合物、ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基及びフェノキシ基が混合置換したシクロテトラホスファゼン化合物、これらの混合物等の、ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基及びフェノキシ基が混合置換したシクロホスファゼン化合物である。
【００５５】
ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のホスファゼン化合物は、例えば、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するホスファゼン化合物、アミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させることにより製造される。
【００５６】
製造原料として用いられるホスファゼン化合物を具体的に示すと、例えば、一般式（３）
【００５７】
【化２３】

【００５８】
〔式中ｍ及びＲ^３は前記に同じ。〕
で表される環状フェノキシホスファゼン、一般式（４）
【００５９】
【化２４】

【００６０】
〔式中Ｘ^２、Ｙ^２、Ｒ^３及びＸは前記に同じ。〕
で表される直鎖状フェノキシホスファゼン等を挙げることができる。
【００６１】
製造原料として用いられるホスファゼン化合物は、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を１〜４個有しているのが好ましい。
【００６２】
アミン化合物としては、例えば、一般式（５）
Ｒ^２−ＮＨ_２　　（５）
〔式中Ｒ^２は前記に同じ。〕
で表されるアミン化合物等が挙げられる。
【００６３】
アミン化合物の具体例としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミン、トリアミノナフタレン、トリアミノアントラセン等のトリアミン等を例示できる。
【００６４】
アミン化合物としては、モノアミンが好ましく、その中でも難燃性向上の観点からアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族モノアミンが特に好ましい。
【００６５】
原料ホスファゼン化合物、アミン化合物及びホルムアルデヒドの反応は、これらを混合し、この混合物を加熱することにより行われ、斯くして本発明のホスファゼン化合物を得ることができる。
【００６６】
本発明のホスファゼン化合物を収率よく製造するためには、有機溶媒中でアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させてアミン化合物とホルムアルデヒドとの錯体を製造し（第一工程）、次いでこの錯体を原料ホスファゼン化合物と反応させる（第二工程）のがよい。
【００６７】
第一工程では、有機溶媒中でアミン化合物とホルムアルデヒドとを、例えば０〜２０℃程度の低温で０．１〜５時間反応させる。有機溶媒としては、通常、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチレングリコール等のグリコール類、又はこれらの混合溶媒等が用いられる。アミン化合物のアミノ基中の水素原子のモル数に対して、ホルムアルデヒドのアルデヒド基のモル数が、通常０．８〜１．２倍モル程度、好ましくは０．９〜１．１倍モル程度、より好ましくは等モル程度となるように、アミン化合物及びホルムアルデヒドを使用するのがよい。
【００６８】
第一工程終了後、反応生成物を単離することなく、反応混合物に原料ホスファゼン化合物を添加して第二工程の反応を行う。この反応は、通常３０℃以上の温度で、好ましくは還流下（第一工程で使用される有機溶媒と副生する水との共沸温度）で行われ、一般に１〜１０時間程度で終了する。
【００６９】
上記反応終了後、抽出、再結晶等の公知の単離手段及び精製手段により、目的とする本発明ホスファゼン化合物を製造することができる。
【００７０】
原料ホスファゼン化合物は、例えば、環状又は鎖状ホスホニトリルジハライドに、メトキシフェノールアルカリ金属塩及び／又はメトキシナフトールアルカリ金属塩を反応させ（Ａ工程）、次いでフェニル環上及び／又はナフチル環上のメトキシ基を脱メチル化する（Ｂ工程）ことにより製造できる。
【００７１】
Ａ工程において、メトキシフェノールアルカリ金属塩及び／又はメトキシナフトールアルカリ金属塩を反応させる際に、これら金属塩と共に、フェノールのアルカリ金属塩、ナフトールのアルカリ金属塩及び炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルコールのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上を同時に反応させることができる。
【００７２】
環状又は鎖状ホスホニトリルジハライドは公知の化合物であり、例えば、ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　　ＰＯＬＹＭＥＲ（Ｊａｍｅｓ　　Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈａｒｒｙ　　Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ及びＲｏｂｅｒｔ　Ｗｅｓｔ著、１９９２年刊、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．社）、ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ　ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ（Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ社）、「９１−１無機高分子研究会　主題＝ホスファゼンの新潮流」発表予稿集（主催：日本高分子学会無機高分子研究会、日時：平成３年５月２１日（火）１０：００〜１６：４５、東京理科大学理窓会館３Ｆ会議室）、特開昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号公報、特公昭６１−１３６３号公報、その他多数の文献に記載されている。環状ホスホニトリルジハライドの［Ｐ＝Ｎ］単位数は通常３〜２５である。また、鎖状ホスホニトリルジハライドの［Ｐ＝Ｎ］単位数は通常３〜１００００である。
【００７３】
環状又は鎖状ホスホニトリルジハライドと上記各種アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩）との反応（Ａ工程）は、例えば、特開平３−１６３０９０号公報、Ａ．Ｍｅｄｉｃｉ，　Ｇ．Ｆａｎｔｉｎ，　Ｐ．Ｐｅｄｒｉｎｉ，　Ｈ．Ｇｌｅｒｉａ，　Ｆ．Ｍｉｎｔｏ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９９２，　２５，　２５６９−２５７４　等に記載の方法に従って行われる。Ａ工程で用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。Ａ工程の反応は、室温程度の温度下で１〜２０時間、次いで溶媒の還流温度で１〜３時間で完了する。
【００７４】
引続くメトキシ基の脱メチル化反応、即ち、メトキシ基を水酸基に導く反応（Ｂ工程）も、例えば、上記文献、即ち、特開平３−１６３０９０号公報、Ａ．Ｍｅｄｉｃｉ，　Ｇ．Ｆａｎｔｉｎ，　Ｐ．Ｐｅｄｒｉｎｉ，　Ｈ．Ｇｌｅｒｉａ，　Ｆ．Ｍｉｎｔｏ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９９２，　２５，　２５６９−２５７４　等に記載の方法に従い、脱メチル化処理すべき化合物に、三臭化ホウ素又はピリジンハロゲン化水素塩を作用させることにより行われる。ピリジンハロゲン化水素塩としては、例えば、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素塩等を挙げることができる。三臭化ホウ素及びピリジンハロゲン化水素塩の使用量は、通常メトキシ基１モルに対して１〜２０倍モルとすればよい。Ｂ工程の反応は、ピリジンハロゲン化水素塩を使用する場合は通常還流温度下に行われ、三臭化ホウ素を使用する場合は通常０℃〜室温下で行われる。Ｂ工程の反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
【００７５】
このようにして得られる原料ホスファゼン化合物は、公知の分離精製手段に従い、反応混合物中から容易に単離できる。
【００７６】
難燃剤
本発明のホスファゼン化合物は、優れた耐熱性、難燃性等を有することから樹脂材料の難燃剤として好適である。特に本発明のホスファゼン化合物を芳香環を有する高分子化合物に配合した組成物において、優れた耐熱性、難燃性を発現する。
【００７７】
本発明難燃剤には、本発明ホスファゼン化合物が５〜１００重量％含有しているのが好ましく、５０〜１００重量％含有しているのがより好ましい。
【００７８】
本発明ホスファゼン化合物は、例えば、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼンの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよく、また、上記一般式（２）で表される直鎖状フェノキシホスファゼンの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。或いは、本発明ホスファゼン化合物は、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン及び上記一般式（２）で表される直鎖状フェノキシホスファゼンの混合物であってもよい。
【００７９】
本発明難燃剤には、本発明ホスファゼン化合物以外に、公知の難燃剤が含まれていてもよい。このような難燃剤としては、例えば、本発明ホスファゼン化合物以外のホスファゼン化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン等が挙げられる。これらの中で、好ましい難燃剤は、本発明ホスファゼン化合物との相溶性が良好なフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物である。
【００８０】
難燃性樹脂組成物
本発明の難燃性樹脂組成物は、（ａ）成分として本発明ホスファゼン化合物を、（ｂ）成分としてガラス転移温度が５０℃以上である芳香環を有する高分子化合物を含有する。
【００８１】
（ａ）の本発明ホスファゼン化合物を（ｂ）のガラス転移温度が５０℃以上である芳香環を有する高分子化合物に添加することにより、高分子化合物が本来有している物性（例えば、ガラス転移温度、熱膨張率等の熱的特性等）を殆ど低下させることなく、難燃性能を向上し得ることを、本発明者らは見い出した。
【００８２】
本発明の（ｂ）成分として用いられる芳香環を有する高分子化合物は、ガラス転移温度が５０℃以上であることが必要であり、ガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましい。より好ましい化合物は、ガラス転移温度が８０℃以上で、かつ高分子化合物の主鎖骨格が芳香環を有する高分子化合物である。
【００８３】
ガラス転移温度が５０℃未満であると、芳香環を有する高分子化合物の熱分解挙動及び本発明ホスファゼン化合物の熱分解挙動が、著しく異なり難燃効果が乏しくなる。
【００８４】
（ｂ）成分の高分子化合物は、数平均分子量が２００以上である有機化合物である。また、本発明のホスファゼン化合物との相溶性から、（ｂ）成分の高分子化合物は、数平均分子量１０００〜１０００００であるのが好ましい。数平均分子量は、公知の方法、例えば、末端基定量法、粘度法、ゲル・パーミエッション・クロマトグラフィを用いる方法等によって測定することができる。
【００８５】
本発明の（ｂ）成分として用いられるガラス転移温度が５０℃以上であり芳香環を有する高分子化合物の具体例として、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテルスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８６】
ガラス転移温度が８０℃以上で、かつ高分子化合物の主鎖骨格が芳香環を有する高分子化合物は、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテルスルフィド、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等である。
【００８７】
これらの中で、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂がより好ましい。
【００８８】
本発明では（ｂ）成分として、上記高分子化合物を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
本発明ホスファゼン化合物は、加熱することで、（ｂ）成分が本来有するガラス転移温度、熱膨張性能等に悪影響を与えることなく難燃性能を付与することができる。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１９０〜２８０℃である。
【００９０】
（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合割合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が０．１〜９０重量部、（ｂ）成分が９９．９〜１０重量部であり、好ましくは（ａ）成分が２〜８０重量部、（ｂ）成分が９８〜２０重量部であり、より好ましくは（ａ）成分が２〜７０重量部、（ｂ）成分が９８〜３０重量部であり、最も好ましくは（ａ）成分が５〜５０重量部、（ｂ）成分が９５〜５０重量部の範囲である。
【００９１】
（ａ）成分が少なすぎると、難燃性能の向上が期待できない。（ａ）成分を一定量以上より多く配合しても、難燃性能のより一層の向上が認められず、経済性の観点から好ましくない。
【００９２】
上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を混合する方法としては、例えば、２成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、押出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が挙げられる。操作性及び経済性の観点から、溶融ブレンド法が好ましい。
【００９３】
溶液混合法に用いられる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。本発明では、これら溶媒を、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００９４】
本発明の難燃性樹脂組成物には、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤、その他の添加剤を配合することができる。充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球、珪酸カルシウム等の珪酸塩等を挙げることができる。これら充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等が挙げられる。
【００９５】
また難燃性能向上の目的で、塩素系、臭素系、リン系、金属水酸化物、有機金属化合物等の難燃剤、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＮａＳｂＯ_３・１／４Ｈ_２Ｏ等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン等のドリッピング防止剤等を配合することができる。更に、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・ポリプロピレン共重合体、ナイロン４、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の架橋剤を配合することができる。
【００９６】
本発明の難燃剤及び本発明の難燃性樹脂組成物における（ａ）成分は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を解析することができる。
【００９７】
難燃性樹脂成形体
本発明の難燃性樹脂組成物は、その用途に応じて所望形状に成形することができる。成形には、公知の方法、例えば、本発明樹脂組成物を上記溶液混合法で用いられる溶媒に溶解させ、所望形状に成形するキャスト法、本発明樹脂組成物を加熱溶融し、所望形状に成形する加熱溶融法、上記キャスト法及び加熱溶融法を組み合わせる方法等を適用できる。上記キャスト法及び加熱溶融法を組み合わせる場合、例えばキャスト法で作成された難燃性樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融し、シートを得ることができる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた難燃性能を有し、ハロゲンフリー系難燃剤として有用な新規ホスファゼン化合物を提供することができる。
【００９９】
本発明のホスファゼン化合物は、樹脂と混合した場合に、樹脂が本来有している優れた耐熱性、熱膨張率等の熱的特性を殆ど低下させることなく、難燃性能を向上させることができる。
【０１００】
本発明のホスファゼン化合物及び該化合物が配合された難燃性樹脂組成物は、特に樹脂が芳香環を有する樹脂である場合に、優れた耐熱性、難燃性を備えている。従って、本発明のホスファゼン化合物及び難燃性樹脂組成物は、電気産業、電子産業、建築産業、宇宙・航空機産業等の分野において重要なハロゲンフリー系難燃剤及び耐熱材料、誘電材料、絶縁材料、構造材料等の各種材料として利用することができる。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下において、単に「％」とあるのは「重量％」を、「Ｐｈ」とあるのは「フェニル基」を意味する。また以下の実施例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
【０１０２】
（１）　ホスファゼン化合物の同定
ホスファゼン化合物を重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリンモリブデン酸バナジウム吸光光度法によるリン含有率測定の結果から、ホスファゼン化合物を同定した。
【０１０３】
（２）　難燃性
ＵＬ−９４Ｖ規格　（Ｔｅｓｔ　ｆｏｒ　Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｐａｒｔｓｉｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ　ＵＬ９４，　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　に基づき、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５インチの試験片を作製し、難燃性の評価試験を実施した。
【０１０４】
（３）　熱膨張特性、ガラス転移温度
圧縮成形により得られた成形体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向の熱膨張率を熱膨張測定装置ＳＳＣ−５２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度２０℃／分の速さで測定し、また得られた熱膨張曲線の傾きからガラス転移温度を測定した。ここでいう熱膨張率は、３０℃から１００℃に試料の温度を上昇させたときの試料厚みの増加率を温度の変化分である７０℃（１００℃−３０℃）で割った数値である。
【０１０５】
実施例に用いた芳香環を有する高分子化合物としては次のものを用いた。
・ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のユーピロンＳ−２０００Ｎ）、ガラス転移温度：１５０℃
・ＡＢＳ樹脂（三井化学（株）製のサンタックＵＴ−６１）
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８）、ガラス転移温度（硬化後）：１５０℃
また、ドリッピング防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子（株）製のＧ−３０７）を用いた。
【０１０６】
合成例１（ジクロロホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコに、塩化アンモニウム３６５ｇ（６．８モル）、五塩化リン１２９０ｇ（６．２モル）及び酸化亜鉛５ｇ（０．０６モル）を量り取り、クロロベンゼン５０００ｍｌを加えて混合し、分散液を得た。この分散液を１２０分間還流（１３２℃）し、反応を完結した。
【０１０７】
次いで、この反応液を吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、１．３〜２．７ｈＰａの減圧下及び３０〜４０℃の温度下で濾液からクロロベンゼン約３．５リットルを留去した。
【０１０８】
得られた無色透明のクロロベンゼン溶液（２３４７ｇ）について、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定及びガスクロマトグラフィーによる濃度分析を行った。その結果、この溶液が３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液であり、その組成が３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％であることを確認した。収率９８．０％（五塩化リン基準）。
【０１０９】
また、上記ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液を１．３〜２．７ｈＰａの減圧下及び３０〜４０℃の温度下で更に濃縮した後、クロロベンゼンにて再結晶することにより、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物４０５ｇを結晶として得た。このものの組成は３量体：７６％、４量体：２４％であった。
【０１１０】
また、結晶を濾別した際に得られる濾液は、鎖状成分が豊富なジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液４７５ｇ（濃度６３％、３量体：３６％、４量体：３％、５量体及び６量体：２４％、７量体：７％及び８量体以上：３０％）であった。
【０１１１】
更に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物をｎ−ヘキサンを用いて３回再結晶することにより、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン２５０ｇを得た。
【０１１２】
また、このようにして得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンをアルゴンガス雰囲気下、２５０℃で８時間加熱して、重量平均分子量約１００００のジクロロホスファゼンポリマー７５ｇを得た。
【０１１３】
合成例２（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコに、ｐ−メトキシフェノール（１８７１ｇ，１５．０７モル）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６リットル）を加え、均一になるまで撹拌して溶液とした。この溶液に金属ナトリウム（３１５ｇ，１３．７グラム原子）を５０℃以下で添加し、添加終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０１１４】
また、上記と同様にして、１０リットルのフラスコに、フェノール（１７０２ｇ，１８．０８モル）を入れ、ＴＨＦ（６リットル）を加えて溶解した。この溶液に金属ナトリウム（３７８ｇ，１６．４グラム原子）を５０℃以下で添加し、添加終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０１１５】
別途、２０リットルのフラスコに、合成例１で得られた３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液（５２９２ｇ，１３．７０モル）を入れ、そこへ、まず上記で調製したｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で３時間撹拌した。
【０１１６】
反応液を一旦冷却後、反応液に上記で調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。
【０１１７】
反応終了後、反応液を濾過し、濃縮した後、濃縮液をクロロベンゼン（１０リットル）に溶解した。この溶液を、５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、５％塩酸で１回洗浄し、７％重曹水を用いて中和後、水洗を２回行った。その後、クロロベンゼンを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（３４４７ｇ）。
【０１１８】
この油状物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、該油状物が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９７（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_１．０３］_ｎ
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。上記式において、ｎは、原料として用いたジクロロホスファゼンオリゴマーのｎと同じである。即ち、３量体（ｎ＝３）５９％、４量体（ｎ＝４）１５％、５量体（ｎ＝５）及び６量体（ｎ＝６）１０％、７量体（ｎ＝７）３％及び８量体以上（ｎ≧８）１３％の混合物であり、ｎの平均は約４．２であった。収率は、９６．０％であった。
【０１１９】
合成例３（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
フェノールの代わりにｐ−エチルフェノール（２，２０９ｇ，１８．０８モル）を用いて、ｐ−エチルフェノールのナトリウム塩を調製した他は合成例２と同様の操作を行い、褐色油状物を得た（３，９２８ｇ）。
【０１２０】
この油状物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この油状物が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ_２Ｈ_５）_０．９９（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_１．０１］_ｎ
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。上記式において、ｎは、原料として用いたジクロロホスファゼンオリゴマーのｎと同じである。即ち、３量体（ｎ＝３）５９％、４量体（ｎ＝４）１５％、５量体（ｎ＝５）及び６量体（ｎ＝６）１０％、７量体（ｎ＝７）３％及び８量体以上（ｎ≧８）１３％の混合物であり、ｎの平均は約４．２であった。収率は、９７．１％であった。
【０１２１】
合成例４（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
ｐ−メトキシフェノールの代わりにｏ−メトキシフェノール（１８７１ｇ，１５．０７モル）を用いて、ｏ−メトキシフェノールのナトリウム塩を調製した他は合成例２と同様の操作を行い、褐色油状物を得た（３５０１ｇ）。
【０１２２】
この油状物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この油状物が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９７（ＯＣ_６Ｈ_４−ｏ−ＯＣＨ_３）_１．０３］_ｎ
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。上記式において、ｎは、原料として用いたジクロロホスファゼンオリゴマーのｎと同じである。即ち、３量体（ｎ＝３）５９％、４量体（ｎ＝４）１５％、５量体（ｎ＝５）及び６量体（ｎ＝６）１０％、７量体（ｎ＝７）３％及び８量体以上（ｎ≧８）１３％の混合物であり、ｎの平均は約４．２であった。収率は、９７．５％であった。
【０１２３】
合成例５（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコに、ｐ−メトキシフェノール（１２５０ｇ，１０．０モル）を入れ、ＴＨＦ（５リットル）を加えて均一になるまで撹拌して溶液とした。この溶液に金属ナトリウム（２１０ｇ，９．１グラム原子）を５０℃以下で添加し、添加終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０１２４】
また、上記と同様にして、１０リットルのフラスコに、フェノール（２，０８０ｇ，２２．１モル）を入れ、ＴＨＦ（６リットル）を加えて溶解した。この溶液に金属ナトリウム（４６２ｇ，２０．１グラム原子）を５０℃以下で添加し、添加終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０１２５】
別途、２０リットルのフラスコに、合成例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液（７，９３８ｇ，１３．７０モル）を入れ、この溶液に、まず上記で調製したｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で５時間撹拌した。
【０１２６】
反応液を一旦冷却後、反応液に上記で調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で２０時間撹拌した。
【０１２７】
反応終了後、反応液を合成例２と同様に後処理して、褐色油状物を得た（３３７８ｇ）。
【０１２８】
この油状物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、該油状物が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_１．３２（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_０．６８］_３
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率は、９８．０％であった。
【０１２９】
合成例６（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２００ｍｌのフラスコに、ｐ−メトキシベンゼンチオール（５１．４ｇ，０．３７モル）を入れ、ＴＨＦ（７５ｍｌ）を加えて均一になるまで撹拌して溶液とした。この溶液に金属ナトリウム（７．７ｇ，０．３３グラム原子）を５０℃以下で添加し、添加終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシベンゼンチオールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０１３０】
また、上記と同様にして、３００ｍｌのフラスコに、チオフェノール（８８．９ｇ，０．８１モル）を添加し、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液に金属ナトリウム（１６．９ｇ，０．７３グラム原子）を５０℃以下で添加し、添加終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、チオフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０１３１】
別途、１リットルのフラスコに、合成例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液（２９０ｇ，０．５０モル）を入れ、この溶液に、まず上記で調製したｐ−メトキシベンゼンチオールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で５時間撹拌した。
【０１３２】
反応液を一旦冷却後、反応液に上記で調製したチオフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で２０時間撹拌した。
【０１３３】
反応終了後、反応液を合成例２と同様に後処理し、褐色油状物を得た（１３５ｇ）。
【０１３４】
この油状物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、該油状物が式
［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）_１．３２（ＳＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_０．６８］_３
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率は、９５．３％であった。
【０１３５】
合成例７（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
ディーンスタークトラップ付き還流冷却器、滴下ロート、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコに、７−メトキシ−２−ナフトール（１９１６ｇ，１１．００モル）を入れ、クロロベンゼン（５リットル）を加えて均一になるまで撹拌して溶液とした。この溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液（８３３ｇ，ＮａＯＨとして１０．０００モル）を２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間かけて１３２℃まで昇温した。この間、水酸化ナトリウム水溶液中の水及び反応により生成する水はクロロベンゼンとの共沸物としてディーンスタークトラップを利用して系外へ除き、クロロベンゼンは系内へ戻した。その後、反応液を還流下４時間撹拌して系内の水を十分に取り除き、７−メトキシ−２−ナフトールのナトリウム塩のクロロベンゼン分散液を得た。
【０１３６】
また、上記と同様にして、５リットルのフラスコに、フェノール（１１３９ｇ，１２．１０モル）を入れ、クロロベンゼン（３リットル）を加えて均一になるまで撹拌して溶液とした。この溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液（９１７ｇ，ＮａＯＨとして１１．００モル）を２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間かけて１３２℃まで昇温した。この間、水酸化ナトリウム水溶液中の水及び反応により生成する水はクロロベンゼンとの共沸物としてディーンスタークトラップを利用して系外へ除き、クロロベンゼンは系内へ戻した。その後、反応液を還流下４時間撹拌して系内の水を十分に取り除き、ナトリウムフェノラートのクロロベンゼン分散液を得た。
【０１３７】
別途、２０リットルのフラスコに、合成例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液（５７９４ｇ，１０．００モル）を入れ、該溶液に、まず上記で調製した７−メトキシ−２−ナフトールのナトリウム塩のクロロベンゼン分散液を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（１３２℃）で３時間撹拌した。
【０１３８】
反応液を一旦冷却後、反応液に上記で調製したナトリウムフェノラートのクロロベンゼン分散液を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（１３２℃）で２４時間撹拌した。
【０１３９】
反応終了後、反応液を５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、５％塩酸で１回洗浄し、７％重曹水を用いて中和後、水洗を２回行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、褐色油状物を得た（２，１３４ｇ）。
【０１４０】
この油状物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、該油状物が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_１．０２（ＯＣ_１０Ｈ_６ＯＣＨ_３）_０．９８］_３
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率は、６８．９％であった。
【０１４１】
合成例８（アルキル基を有するホスファゼン化合物の合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール１８７１ｇ（１５．０７モル）を量り取り、ＴＨＦ（６リットル）を加えて均一になるまで撹拌して溶液とした。この溶液に金属ナトリウム３１５ｇ（１３．７グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０１４２】
また、上記と同様に２リットルのフラスコに、１−プロパノール３０２ｇ（５．０２モル）を量り取り、ＴＨＦ（１リットル）を加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム１０５ｇ（４．６グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で２４時間撹拌して、プロパノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０１４３】
また、上記と同様の１０リットルのフラスコに、フェノール１０４０ｇ（１１．０６モル）を量り取り、ＴＨＦ（３．５リットル）を加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム２３１ｇ（１０．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０１４４】
別途、２０リットルのフラスコに、合成例１の３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液５２９２ｇ（１３．７０モル）を量り取り、更に３０℃以下に保ちながら上記のｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で３時間撹拌した。この反応液を一旦冷却し、３０℃以下に保ちながら上記のプロパノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１時間撹拌した。この反応液を一旦冷却し、３０℃以下に保ちながら上記のナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。
【０１４５】
反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン１０リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、５％塩酸で１回洗浄し、７％重曹水を用いて中和後、水洗を２回行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、褐色油状物３４００ｇを得た。
【０１４６】
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、該褐色油状物が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．６７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_０．３３（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_１．００］_ｎ（３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％の混合物、ｎの平均は約４．２）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９９．３％。
【０１４７】
合成例９（鎖状ホスファゼン化合物の合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール４４１ｇ（３．５５モル）を量り取り、ＴＨＦ（１．５リットル）を加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム７４ｇ（３．２グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０１４８】
また、上記と同様の３リットルのフラスコに、フェノール４０１ｇ（４．２６モル）を量り取り、ＴＨＦ（１．５リットル）を加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム８９ｇ（３．９グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０１４９】
別途、１０リットルのフラスコに、合成例１のジクロロホスファゼンポリマー７５ｇ（０．６５モル）をＴＨＦ（７５０ｍｌ）に溶解した溶液及び鎖状成分が豊富なジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液４７５ｇ（濃度６３％、３量体：３６％、４量体：３％、５量体及び６量体：２４％、７量体：７％及び８量体以上：３０％）（２．５８モル）を量り取り、更に３０℃以下に保ちながら上記のｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で３時間撹拌した。この反応液を一旦冷却し、３０℃以下に保ちながら上記のナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。
【０１５０】
反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン５リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、５％塩酸で１回洗浄し、７％重曹水を用いて中和後、水洗を２回行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、褐色油状物７８２ｇを得た。
【０１５１】
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、該褐色油状物が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９８（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_１．０２］_ｎ
（３量体：２９％、４量体：２％、５量体及び６量体：１９％、７量体：６％及び８量体以上：４４％の混合物。８量体以上のうち４６％は重量平均分子量約１０，０００の鎖状ジクロロホスファゼンポリマー）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９２．５％。
【０１５２】
合成例１０（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルのフラスコに、合成例　２で合成したホスファゼン化合物、即ち式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９７（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_１．０３］_ｎ
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物（１０４８ｇ，４．００モル）を入れ、塩化メチレン（１２リットル）を加えて均一になるまで撹拌して溶液とした。この溶液に、三臭化ホウ素（１２９０ｇ，５．１５モル）を塩化メチレンに溶解して濃度１モル／ｌに調製した溶液を滴下ロートに入れて、３０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後室温下４時間撹拌した。
【０１５３】
その後、反応液中に脱イオン水（５リットル）を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌した。
【０１５４】
反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル（１０リットル）に溶解した。この溶液を、水洗を３回行い、７％重曹水で中和後、更に水洗を３回行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体を得た（９７０ｇ）。
【０１５５】
この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９５（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_１．０５］_ｎ
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。上記式において、ｎは、原料として用いたジクロロホスファゼンオリゴマーのｎと同じである。即ち、３量体（ｎ＝３）５９％、４量体（ｎ＝４）１５％、５量体（ｎ＝５）及び６量体（ｎ＝６）１０％、７量体（ｎ＝７）３％及び８量体以上（ｎ≧８）１３％の混合物であり、ｎの平均は約４．２であった。収率は、９７．８％であった。
【０１５６】
合成例１１（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成原料として合成例２で合成したホスファゼン化合物の代わりに合成例３で合成したホスファゼン化合物、即ち式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ_２Ｈ_５）_０．９９（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_１．０１］_ｎ
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物（１１５７ｇ，４．００モル）を用い、三臭化ホウ素（１２６５ｇ，５．０５モル）を用いた他は合成例１０と同様に操作して、褐色固体を得た（１０９０ｇ）。
【０１５７】
この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ_２Ｈ_５）_１．００（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_１．００］_ｎ
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。上記式において、ｎは、原料として用いたジクロロホスファゼンオリゴマーのｎと同じである。即ち、３量体（ｎ＝３）５９％、４量体（ｎ＝４）１５％、５量体（ｎ＝５）及び６量体（ｎ＝６）１０％、７量体（ｎ＝７）３％及び８量体以上（ｎ≧８）１３％の混合物であり、ｎの平均は約４．２であった。収率は、９９．０％であった。
【０１５８】
合成例１２（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成原料として合成例２で合成したホスファゼン化合物の代わりに合成例４で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９７（ＯＣ_６Ｈ_４−ｏ−ＯＣＨ_３）_１．０３］_ｎ
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物（１０４８ｇ，４．００モル）を用い、三臭化ホウ素（１２９０ｇ，５．１５モル）を用いた他は合成例１０と同様に操作して、褐色固体を得た（９７４ｇ）。
【０１５９】
この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９８（ＯＣ_６Ｈ_４−ｏ−ＯＨ）_１．０２］_ｎ
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。上記式において、ｎは、原料として用いたジクロロホスファゼンオリゴマーのｎと同じである。即ち、３量体（ｎ＝３）５９％、４量体（ｎ＝４）１５％、５量体（ｎ＝５）及び６量体（ｎ＝６）１０％、７量体（ｎ＝７）３％及び８量体以上（ｎ≧８）１３％の混合物であり、ｎの平均は約４．２であった。収率は、９８．４％であった。
【０１６０】
合成例１３（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成原料として合成例２で合成したホスファゼン化合物の代わりに合成例５で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_１．３２（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_０．６８］_３
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物（１００６ｇ，４．００モル）を用い、三臭化ホウ素（８５２ｇ，２．７２モル）を用いた他は合成例１０と同様に操作して、褐色固体を得た（９５３ｇ）。
【０１６１】
この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_１．３３（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_０．６７］_３
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率は、９８．５％であった。
【０１６２】
合成例１４（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、合成例６で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）_１．３２（ＳＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_０．６８］_３
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物（７０．９ｇ，０．２５モル）を入れ、塩化メチレン（１リットル）を加え、均一になるまで撹拌して溶液とした。この溶液に、三臭化ホウ素（５３．２ｇ，０．２１モル）を塩化メチレンに溶解して濃度１モル／ｌに調製した溶液を滴下ロートに入れ、３０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下４時間撹拌した。
【０１６３】
その後、反応液中に脱イオン水（１００ｍｌ）を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌した。
【０１６４】
反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル（１リットル）に溶解した。この溶液を水洗３回行い、７％重曹水で中和後、更に水洗を３回行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体を得た（６８．５ｇ）。
【０１６５】
この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が式
［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）_１．３２（ＳＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_０．６８］_３
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率は、９９．９％であった。
【０１６６】
合成例１５（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成原料として合成例２で合成したホスファゼン化合物の代わりに合成例７で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_１．０２（ＯＣ_１０Ｈ_６ＯＣＨ_３）_０．９８］_３
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物（１，２３９ｇ，４．００モル、メトキシ基はナフタリン骨格の７位に結合）を用い、三臭化ホウ素（１２２８ｇ，４．９０モル）を用いた他は合成例１０と同様に操作して、褐色固体を得た（１０１１ｇ）。
【０１６７】
この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_１．００（ＯＣ_１０Ｈ_６ＯＨ）_１．００］_３
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（水酸基はナフタリン骨格の７位に結合）であることを確認した。収率は、８５．０％であった。
【０１６８】
合成例１６（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成原料として合成例２で合成したホスファゼン化合物の代わりに合成例８で合成したホスファゼン化合物、即ち式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．６７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_０．３３（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_１．００］_ｎ（３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％の混合物。ｎの平均は約４．２）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物（１０００ｇ，４．００モル）を用い、三臭化ホウ素（１２５２ｇ，５．００モル）を用いた他は合成例１０と同様に操作して、褐色固体を得た（９２０ｇ）。
【０１６９】
この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．６７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_０．３２（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_１．０１］_ｎ
（３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％の混合物。ｎの平均は約４．２）
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率は９７．３％であった。
【０１７０】
合成例１７（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルのフラスコに、合成例９で合成したホスファゼン化合物、即ち式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９８（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_１．０２］_ｎ
（３量体：２９％、４量体：２％、５量体及び６量体：１９％、７量体：６％及び８量体以上：４４％の混合物。８量体以上のうち４６％は重量平均分子量約１００００の鎖状ジクロロホスファゼンポリマー）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物（５２４ｇ，２．００モル）を入れ、塩化メチレン（６リットル）を加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ素（６３９ｇ，２．５５モル）を塩化メチレンに溶解して濃度１モル／リットルに調製した溶液を滴下ロートに入れて、３０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後室温下４時間撹拌した。
【０１７１】
その後、反応液中に脱イオン水（２．５リットル）を、３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル（５リットル）に溶解した。この溶液を、水洗３回、７％重曹水で中和後、更に水洗を３回行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体を得た（４６１ｇ）。
【０１７２】
この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９９（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_１．０１］_ｎ
（３量体：２９％、４量体：２％、５量体及び６量体：１９％、７量体：６％及び８量体以上：４４％の混合物。８量体以上のうち４６％は重量平均分子量約１００００の鎖状ジクロロホスファゼンポリマー）
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９３．１％であった。
【０１７３】
実施例１（ベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、３６％ホルマリン（１７５．２ｇ，２．１０モル）を入れ、ジオキサン（４２０ｍｌ）を加え、均一になるまで撹拌して溶液とした。フラスコを氷浴に浸し１０℃以下まで冷却し、このジオキサン溶液にアニリン（９７．８ｇ，１．０５モル）のジオキサン（１０５ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、温度を１０℃以下に保ったまま２０分間撹拌し、更に合成例１０で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９５（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_１．０５］_ｎ
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（２４８．０ｇ，１．００モル）のジオキサン（１，０００ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃まで昇温し、その後還流下に６時間撹拌した。
【０１７４】
反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（１リットル）に溶解し、水洗を４回行った。その後、酢酸エチルを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（３６３．６ｇ）。この油状物をジエチルエーテルを用いて再結晶し、淡黄色固体を得た（３３０．２ｇ）。
【０１７５】
この固体について、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が次式
【０１７６】
【化２５】

【０１７７】
で表されるベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７８】
実施例２（ベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、３６％ホルマリン（１６６．８ｇ，２．００モル）を入れ、ジオキサン（４００ｍｌ）を加えて均一になるまで撹拌して溶液とした。フラスコを氷浴に浸し１０℃以下まで冷却し、このジオキサン溶液にアニリン（９３．１ｇ，１．００モル）のジオキサン（１００ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、温度を１０℃以下に保ったまま２０分間撹拌し、更に合成例１１で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ_２Ｈ_５）_１．００（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_１．００］_ｎ
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（２７５．２ｇ，１．００モル）のジオキサン（１リットル）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃まで昇温し、その後還流下６時間撹拌した。
【０１７９】
反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（１リットル）に溶解し、水洗を４回行った。その後、酢酸エチルを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（３８４．２ｇ）。この油状物をジエチルエーテルを用いて再結晶し、淡黄色固体を得た（３５２．２ｇ）。
【０１８０】
この固体について、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が次式
【０１８１】
【化２６】

【０１８２】
で表されるベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８３】
実施例３（ベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、３６％ホルマリン（１７０．２ｇ，２．０４モル）を入れ、ジオキサン（４０８ｍｌ）を加え、均一になるまで撹拌して溶液とした。フラスコを氷浴に浸し１０℃以下まで冷却し、このジオキサン溶液にアニリン（９５．０ｇ，１．０２　モル）のジオキサン（１０２ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、温度を１０℃以下に保ったまま２０分間撹拌し、更に合成例１２で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９８（ＯＣ_６Ｈ_４−ｏ−ＯＨ）_１．０２］_ｎ
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（２４７．５ｇ，１．００モル）のジオキサン（１リットル）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃まで昇温し、その後還流下６時間撹拌した。
【０１８４】
反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（１リットル）に溶解し、水洗を４回行った。その後、酢酸エチルを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（３４２．４ｇ）。この油状物をジエチルエーテルを用いて再結晶し、淡黄色固体を得た（３０１．１ｇ）。
この固体について、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が次式
【０１８５】
【化２７】

【０１８６】
で表されるベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８７】
実施例４（ベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、３６％ホルマリン（１１１．８ｇ，１．３４モル）を入れ、ジオキサン（２６８ｍｌ）を加え、均一になるまで撹拌して溶液とした。フラスコを氷浴に浸し１０℃以下まで冷却し、このジオキサン溶液にシクロヘキシルアミン（６６．５ｇ，０．６７モル）のジオキサン（６７ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、温度を１０℃以下に保ったまま２０分間撹拌し、更に合成例１３で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_１．３３（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_０．６７］_３
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（２４１．９ｇ，１．００モル）のジオキサン（１リットル）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃まで昇温し、その後還流下６時間撹拌した。
【０１８８】
反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（１リットル）に溶解し、水洗を４回行った。その後、酢酸エチルを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（３０１．８ｇ）。このものをジエチルエーテルを用いて再結晶し、淡黄色固体を得た（２８２．６ｇ）。
【０１８９】
この固体について、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が次式
【０１９０】
【化２８】

【０１９１】
で表されるベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１９２】
実施例５（ベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３００ｍｌのフラスコに、３６％ホルマリン（１１．３ｇ，０．１４モル）を量り取り、ジオキサン（２７ｍｌ）を加え、均一になるまで撹拌して溶液とした。フラスコを氷浴に浸し１０℃以下まで冷却し、このジオキサン溶液にメチルアミン（２．１ｇ，０．０７モル）のジオキサン（７ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、温度を１０℃　以下に保ったまま２０分間撹拌し、更に合成例１４で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）_１．３２（ＳＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_０．６８］_３
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（２７．４ｇ，０．１０モル）のジオキサン（１００ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃まで昇温し、その後還流下６時間撹拌した。
【０１９３】
反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（１リットル）に再溶解し、水洗を４回行った。その後、酢酸エチルを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（２９．０ｇ）。このものをジエチルエーテルを用いて再結晶し、淡黄色固体を得た（２２．４ｇ）。
【０１９４】
この固体について、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が次式
【０１９５】
【化２９】

【０１９６】
で表されるベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１９７】
実施例６（ナフトオキサジン環残基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、３６％ホルマリン（１６６．８ｇ，２．０００モル）を量り取り、ジオキサン（４００ｍｌ）を加え、均一になるまで撹拌して溶液とした。フラスコを氷浴に浸し１０℃以下まで冷却し、このジオキサン溶液にアニリン（９３．１ｇ，１．０００モル）のジオキサン（１００ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、温度を１０℃以下に保ったまま２０分間撹拌し、更に合成例１５で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_１．００（ＯＣ_１０Ｈ_６ＯＨ）_１．００］_３
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（２９７．３ｇ，１．００モル）のジオキサン（１リットル）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃まで昇温し、その後還流下６時間撹拌した。
【０１９８】
反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（１リットル）に溶解し、水洗を４回行った。その後、酢酸エチルを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（３８８．２ｇ）。このものをジエチルエーテルを用いて再結晶し、淡黄色固体を得た（３５０．０ｇ）。
【０１９９】
この固体について、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が次式
【０２００】
【化３０】

【０２０１】
で表されるベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２０２】
実施例７（ベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、３６％ホルマリン（１６８．５ｇ，２．０２モル）を入れ、ジオキサン（４０４ｍｌ）を加え、均一になるまで撹拌した。フラスコを氷浴に浸し１０℃以下まで冷却し、このジオキサン溶液にアニリン（９４．１ｇ，１．０１モル）のジオキサン（１０１ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。
【０２０３】
滴下終了後、温度を１０℃以下に保ったまま２０分間撹拌し、更に合成例１６で合成したホスファゼン化合物、即ち、式
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．６７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_０．３２（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_１．０１］_ｎ
（３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％の混合物。ｎの平均は約４．２）
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（２３６．５ｇ，１．００モル）のジオキサン（１リットル）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃まで昇温し、その後還流下６時間撹拌した。
【０２０４】
反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（１リットル）に溶解し、水洗を４回行った。その後、酢酸エチルを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（３５０．４ｇ）。この油状物をジエチルエーテルを用いて再結晶し、淡黄色固体を得た（３４８．４ｇ）。
【０２０５】
この固体について、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った。その結果、この固体が次式
【０２０６】
【化３１】

【０２０７】
で表されるベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２０８】
実施例８（ベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、３６％ホルマリン（１６８．５ｇ，２．０２モル）を入れ、ジオキサン（４０４ｍｌ）を加え、均一になるまで撹拌した。フラスコを氷浴に浸し１０℃以下まで冷却し、このジオキサン溶液にアニリン（９４．１ｇ，１．０１モル）のジオキサン（１０１ｍｌ）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、温度を１０℃以下に保ったまま２０分間撹拌し、更に合成例１７で合成したホスファゼン化合物、即ち、式　［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_０．９９（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＨ）_１．０１］_ｎ
（３量体：２９％、４量体：２％、５量体及び６量体：１９％、７量体：６％及び８量体以上：４４％の混合物。８量体以上の内４６％は重量平均分子量約１００００の鎖状ジクロロホスファゼンポリマー）
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物（２４７．４ｇ，１．００モル）のジオキサン（１リットル）溶液を１０℃以下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間かけて９０℃まで昇温し、その後還流下６時間撹拌した。
【０２０９】
反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（１リットル）に溶解し、水洗を４回行った。その後、酢酸エチルを減圧下に留去し、褐色油状物を得た（３６０．４ｇ）。この油状物をジエチルエーテルを用いて再結晶し、淡黄色固体を得た（３５１．４ｇ）。
【０２１０】
この固体について、この固体について、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定を行った結果、この固体が式
【０２１１】
【化３２】

【０２１２】
で表されるベンゾオキサジン環残基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２１３】
表１に、実施例１〜８における生成物のＦＴ−ＩＲ測定、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定、ＣＨＮ元素分析及びリン含有率測定の結果をまとめて示す。
【０２１４】
【表１】

【０２１５】
実施例９〜１６
ポリカーボネート樹脂８０重量部に対して、上記実施例１〜８で得られたジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するホスファゼン化合物又はジヒドロ−３置換−１，３−ナフトオキサジン環を有するホスファゼン化合物２０重量部を、ミキサーを用いて混合し、得られた樹脂組成物を厚さ１／１６インチ及び厚さ３ｍｍの金型中にそれぞれ入れて真空プレス中にて２７０℃、１時間にて成形、硬化させ、成形体を得た。これら成形体につき、熱膨張率、ガラス転移温度及び難燃性能を評価した。結果を表２に示す。
【０２１６】
また、ポリカーボネート樹脂７５重量部及びＡＢＳ樹脂２５重量部に対して、上記実施例１〜８で得られたジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するホスファゼン化合物又はジヒドロ−３置換−１，３−ナフトオキサジン環を有するホスファゼン化合物１０重量部及びＰＴＦＥ　０．５部を、それぞれ表２に示した配合でミキサーを用いて混合し、得られた樹脂組成物を厚さ１／１６インチ及び厚さ３ｍｍの金型中にそれぞれ入れて真空プレス中にて２７０℃、１時間にて成形、硬化させ、成形体を得た。これら成形体につき、熱膨張率、ガラス転移温度及び難燃性能を評価した。結果を表２に示す。
【０２１７】
実施例１７〜２４
エポキシ樹脂８０重量部に対して、上記実施例１〜８で得られたジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するホスファゼン化合物又はジヒドロ−３置換−１，３−ナフトオキサジン環を有するホスファゼン化合物２０重量部及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール２重量部を、二本ロールを用いて混合し、得られた樹脂組成物を厚さ１／１６インチ及び厚さ３ｍｍの金型中にそれぞれ入れて真空プレス中にて２４０℃、１時間にて成形、硬化させ、成形体を得た。これら成形体につき、熱膨張率、ガラス転移温度及び難燃性能を評価した。結果を表２に示す。
【０２１８】
比較例１〜２
ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するホスファゼン化合物及びジヒドロ−３置換−１，３−ナフトオキサジン環を有するホスファゼン化合物を、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有していないホスファゼン化合物である合成例２で得られるメトキシ基含有ホスファゼン化合物に変更した以外は実施例９〜１６又は実施例１７〜２４と同様にして樹脂組成物を得、更にこれらの実施例と同様にして成形体を作成した。
【０２１９】
これらの成形体は、難燃性が乏しく、熱膨張率が実施例９〜１６及び実施例１７〜２４の成形体に比べて極めて大であった。これら成形体につき、熱膨張率、ガラス転移温度及び難燃性能を評価した。結果を表２に示す。
【０２２０】
比較例３〜１０
ポリエチレン樹脂（旭化成工業（株）製、低密度ポリエチレン、サンテックＬＤ）８０重量部に対して、上記実施例１〜８に示すジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するホスファゼン化合物又はジヒドロ−３置換−１，３−ナフトオキサジン環を有するホスファゼン化合物２０重量部を、プラストミルを用いて８０℃で混合し、厚さ１／１６インチ及び厚さ３ｍｍの金型中にそれぞれ流しこみ真空プレス中にて成形させ、冷却の後、成形体を得た。これら成形体につき、熱膨張率、ガラス転移温度及び難燃性能を評価した。結果を表２に示す。
【０２２１】
【表２】

【０２２２】
表２において、ポリカーボネート樹脂はＰＣ、エポキシ樹脂はＥＰＯＸＹ，ポリエチレン樹脂はＰＥと略する。難燃性評価欄の数字（時間，ｓｅｃ．）は、５つの試験片を２回づつ接炎した際に着火していた時間の総和を示す。

Claims (9)

1. ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン環基及びジヒドロ−３−置換−１，３−ナフトオキサジン環基からなる群より選ばれた少なくとも１種のオキサジン環基を有するホスファゼン化合物。
2. ホスファゼン化合物が、一般式（１）
   

   

   〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ^１は
   

   

   置換基を有しもしくは有しないフェニル基、置換基を有しもしくは有しないナフチル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。２ｍ個のＲ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、２ｍ個のＲ^１のうち、少なくとも１つは
   

   

   を示すものとする。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２はフェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を示す。フェニル基には、メチル基又はアミノ基が置換していてもよい。〕
   で表される環状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）
   

   

   〔式中Ｘ^１は基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ^１）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲ^１を示し、Ｙ^１は基−Ｐ（ＸＲ^１）_４又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ^１）_２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｒ^１及びＸは前記に同じ。但し、２ｎ個のＲ^１のうち、少なくとも１つは
   

   

   を示すものとする。Ｒ^２は前記に同じ。〕
   で表される直鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のホスファゼン化合物。
3. ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するホスファゼン化合物、アミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させることにより、請求項１に記載のホスファゼン化合物を製造する方法。
4. 一般式（３）
   

   

   〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ^３はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。２ｍ個のＲ^３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、２ｍ個のＲ^３のうち、少なくとも１つはヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基を示すものとする。Ｘは前記に同じ。〕
   で表される環状フェノキシホスファゼン及び一般式（４）
   

   

   〔式中Ｘ^２は基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ^３）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲ^３を示し、Ｙ^２は基−Ｐ（ＸＲ^３）_４又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ^３）_２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｒ^３及びＸは前記に同じ。但し、２ｎ個のＲ^３のうち、少なくとも１つはヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基を示すものとする。〕
   で表される直鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるホスファゼン化合物、一般式（５）
   Ｒ^２−ＮＨ_２　　（５）
   〔式中Ｒ^２は前記に同じ。〕
   で表されるアミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させることにより、請求項２に記載のホスファゼン化合物を製造する方法。
5. 請求項１又は請求項２に記載のホスファゼン化合物からなる難燃剤。
6. （ａ）請求項１又は請求項２に記載のホスファゼン化合物及び（ｂ）ガラス転移温度が５０℃以上である芳香環を有する高分子化合物を含有する組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分との和１００重量部を基準として（ａ）成分が０．１〜９０重量部、（ｂ）成分が９９．９〜１０重量部である難燃性樹脂組成物。
7. （ａ）成分と（ｂ）成分との和１００重量部を基準として（ａ）成分が１〜８０重量部、（ｂ）成分が９９〜２０重量部である請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。
8. 芳香環を有する高分子化合物が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６又は７に記載の難燃性樹脂組成物。
9. 請求項６〜請求項８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して得ることのできる成形体。