CN110746577B - 一种本征阻燃的结构阻尼一体化树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种本征阻燃的结构阻尼一体化树脂。相较于普通商用环氧树脂，本发明提供的本征阻燃的结构阻尼一体化树脂由于氢键与悬挂链网络的共同作用，具有明显更宽的阻尼温域，更高的热残重、玻璃化转变温度和弯曲模量，同时，其阻燃性能达到UL94V‑0级别，是一种集优良的阻尼性能、热稳定性能、力学性能和阻燃性能于一体的多功能树脂，在精密机械、宇航、船舶等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种本征阻燃的结构阻尼一体化树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料设计与制备领域，具体涉及一种本征阻燃的结构阻尼一体化树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因具有良好的机械性能、电绝缘性能与耐湿性等，广泛用作高性能复合材料的树脂基体。随着复合材料在航空航天、国防等高科技领域得到重要的应用，尤其是近来随着航空航天装备向高速化、轻质化、自动化及多功能方向发展，复合材料的发展趋势倾向于功能化域一维化。在常用的复合材料基体材料中，最常用的是环氧树脂材料，环氧树脂材料中商用程度较高的是二缩水甘油醚(DGEBA)，是双酚A(BPA)和环氧氯丙烷反应得到的产物。作为一种广泛使用的热固性材料，虽然DGEBA具有良好的机械性能，但DGEBA属于易燃材料，极限氧指数(LOI)仅为24.3％，这极大的限制了它在航空航天设备和一些恶劣环境中的应用。同时，普通环氧树脂的阻尼温域较窄，在玻璃化转变温度(Tg)附近有效阻尼温域(Tanδ>0.3)仅有20℃，降低了结构件的疲劳寿命和服役时间。随着现代精密仪器设备的发展，对具备阻尼减震以改善机械力学环境，同时具有阻燃特性的结构阻尼一体化阻燃材料有了新的需求，普通的复合材料基体材料已经无法满足现有的需求。
从上世纪90年代起，国内外学者围绕结构阻尼一体化复合材料的制备提出了许多已有的技术方案，早期通过橡胶与橡胶、塑料、树脂共混的方法制备了具有两个或以上Tg峰的材料以拓宽材料的阻尼温域。或是采用互穿聚合物网络的方法制备强迫互溶与协同作用的阻尼材料，也有通过分子结构设计制备具有梯度结构的软性材料。在较新的研究中包括对材料本身的结构设计，例如多孔蜂窝材料、仿生材料等。或是通过超分子网络，例如通过氢键、离子键、金属配位、π-π堆叠以及主客体相互作用等通过非共价键在外界扰动的情况下发生可逆的耗散行为的方法，制备出对外界扰动敏感的阻尼材料。这些材料通常具有较宽的阻尼温域，但是适用环境有限。这些方法对拓宽材料的阻尼温域，提升材料的阻尼性能有着较为有效的方法，从这些方法中可以发现，对分子结构进行设计时改变材料本征性能的一种理想的方法，同时会赋予材料更多其它特性。
通过现有的方法制备阻尼材料虽然通常具有较好的阻尼性能，但是在常温下材料的机械性能较差，例如橡胶与其他材料的共混后必定会降低基体材料的力学性能，使得材料无法结构件与机械和仪器壳体上使用。或者通过分子结构设计制备的梯度结构软性材料，由于软段的引入，在拓宽材料阻尼温域提升材料阻尼性能的同时会降低材料的弹性模量，同时也存在制备复杂的问题。另外，对材料的微观纳米结构进行设计来制备阻尼材料或能量耗散材料的技术通常较为复杂，工艺流程繁琐，缺乏推广性和大面积的应用。同时，用复合材料作为阻尼材料限制了材料本身的可拓展性与性能上限。从阻燃的角度而言，当今阻燃材料若本身的阻燃特性较差，会需要添加包括ATH，多氯联苯(PCBs)，多溴联苯醚(PBDEs)等阻燃剂来提升材料的阻燃性，这些助剂的添加为材料的阻尼特性带来了不可控的因素。同时这些由于部分阻燃剂的毒性和环境破坏性，欧盟已禁止例如溴代联苯醚(PBDEs)等多种卤系阻燃剂。除此之外，添加型阻燃剂的缺点是大量添加使用会影响基体材料的结构和机械性能。由于某些材料的使用环境苛刻，除了经常暴露在高温环境下，还容易受到高频振动的影响，这些材料经常被用于结构部件中，为了得到需求的性能会进行复杂的配方设计。随着现代工业的发展和对机械性能的要求越来越高，材料朝着功能化与一体化的方向发展。
在精密机械、宇航、船舶等领域，机械振动和噪声问题日益突出。首先，机械的振动和噪音不仅会影响乘客和操作员的舒适度，还会影响到机械的稳定运行，在某些情况下甚至会造成机械损伤，这些零件在某些情况下甚至关乎到主体安危。对于现代机械和机器中减震降噪的研究一直是现代材料领域一大关键的发展方向，同时，为了兼具材料应用的特殊领域，赋予材料本征阻燃性也是非常重要的一环。不过制备结构阻尼一体化阻燃材料具备相当大的难度，为了同时获得两个方向的性能，需要运用能发挥阻燃效果的元素来对材料的微观结构进行设计以期增强材料的阻尼性能。不论从应用还是理论需求出发，对改变材料结构来增强材料的多功能性是目前亟需完成的工作之一，制备具有本征阻燃特性的结构阻尼一体化树脂对某些极端环境中的机械结构部件的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种本征阻燃的结构阻尼一体化树脂其制备方法。
本发明提供了一种结构阻尼一体化阻燃材料，所述结构阻尼一体化阻燃材料是由环氧树脂与固化剂发生固化反应后所得，所述环氧树脂的结构如式A或式B所示：
Figure BDA0002294211830000021
m、n各自独立地选自0～5。
进一步地，所述环氧树脂的结构如式3或式4所示：
Figure BDA0002294211830000031
和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂，优选为DDM；
和/或，所述环氧树脂与固化剂的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。
进一步地，所述环氧树脂是以双酚类化合物与环氧氯丙烷为原料制得的；所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：
Figure BDA0002294211830000032
优选地，所述环氧树脂的制备原料还包括催化剂，更优选地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；
所述双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：(30-50)：(0.5-1)，优选为10：40：0.5。
本发明还提供了一种制备上述结构阻尼一体化阻燃材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将双酚类化合物、环氧氯丙烷混合均匀，反应，得上述环氧树脂；所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：
Figure BDA0002294211830000033
(2)将步骤(1)所得环氧树脂与固化剂混合均匀，固化，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述反应是在催化剂的作用下进行的，优选地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；
所述反应的温度为80～100℃，时间为20～30小时，优选地，所述反应的温度为90℃，时间为24小时。
进一步地，步骤(2)中，所述固化的条件为：先在100℃下固化1小时，再在135℃下固化3小时，再在180℃下固化3小时。
本发明还提供了式1或式2所示双酚类化合物：
Figure BDA0002294211830000041
本发明还提供了式A或式B所示环氧树脂：
Figure BDA0002294211830000042
m、n各自独立地选自0～5；优选地，m、n均为0。
本发明还提供了上述双酚类化合物的制备方法，所述方法为：
(a).香草醛与对氨基苯酚发生缩合反应，得式1所示化合物；
或(b).式1所示化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应，得式2所示化合物；
优选地，步骤(a)中，所述香草醛和对氨基苯酚的摩尔比为(0.8-1.2)：1.0；所述缩合反应的温度为80-100℃，时间为2-5小时；
步骤(b)中，所述式1所示化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：(0.8-1.2)；所述反应的温度为室温，时间为10-15小时；
更优选地，步骤(a)中，所述香草醛和对氨基苯酚的摩尔比为1.1：1.0；所述缩合反应的温度为90℃，时间为3小时；
步骤(b)中，所述式1所示化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1；所述反应的温度为室温，时间为12小时。
本发明还提供了上述环氧树脂的制备方法，所述方法为：将式1所示双酚类化合物或式2所示双酚类化合物与环氧氯丙烷混合均匀，反应，即得；
Figure BDA0002294211830000043
优选地，所述反应是在催化剂的作用下进行的，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；
所述式1所示双酚类化合物或式2所示双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：(30-50)：(0.5-1)，优选为10：40：0.5；
所述反应的温度为80～100℃，时间为20～30小时，优选地，所述反应的温度为90℃，时间为24小时。
如上所述，本发明提供了一种本征阻燃的结构阻尼一体化树脂及其和制备方法。首先，通过香草醛与对氨基苯酚合成了一种含有碳氮双键的希夫碱型双酚中间体，然后通过上述中间体与DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)发生磷氢加成反应制备了第二种双酚中间体。最后使用相转移催化剂法，分别将以上两种双酚中间体与环氧氯丙烷反应，再固化，即获得了两种新颖的本征阻燃的结构阻尼一体化树脂。
实验结果表明，本发明得到的两种本征阻燃的结构阻尼一体化树脂具有本征阻燃特性，相较于普通商用环氧树脂，由于材料中氢键与悬挂链网络的共同作用，其具有明显更宽的阻尼温域，更高的热残重、玻璃化转变温度和弯曲模量，同时，其阻燃性能达到UL94 V-0级别，是一种集优良的阻尼性能、热稳定性能、力学性能和阻燃性能于一体的多功能树脂，在精密机械、宇航、船舶等领域具有广阔的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1.VSscb和VDP的合成步骤。
图2.VSE和VDE的合成步骤。
图3.VSE-DDM、VDE-DDM和E51-DMM的动态机械性能(a)和损耗模量tanδ(b)随温度的变化图。
图4.VSE-DDM、VDE-DDM和E51-DMM的薄膜变温红外分析。
图5.VSE-DDM、VDE-DDM和E51-DMM的正电子湮没谱。
图6.VSE-DDM、VDE-DDM和E51-DMM的TG与DTG曲线。
图7.VSE-DDM、VDE-DDM和E51-DMM的极限氧指数。
图8.LOI测试后碳层前表面SEM：(a)为E51-DMM，(b)为VSE-DDM，(c)为VDE-DDM。
图9.LOI测试后碳层后表面SEM:(a)为VSE-DDM，(b)为VDE-DDM。
图10.LOI测试后碳层下层表面SEM:(a)为VSE-DDM，(b)为VDE-DDM。
图11.EDS能谱图。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1本发明席夫碱类化合物的合成
1、4-羟基-N-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)苯胺(VSscb)的合成
香草醛席夫碱(VScb)通过香草醛和对氨基苯酚的缩合反应制备。称取香草醛(11.41g，0.075mol)溶于150ml乙醇中，将对氨基苯酚(7.44g，0.068mol)溶于150ml乙醇中，反应物质摩尔当量比例为1.1：1。将对氨基苯酚溶液倒入含有磁性搅拌子的500ml三颈烧瓶中。将香草醛乙醇溶液倒入恒压漏斗中，并在半小时内缓慢滴入反应体系中。反应在回流冷凝的条件下于90℃下反应3小时。反应结束后旋蒸混合溶液除去三分之二体积溶剂，混合物在10℃以下进行超过6小时的重结晶并过滤，得到黄色固体。用去离子水洗涤并再次在浓度为50％的稀乙醇中重结晶，过滤收集黄色固体，并在真空烘箱中在80℃下干燥6小时。得到黄色晶体12.69g，即VSscb，收率为70％。图1中显示了VSscb的合成方法。
2、9-[(3-乙基-4-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]甲基]-8-氧杂-9λ5-磷杂[8.4.0.02，7]十四-1(14)，2(7)，3，5，10，12-六烯-9-酮(VDP)的合成
VDP是通过Vscb和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的加成反应合成制备的。将VScb(12.69g，0.052mol)溶解在100ml乙醇中，并倒入带有磁力搅拌子的250ml圆底烧瓶中。将DOPO(11.29g，0.052mol)块研磨成细粉并加入烧瓶中。将混合物在室温下放置于磁力搅拌器上反应12小时。将反应混合物倒入去离子水中沉淀并过滤，在真空烘箱中于90℃干燥6小时，收集得到21.35g淡黄色固体，即VDP，产率约为90％。图1中显示了VDP的合成方法。
实施例2本发明结构阻尼一体化阻燃材料的制备
1、环氧树脂的合成
(1)1-{3-甲氧基-4-[(环氧乙烷-2-基)甲氧基]苯基}-N-{4-[(环氧乙烷-2-基)甲氧基]苯基}甲亚胺(VSE)的合成
将黄色粉末Vscb(13.32g，0.055mol)和环氧氯丙烷(EPC，202.90g，2.19mol)倒入带有磁力搅拌子和回流冷凝器的三颈烧瓶中。加入苄基三甲基氯化铵(TMBAC，催化剂)(0.51g，0.0028mol)并在90℃下反应24小时。三种物质的摩尔当量以10：40：0.5(VScb：EPC：TMBAC)加入。用去离子水萃取催化剂三次，得到环氧树脂和环氧氯丙烷混合物。通过旋转蒸发除去过量的环氧氯丙烷。将产物在真空烘箱中干燥6小时以除去残留的环氧氯丙烷，即得VSE。VSE的合成方法示于图2中。
(2)9-(1({4-[(环氧乙烷-2-基)甲氧基]苯基氨基)甲基)-8-氧杂-9λ5-磷三环[8.4.0.02，7]十四-1(14)，2(7)，3，5，10，12-六烯-9-酮(VDE)的合成
将黄色粉末VDP(14.84g，0.032mol)和环氧氯丙烷(119.40,1.29mol)倒入带有搅拌子和回流冷凝器的三颈烧瓶中。加入TMBAC(0.30g，0.016mol)并在90℃下反应24小时。三种物质的摩尔当量以10：40：0.5(VScb：EPC：TMBAC)加入。用去离子水萃取催化剂三次，得到环氧树脂和环氧氯丙烷混合物。通过旋转蒸发除去过量的环氧氯丙烷。将产物在真空烘箱中干燥6小时以除去残留的环氧氯丙烷，即得VDE。VDE的合成方法示于图2中。
2、环氧树脂的固化
(1)环氧固化材料VSE-DMM的制备
以4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)作为固化剂，与步骤1制得的环氧树脂VSE混合(VSE：DDM摩尔比＝1：1)，环氧值的测定采用盐酸-丙酮法。将混合物在90℃下搅拌并倒入PTFE模具中。并在100℃下分阶段固化1小时，在135℃下固化3小时，在180℃下固化3小时，即得VSE-DMM。其为尺寸为800mm*100mm*4mm的矩形样品。
(2)环氧固化材料VDE-DMM的制备
以DDM作为固化剂，与步骤1制得的环氧树脂VDE混合(VDE：DDM摩尔比＝1：1)，环氧值的测定采用盐酸-丙酮法。将混合物在90℃下搅拌并倒入PTFE模具中。并在100℃下分阶段固化1小时，在135℃下固化3小时，在180℃下固化3小时，即得VDE-DMM。其为尺寸为800mm*100mm*4mm的矩形样品。
对比例1环氧固化材料E51-DMM的制备
以DDM作为固化剂，与购买所得的环氧树脂E51混合(E51：DDM摩尔比＝1：1)，环氧值为商品名标准值0.51。将混合物在90℃下搅拌并倒入PTFE模具中。并在100℃下分阶段固化1小时，在135℃下固化3小时，在180℃下固化3小时，即得E51-DMM。其为尺寸为800mm*100mm*4mm的矩形样品。
以下通过实验例证明本发明制备的环氧固化材料的有益效果。
实验例1、动态力学性能测试
分别对VSE-DDM、VDE-DDM和E51-DMM进行动态力学性能测试。损耗模量(M”)是材料粘性响应的量度，损耗模量与储能模量之比(tanδ)用于表征材料在某些条件下的粘弹性状态或能量耗散。
图3a)表示损耗模量(M”)随温度的变化特征，可见VDE-DDM在常温到130℃具备较高的损耗模量。图3b)显示E51，VSE和VDE与DDM的固化样品在1Hz振动频率下tanδ与温度的曲线，VSE-DDM与VDE-DDM在对应的Tg附近的阻尼温域都得到了拓宽。VSE在较宽的温度范围内具有低M”，而VDE的M”值却较高。从图3b)可以看出，VDE-DDM表现出最宽的有效阻尼温度范围和最大的tanδ值。E51-DDM，VSE-DDM和VDE-DDM的玻璃化转变温度(Tg)分别为174℃，175℃和129℃，VSE-DDM的Tg接近E51-DDM，可以证明氢键网络对材料的交联网络起到了压缩的作用。
Tanδ和Tg的值如表1所示，其中呈列了每种材料tanδ>0.3的温度范围和损耗模量峰值。可以看出本发明合成的两种环氧树脂的有效阻尼温度范围得到了拓宽，同时损耗因子的值也相应的有所提升。与E51-DDM、VSE-DDM相比，VDE-DDM引入了庞大的刚性悬挂链，这些链延伸了交联网络结构；与E51-DDM、VDE-DDM相比，VSE-DDM具有更好的结构规律性，从而导致更紧密的交联结构。
表1.各环氧固化材料的有效阻尼温度区间、Tg和损耗模量
Figure BDA0002294211830000081
实验例2、变温红外分析
变温红外(FT-IR)是表征氢键的有效手段。将E51-DDM、VSE-DDM和VDE-DDM制成10-15μm的薄膜，从室温开始升温至200℃,对薄膜进行连续的红外测试。图4显示了温度升高时这三种材料的氢键特性和转变过程。
在通常情况下，氢键会随着温度的上升而解缔合，在红外中的表现为发生红移，E51-DDM的这种现象较为明显，氢键向较低能量的高波束移动，表明氢键随着温度的上升数量逐渐减少。VSE-DDM和VDE-DDM中的羟基峰与E51-DDM相反，发生了蓝移，即朝能量较高的低波数移动，表明氢键在随温度升高的变化中维持了相对的数量而没有很快的消失，证明了氢键网络构建成功并起到了作用。
实验例3、正电子湮没谱测试
正电子湮没寿命谱(PALS)是一种探测材料相对自由体积非常有效的方法，三种时间组成τ1，τ2和τ3直接反映了正电子p-Ps和正电子偶素o-Ps的平均寿命。其中，最短寿命分量τ1(0.24-0.36ns)为正电子对的湮灭和自由正电子湮灭。τ2(0.50-0.60ns)和τ3(1.8ns)为在自由体积中电子偶素o-Ps的湮灭。
三种环氧树脂固化材料(E51-DDM、VSE-DDM和VDE-DDM)的湮灭谱见图5。表2显示了三种环氧树脂固化材料不同的拟合湮灭时间，可以发现VSE-DDM不具有τ2和τ3，VDE-DDM不具有τ3,这说明VSE-DDM和VDE-DDM的相对自由体积分数很小或没有。证实了本发明通过氢键网络的构造，以及氢键悬挂填充，使所得复合材料的微观自由体积分数减少。而自由体积是影响材料模量的关键因素之一，小的自由体积将为材料带来高的微观填充密度，进而使材料具有高模量。
表2.各环氧固化材料的拟合湮灭时间
Figure BDA0002294211830000091
实验例4、热失重性能表征
图6显示了VSE-DDM和VDE-DDM在N2下的TGA和DTG曲线，数据总结见表3。通常来说，环氧树脂的热分解步骤是：弱键断裂，酚类化合物的形成，苯环的分解。VSE-DDM和VDE-DDM在265℃和325℃有共同的分解峰，分别对应Ar-C-N和CH3-O-Ar的断裂；而在279℃处的分解峰对应Ar-N键的断裂。VDE-DDM中的O＝P-O键比C-C键更容易降解，导致DTG曲线中Td4％温度较低。VDE-DDM的DTG曲线中，325℃后的分解峰属于DOPO基团的降解。VSE-DDM与VDE-DDM由于氮元素的原因，在较低的温度下发生了降解，其含氮化合键优先断裂，留下耐热性较好的芳环碎片。在800℃氮气氛围下时，VSE-DDM和VDE-DDM的残重分别为34.5％和28.0％，E51-DDM的残重仅为11.8％，所以本发明的两种含氮环氧树脂都具有比DGEBA更高的残重，说明本发明制备的VSE-DDM和VDE-DDM具有更好的热稳定性。
表3.各环氧固化材料的TGA数据
Figure BDA0002294211830000092
实验例5、机械性能测试
分别对VSE-DDM、VDE-DDM和E51-DDM进行三点弯曲测试和动态力学性能测试，得到了弯曲强度、弯曲模量和Tg数据，见表4。VSE-DDM和VDE-DDM的模量分别为5013Mpa与4869MPa，远远高于E51-DDM(2554MPa)。此外，VSE-DDM的弯曲强度(154.0MPa)明显高于VDE-DDM，这归因于VSE分子链具有更好的规整性与更强极性的C＝N键，使得VSE分子链间具有更强的作用力。
E51-DDM，VSE-DDM和VDE-DDM的玻璃化转变温度分别为173.9℃，176.1℃和129.6℃，可以看出，本发明的VSE-DDM材料具有最高的玻璃化转变温度。
表4.各环氧固化材料的力学性能
Figure BDA0002294211830000093
Figure BDA0002294211830000101
实验例6、阻燃性能与燃烧后碳层形貌的表征
通过垂直燃烧试验和极限氧指数测试(LOI)来表征了VSE-DDM、VDE-DDM和E51-DDM的阻燃性能，并使用LOI值和UL94等级作为评价阻燃性能的标准。图7显示了极限氧指数值和UL94评级结果。在垂直燃烧试验中，VSE-DDM和VDE-DDM的燃烧过程不产生液滴，两种材料的阻燃性均达到UL94 V-0等级。在LOI测试中，VSE-DDM和VDE-DDM的极限氧指数值分别达到34.5％和38.7％。而对照环氧树脂E51-DDM达不到UL-94等级，极限氧指数值仅为24.3％。显然，E51-DDM是一种非阻燃材料，而本发明制得的VSE-DDM和VDE-DDM都具有优异的阻燃性能。
然后对VSE-DDM和VDE-DDM LOI测试后的残留物的碳层前表面(图8)、碳层后表面(图9)拍摄SEM照片。
从图8 2000倍电镜照片中发现VSE的碳层相对疏松并存在较多的孔洞，而VDE的孔洞体积减小却也相对于E51保持较为疏松的结构，可以看出在VSE-DDM和VDE-DDM中气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理可以同时存在并作用。正是因为VSE-DDM和VDE-DDM特殊的结构为其带来了气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理，才使得其具有上述优异的阻燃性能。
从图9中可以看出，E51-DDM固化物的碳层最为致密，其次是VDE-DDM和VSE-DDM。这是由于氮元素的引入导致VSE和VDE在燃烧的过程中伴随着气体逸出，影响了碳层的致密度。然而磷元素的引入对碳层的形成有一定的帮助，因此VDE-DDM燃烧后碳层较VSE-DDM更致密，在SEM图中所反应的便是孔洞的大小。为了二次验证磷元素对碳层形成过程的影响，对燃烧后碳层背面拍摄SEM照片。图10显示了VSE-DDM和VDE-DDM在LOI测试之后残留碳层背面的SEM照片。从SEM照片中可以看出，含有磷元素的环氧树脂VDE固化物碳层背面孔洞之间有连接，并且孔洞深度也较浅，这表明磷元素在燃烧过程中产生的有机磷相关化合物促进了碳层的形成过程。相反，VSE的碳层被层孔洞更深且数量更多。
为了研究碳层残留物及碳层下层的元素成分，在SEM分析后使用能谱仪(EDS)对两者进行了定量元素分析，图11显示了三者的EDS能谱图。表5是对VSE-DDM和VDE-DDM进行EDS测试得到的元素含量分析数据。从表4中的数据可以看出，E51-DDM碳层残留物的元素组成与残留物下层的元素组成的成分相近，VSE-DDM碳层残留物的碳含量要高于残留物下层的碳含量，在VDE-DDM燃烧后的碳层残留物中的磷元素含量低于残留物下层的磷元素含量，这是由于含磷化合物在燃烧过程中升华损失造成的。
表5.碳层残留物表面及残留物下层表面EDS元素构成
Figure BDA0002294211830000111
综上，本发明提供的本征阻燃的结构阻尼一体化树脂，相较于普通商用环氧树脂，由于材料中氢键与悬挂链网络的共同作用，其具有明显更宽的阻尼温域，更高的热残重、玻璃化转变温度和弯曲模量，同时，其阻燃性能达到UL94 V-0级别，是一种集优良的阻尼性能、热稳定性能、力学性能和阻燃性能于一体的多功能树脂，在精密机械、宇航、船舶等领域具有广阔的应用前景。

Claims (12)

1.一种结构阻尼一体化阻燃材料，其特征在于：所述结构阻尼一体化阻燃材料是由环氧树脂与固化剂发生固化反应后所得，
所述环氧树脂的结构如式3或式4所示：
Figure FDA0003148733760000011
所述固化剂为芳香胺类固化剂；所述环氧树脂与固化剂的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
2.根据权利要求1所述的结构阻尼一体化阻燃材料，其特征在于：所述芳香胺类固化剂为DDM；所述环氧树脂与固化剂的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1或2所述的结构阻尼一体化阻燃材料，其特征在于：所述环氧树脂是以双酚类化合物与环氧氯丙烷为原料制得的；所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：
Figure FDA0003148733760000012
4.根据权利要求3所述的结构阻尼一体化阻燃材料，其特征在于：式1所示化合物的制备方法为：香草醛与对氨基苯酚发生缩合反应，得式1所示化合物；
或，式2所示化合物的制备方法为：式1所示化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应，得式2所示化合物。
5.根据权利要求4所述的结构阻尼一体化阻燃材料，其特征在于：所述香草醛和对氨基苯酚的摩尔比为(0.8-1.2)：1.0；所述缩合反应的温度为80-100℃，时间为2-5小时；
或，所述式1所示化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：(0.8-1.2)；所述反应的温度为室温，时间为10-15小时。
6.根据权利要求5所述的结构阻尼一体化阻燃材料，其特征在于：所述香草醛和对氨基苯酚的摩尔比为1.1：1.0；所述缩合反应的温度为90℃，时间为3小时；
或，所述式1所示化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1；所述反应的温度为室温，时间为12小时。
7.根据权利要求3所述的结构阻尼一体化阻燃材料，其特征在于：所述环氧树脂的制备原料还包括催化剂
所述双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：(30-50)：(0.5-1)。
8.根据权利要求7所述的结构阻尼一体化阻燃材料，其特征在于：所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；所述双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：40：0.5。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述结构阻尼一体化阻燃材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将双酚类化合物、环氧氯丙烷混合均匀，反应，得环氧树脂；所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：
Figure FDA0003148733760000021
(2)将步骤(1)所得环氧树脂与固化剂混合均匀，固化，即得。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应是在催化剂的作用下进行的，所述反应的温度为80～100℃，时间为20～30小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述催化剂为苄基三甲基氯化铵，所述反应的温度为90℃，时间为24小时。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述固化的条件为：先在100℃下固化1小时，再在135℃下固化3小时，再在180℃下固化3小时。
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