CN115028965A - 一种改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性环氧树脂及其制备方法，通过含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂与双酚A型环氧树脂搅拌混合均匀，再加入适量固化剂继续搅拌至均一混合液后，将混合液倒入模具中，进行升温固化后即可得到一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。所述的含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂以1,3‑(3‑氨基丙基)‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷，香兰素和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物为原料，通过两步反应制得。本发明的优点：该阻燃剂结构中含有可参与固化反应的活性胺基，解决了添加型阻燃剂易析出迁移的问题，提高阻燃剂与环氧树脂的相容性；同时，结构中既含有DOPO基团，又含有刚性苯环和柔性Si‑O‑Si结构，可赋予改性环氧树脂优异的阻燃性能、耐热和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备方法，特别是一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂技术领域。
背景技术
热固性树脂具有优异的抗腐蚀性、尺寸稳定性、热力学性能等，表现出良好的综合功能，是近年来塑料和橡胶工业中不可或缺的组成。环氧树脂是特别具有代表性的热固性树脂，具有优良的耐化学性、介电性能、机械性能和粘结性等，可作为胶黏剂、涂料、电子封装材料、土建材料等，在电子、电气、机械制造、航天航空、汽车轨道、化学化工、建筑冶金等领域得到广泛应用。然而，环氧树脂不仅极易燃烧且存在韧性不足等缺点，制约了其发展和应用，因此，制备具有高效阻燃性能环氧树脂是该领域的研究热点，具有十分重要的意义。
为了获得优异阻燃和力学性能的环氧树脂，国内外课题组开展了阻燃环氧树脂的功能化改性研究。如Liu等合成一类含Si、P、N等多元素的DOPO基阻燃剂(POSS-bisDOPO)，当POSS-bisDOPO阻燃剂添加量为20.0％时，燃烧时得到内层连续致密，外层膨胀多孔的结构，从而隔绝了氧和热，氧指数达到34.5％，弯曲强度由135.0MPa提高到155.0MPa，具有较好的阻燃和力学性能(J.Mater.Chem.A 2016,4,3462-3470)。表明合成含磷、氮、硅等多元素阻燃剂，能够较好解决环氧树脂易燃和力学性能较低的问题，但是环氧树脂的韧性和热稳定性能等问题仍没得到很好的兼顾。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种改性环氧树脂及其制备方法，该方法以1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BTDS)，香兰素，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)以及双酚A型环氧树脂为原料制备而得，得到的改性环氧树脂具有良好的阻燃性能、力学性能(特别是韧性)和热稳定性能。
本发明通过下述方案实现：一种改性环氧树脂，其由双酚A型环氧树脂、固化剂和含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂制成，所述含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂的结构式如下：
各成分的重量份数如下：所述双酚A型环氧树脂77～81重量份，所述固化剂15～18重量份，所述含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂1～13重量份。
一种改性环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将双酚A型环氧树脂与含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂在一定温度下搅拌至均一混合液；
步骤二、将步骤一中得到的均一混合液与固化剂在一定温度下搅拌直至固化剂完全溶解得到环氧树脂均一混合液；
步骤三、将步骤二得到的环氧树脂均一混合液倒入模具中，进行升温固化后即可得到一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
所述步骤一中的搅拌温度为90℃-100℃，搅拌时间为3min-15min。
所述步骤二中的搅拌温度为90℃-110℃，搅拌时间为3min-20min；固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
所述步骤三中的升温固化温度为90-160℃，固化时间60-360min。
所述含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂的制备方法如下：
步骤a：将香兰素溶于乙醇，然后逐滴加入一定量1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BTDS)，滴加完成后，在一定温度下反应一定时间后，经蒸馏、洗涤、真空干燥即可得到中间体化合物；反应方程式如下：
步骤b：将DOPO溶于有机溶剂，然后缓慢滴加到溶有中间体化合物的溶液中，滴加完成后，在一定温度下反应一定时间后，经蒸馏、洗涤、真空干燥即可得到含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂(DOPO-BOB)，反应方程式如下：
所述步骤a中香兰素与乙醇的体积比为1:20-30，BTDS与香兰素摩尔比为1:2-2.5，反应温度为30℃-55℃，反应时间为3h-5h。
所述步骤b中DOPO与中间体化合物的摩尔比为2-2.5:1，反应温度为40℃-60℃，反应时间为3-5h。
本发明的有益效果为：该方法所采用的阻燃剂结构中含有可参与固化反应的活性胺基，解决了添加型阻燃剂易析出迁移的问题，提高阻燃剂与环氧树脂的相容性；同时，结构中既含有DOPO基团，又含有刚性苯环和柔性Si-O-Si结构，可赋予改性环氧树脂优异的阻燃性能、耐热和力学性能，特别是韧性。
具体实施方式
下面对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。
实施例1：
向三口烧瓶中依次加入香兰素(26.4mmol)和无水乙醇(30mL)，然后将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.2mmol)缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，保持在30℃反应5h，反应结束后经蒸馏、洗涤、真空干燥即可得到中间体化合物。
接着，再向另一个三口烧瓶中加入中间体(7.8mmol)和无水乙醇(10mL)，然后将溶于乙醇(10mL)的DOPO(15.6mmol)溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，保持在40℃反应6h，反应结束后经蒸馏、洗涤、真空干燥即可得到阻燃剂。
1H NMR谱图：-CH(3.9ppm)，Si-CH3(2.6ppm)，N-CH2-C(3.5ppm)，Si-CH2-(0.5ppm)，C-CH2-C(1.7ppm)。
红外光谱：-CH3(2948cm-1)，C-P(754cm-1)，Si-O-Si(1038cm-1)，C-O-C(1079cm-1)，-OH(3392cm-1)。
实施例2：
向三口烧瓶中依次加入香兰素(26.4mmol)和无水乙醇(30mL)，然后将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.2mmol)缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，保持在55℃反应3h，反应结束后经蒸馏、洗涤、真空干燥即可得到中间体化合物。
接着，再向另一个三口烧瓶中加入中间体(7.8mmol)和无水乙醇(10mL)，然后将溶于乙醇(10mL)的DOPO(15.6mmol)溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，保持在60℃反应3h，反应结束后经蒸馏、洗涤、真空干燥即可得到阻燃剂。
1H NMR谱图：-CH(3.8ppm)，Si-CH3(2.7ppm)，N-CH2-C(3.6ppm)，Si-CH2-(0.4ppm)，C-CH2-C(1.8ppm)。
红外光谱：-CH3(2968cm-1)，C-P(759cm-1)，Si-O-Si(1030cm-1)，C-O-C(1088cm-1)，-OH(3422cm-1)。
对比例：
以4,4-二氨基二苯甲烷作为固化剂，不添加本发明所制备的含硅噻唑DOPO型阻燃剂，制备未改性环氧树脂。
称取环氧树脂100g，在100℃下搅拌得到环氧树脂均一液体，加入25g的4,4-二氨基二苯甲烷，在100℃下搅拌5min直至固化剂完全溶解得到环氧树脂均一混合液。将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，150℃固化120min，固化结束后得到一种未改性的环氧树脂。
实施例3：
用合成的含硅氧键和DOPO结构阻燃剂作为阻燃剂，4,4-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
称取含硅氧键和DOPO结构阻燃剂(1.2g)缓慢加入到环氧树脂(93g)，在100℃下搅拌3min，得到均一混合液。然后将得到的环氧树脂与4,4-二氨基二苯甲烷(22g)在100℃下搅拌3min直至固化剂完全溶解。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，150℃固化120min，制备一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
实施例4：
用合成的含硅氧键和DOPO结构阻燃剂作为阻燃剂，4,4-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
称取含硅氧键和DOPO结构阻燃剂(5g)缓慢加入到环氧树脂(93g)，在100℃下搅拌10min，得到均一混合液。然后将得到的环氧树脂与4,4-二氨基二苯甲烷(22g)在100℃下搅拌10min直至固化剂完全溶解。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，150℃固化120min，制备一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
实施例5：
用合成的含硅氧键和DOPO结构阻燃剂作为阻燃剂，4,4-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
称取含硅氧键和DOPO结构阻燃剂(5g)缓慢加入到环氧树脂(93g)，在90℃下搅拌15min，得到均一混合液。然后将得到的环氧树脂与4,4-二氨基二苯甲烷(22g)在90℃下搅拌20min直至固化剂完全溶解。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，160℃固化240min，制备一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
实施例6：
用合成的含硅氧键和DOPO结构阻燃剂作为阻燃剂，4,4-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
称取含硅氧键和DOPO结构阻燃剂(10g)缓慢加入到环氧树脂(93g)，在95℃下搅拌10min，得到均一混合液。然后将得到的环氧树脂与4,4-二氨基二苯甲烷(22g)在95℃下搅拌10min直至固化剂完全溶解。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化120min，160℃固化240min，制备一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
表1.不同含量含硅氧键和DOPO结构生物质改性环氧树脂材料的阻燃性能、力学性能以及热稳定性能。
综上结果表明，本发明提供一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂的制备方法，该方法采用的阻燃剂结构中含有可参与固化反应的活性胺基，解决了添加型阻燃剂易析出迁移的问题，提高阻燃剂与环氧树脂的相容性。同时，结构中既含有DOPO基团，又含有刚性苯环和柔性Si-O-Si结构，可赋予改性环氧树脂优异的阻燃性能、耐热和力学性能,特别是韧性，氧指数大于35％，达到UL-94的V-0级，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度大幅度提高，热稳定性能得到很好改善，具有广泛的应用前景。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种改性环氧树脂，其特征在于：其由双酚A型环氧树脂、固化剂和含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂制成，所述含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂，其特征在于：各成分的重量份数如下：所述双酚A型环氧树脂77～81重量份，所述固化剂15～18重量份，所述含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂1～13重量份。
3.一种如权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤一、将双酚A型环氧树脂与含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂在一定温度下搅拌至均一混合液；
步骤二、将步骤一中得到的均一混合液与固化剂在一定温度下搅拌直至固化剂完全溶解得到环氧树脂均一混合液；
步骤三、将步骤二得到的环氧树脂均一混合液倒入模具中，进行升温固化后即可得到一种兼具优异阻燃、耐热和力学性能改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的搅拌温度为90℃-100℃，搅拌时间为3min-15min。
5.根据权利要求3所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的搅拌温度为90℃-110℃，搅拌时间为3min-20min；固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
6.根据权利要求3所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的升温固化温度为90-160℃，固化时间60-360min。
7.根据权利要求3所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂的制备方法如下：
步骤a：将香兰素溶于乙醇，然后逐滴加入一定量1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，滴加完成后，在一定温度下反应一定时间后，经蒸馏、洗涤、真空干燥即可得到中间体化合物；
步骤b：将DOPO溶于有机溶剂，然后缓慢滴加到溶有中间体化合物的溶液中，滴加完成后，在一定温度下反应一定时间后，经蒸馏、洗涤、真空干燥即可得到含硅氧键和DOPO结构的阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中香兰素与乙醇的体积比为1:20-30，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与香兰素摩尔比为1:2-2.5，反应温度为30℃-55℃，反应时间为3h-5h。
9.根据权利要求7所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中DOPO与中间体化合物的摩尔比为2-2.5:1，反应温度为40℃-60℃，反应时间为3-5h。
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