JPH03134024A - 有機ケイ素ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ケイ素ポリマー組成物とその製造方法とに
関する。

炭素−ケイ素結合によって結合した、交互の多環式炭化
水素残基と環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシ
ラン残基とから成る高分子量有機ケイ素ポリマーは、コ
ーロッパ特許出願第８７゜１１２４９１．３号に開示さ
れている。

これらの有機ケイ素ポリマーは（ａ）環式ポリシロキサ
ンまたは少なくとも２個のヒドロシラン基を含む四面体
シロキシシランと、（ｂ）多環式ポリエンとの反応生成
物であり、（ｂ）の環内の炭素−炭素結合と（ａ）のヒ
ドロシラン基との比が０．５：１より太きく　１．８：
１までであるポリマーである（熱可塑性ポリマーでは、
０．５：１から約０．７：１までと１．３：１から１．
８：１までの範囲内、熱硬化性ポリマーでは、約０．７
：１から約１．ａ：ｔまで、好ましくは約０．８：１か
ら約１．１：１までの範囲内）、（ａ）のヒドロシラン
基の少なくとも１個または（ｂ）の環の炭素−炭素二重
結合の１個は２個より多い反応座を有する。

これらの有機ケイ素ポリマーはすぐれた物理的、熱的及
び電気的性質と、顕著な耐水性とを有し、架橋したポリ
マーを用いて熱硬化性成形体を製造することができる。

エラストマー材料、ガラス状ポリマー及び慣習的熱硬化
性有機ケイ素ポリマーを含めた、公知の有機ケイ素ポリ
マーよりも広範囲な性質と物理的形状を有する有機ケイ
素ポリマーと、反応物質の選択、反応物質の濃度及び反
応条件の変化によってこのように多様な生成物の製造方
法とが必要にされている。このような有機ケイ素ポリマ
ーの製造に用いることのできる安定なプレポリマーも必
要にされている。

本発明によると、炭素−ケイ素結合によって結合した、
交互の多環式ポリエン残基とポリシロキサンまたはシロ
キシシラン残基とから成る有機ケイ素ポリマー組成物は
、多環式ポリエン残基が環内に少なくとも２個の非芳香
族炭素−炭素二重結合を有する多環式ポリエンに由来し
、ポリシロキサン残基とシロキシシラン残基の約５％〜
約７０％が≡ＳｉＨを末端に有する線状短鎖ポリシロキ
サンに由来するものであり、残りが環式ポリシロキサン
または四面体シロキシシランに由来するものであること
を特徴とする。

本発明によると、本発明による有機ケイ素ポリマー組成
物の製造方法は、（ａ）少なくとも２個の＝ＳｉＦＩ基
を含む環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシラン
と（ｂ）少なくとも２個の非芳香族炭素−炭素二重結合
をその環内に有する多環式ポリエンとを反応させること
から成り、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方が２個より
多い反応座を有する方法であって、（ａ）環式ポリシロ
キサンまたは四面体シロキシシラン及び（ｂ）多環式ポ
リエンを、（ｃ）線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン
の、ポリシロキサンと四面体シロキシシランを基準にし
て約５％〜約７０％と反応させることと、多環式ポリエ
ン（ｂ）の環内の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合の
、環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシラン（ａ
）と線状短鎖ミＳｉ！（末端ポリシロキサン（ｃ）に対
する比が少なくとも０．４：１であることを特徴とする
。環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシラン（ａ
）と線状短鎖ＥＳｉＨ末端ポリシロキサン（ｃ）の両方
における≡ＳｉＨ基の総数に対する多環式ポリエン（ｂ
）の環内の非芳香族炭素−炭素二重結合数の比は好まし
くは０．４：１〜１．７：１、より好ましくは０．８：
１〜１．３：１、最も好ましくは役１：１であり、線状
短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン（ｃ）の重量は好まし
くはポリシロキサンとシロキシシラン化合物の総重量の
１０〜５０％である。

この方法に用いる線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン
が一般式： 〔式中ｎはＯ〜１０００であり、Ｒはアルキルまたはア
リール、好ましくはメチルまたはフェニルである〕で示
されることが好ましい。これらのポリシロキサンは硬化
ポリマーに柔軟性を与える傾向があり、割合を適当に制
御することによって、本発明の柔軟で強靭な熱硬化性樹
脂とエラストマー形の製造が可能になる。

この方法を実施するには、環式ポリシロキサンまたは四
面体シロキシシランを短鎖：１Ｓｉｌ（末端ポリシロキ
サン、多環式ポリエン及びヒドロシラン化（ｈｙｄｒｏ
ｓｉｌａｔｉｏｎ）触媒と混合し、混合物を型に導入し
、架橋性プレポリマー組成物を成形し、硬化して、熱硬
化性有機ケイ素ポリマーを製造することが好ましい。ヒ
ドロシラン化触媒は反応物質の１つの中に存在するかま
たは混合器に直接注入することができる。反応は迅速に
進行するので、数分間内にポリマーはゲル化し、生成物
を型から取出すことができる。

反応を２段階で実施し、成分を部分的に反応させて、便
利に貯蔵できるプレポリマーを形成することが好ましい
。このようなプレポリマーは一般に、室温において安定
な流動性液体の形状である。

プレポリマーをヒドロシラン化触媒の存在下でさらに反
応させることによって、熱硬化性架橋ポリマーが形成さ
れる。このようなプレポリマーは３方法で製造される。

１方法では、ＳｉＨ基の約３０〜約７０％が反応して安
定なプレポリマーが形成されるまで、上記反応を実施し
、この時点で反応を停止させる。プレポリマーをヒドロ
シラン化触媒の存在下でさらに反応させることによって
、熱硬化性架橋ポリマーが形成される。

第２方法の好ましい２段階実施態様では、多環式ポリエ
ンと環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシランと
からプレポリマーを形成する。≡ＳｉＨ基との反応に用
いられる炭素−炭素二重結合を大きく過剰に有する有機
ケイ素プレポリマーを形成し；多環式ポリエン残基（ｂ
）の形成に用いられる多環式ポリエンの環中の炭素−炭
素二重結合の、ポリシロキサン／シロキシシラン残基（
ａ）の形成に用いられるポリシロキサンとシロキシシラ
ン中の＝ｓｉｕ基に対する比が１．８：１よりも大きく
、好ましくは１．Ｓ：Ｘより太きく５：１まで、最も好
ましくは１．８：１より太きく２．２：１までである。

この実施態様の有機ケイ素プレポリマーは反応物質と白
金接触とを混合し、この混合物を反応開始温度に加熱し
、適当な反応条件をその後維持してプレポリマー反応を
完成させることによって調整される０反応に用いられる
：５ｉｔｌ基に対する二重結合の比がこのように大きい
場合には、ミＳｔＨ基の９０％より多くが消費されるプ
レポリマー段階で反応を停止させる。

＝ＳｔＨに対する二重結合の比が２：１である場合には
、化学量論的に全ての：１ＳｉＨ結合が炭素炭素二重結
合と反応し、ブレマリ−はこの後の反応に対して安定で
あると考えられる。このような化学１ｇＡ的比を有する
プレポリマーはこの実施態様によって製造される最も安
定なプレポリマーであり、臭気のために好ましくない未
反応多環式ポリエンの存在を防止する傾向がある。（未
反応多環式ポリエンが存在する場合には、それらを例え
ば回転渾発器によって除去して、無臭組成物を形成する
）。

次に、これらの好ましいプレポリマーから線状短鎖＝ｓ
ｉｕ末端ポリシロキサンと任意に補充量の環式ポリシロ
キサンまたは四面体シロキシシランとを加えて非芳香族
炭素−炭素二重結合対＝Ｓｉｌｌ基の比を０．４：ｔか
ら１．７：１までの好ましい範囲内に維持し、混合物を
ヒドロシラン化触媒の存在下で硬化することによって、
熱硬化した架橋ポリマーが製造される。この実施態様で
は、線状短ｔｉ≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンを生成物形
成に用いる全てのポリシロキサンとシロキシシランを基
準にして１０〜５０重量％の量で用いるのが好ましい。

本発明の方法によって形成される全てのプレポリマー組
成物は一般に室温において無限に安定である流動性液体
の形状である。

本発明の第２の好ましい実施態様をやや変更したもので
ある第３の２段階実施態様では、環式ポリシロキサンま
たは四面体シロキシシランの一部の代りに線状短鎖≡Ｓ
ｉＨ末端ポリシロキサンを用い、多環式ポリエン（ｂ）
の環内の非芳香族炭素−炭素二重結合数の環式ポリシロ
キサンまたは四面体シロキシシラン（ａ）と（Ｃ）中の
≡ＳｉＨ５の総数に対する比が１．８：１より大きい混
合物からプレポリマーを形成する。このようなプレポリ
マーから好ましい性質の組合せを有するポリマーを形成
する場合には、第２の２段階実施態様で加える線状短鎖
≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン熱硬化架橋ポリマーを完全
に多環式ポリエンと環式ポリシロキサンまたは四面体シ
ロキシシランとによって代える。

また、本発明によると、ヒドロシラン化触媒の存在下で
有機ケイ素プレポリマー組成物を硬化することによって
、有機ケイ素プレポリマーを用いる。プレポリマー組成
物とヒドロシラン化触媒とを混合し、混合物を硬化して
、熱硬化架橋ポリマ−を形成する。

最終反応は押出機、型または炉内で実施するか、または
ブリポリマー組成物の１種類を支持体または部品上に直
接塗布して現場で（ｉｎ　ｓｉｔｗ）硬化することがで
きる。反応性の大きい組成物では、混合した時の反応が
迅速すぎ、粘度があまりに速（増大して適当な型光てん
を妨げるならば、硬化速度遅延剤または例えばテトラメ
チルエチレンジアミンのような緩和な錯化剤を加えて、
室温反応を慣習的な方法で制御することができる。この
錯体は１００°Ｃより高い温度では解離して、硬化を促
進させる。例えばリン化合物のような強力な錯化剤では
、１５０°Ｃより高い硬化温度が必要である。

多環式ポリエン環の炭素−炭素不飽和結合とＥＳｉＨ基
とを介したヒドロシラン化反応が上記方法の全てにおい
て主要な重合と架橋機構であるが、硬化温度が上昇する
と、他の種類の重合と架橋も起りうる。これらには例え
ば酸化架橋、フリーラジカル重合（オレフィン付加反応
）及びシロキサン結合を形成するＥＳｉ）Ｉとシラノー
ルとの縮合がある。

この方法に用いる多環式ポリエンは、シクロペンタジェ
ンオリゴマー（例えば、ジシクロペンタジェン、トリシ
クロペンタジェン、テトラシクロペンタジェン）、ビシ
クロヘプタジエンとそのシクロペンタジェンとのディー
ルス−アルダ−オリゴマー（例えば、ジメタノヘキサヒ
ドロナフタレン）（ａ）とこれらのいずれかの置換誘導
体（例えばメチルジシクロペンタジェン）である。ビシ
クロヘプタジエン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン、
ジシクロペンタジェン及びトリシクロペンタジェンが好
ましく、ビシクロヘプタジエンが最も好ましい。２種類
以上の多環式ポリエンを組合せて用いることができる。

ケイ素に結合した２個以上の水素を含む、環式ポリシロ
キサンまたは四面体シロキシシランが反応に参加する０
本発明の生成物の形状に有用な環式ポリシロキサンは、
−ａ式： Ｒ ＋？Ｉ？ 〔式中、Ｒは水素または置換もいしくは非置換のアルキ
ル、アルコキシ、芳香族またはアリールオキシラジカル
であり、ｎは３〜約２０の整数であり、分子中の少なく
とも２個のケイ素原子ではＲが水素である〕 によって示される。

式（Ｉｔ）の反応物質の例には、例えば、テトラメチル
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサジａキサン、テト
ラエチルシクロテトラシロキサン、シクロテトラシロキ
サン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサ
メチルシクロテトラシロキサンがある。

この群の最も一般的に用いられる要素は、テトラメチル
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン（ａ）とテトラ−、ペンタ−へキサメチルシク
ロヘキサシロキサンがあり、テトラメチルテトラシクロ
シロキサンが好ましい。

しかし、大ていの場合には、材料はｎが広範囲に変化す
る多くの種の混合物である。市販の混合物は例えばヘプ
タメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサ
ン、ヘキサメチルジシロキサン等のような低分子量線状
シロキサンを約２０％まで（純粋形では２％程度）含み
うる。

四面体シロキシシランは一般構造式； 〔式中、Ｒは上記で定義した通りであり、分子中の少な
くとも２個のケイ素原子上では水素である〕 によって表される。

式（ＩＩＩ）の反応物質の例は例えばテトラキスジメチ
ルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシロキシシラ
ン、テトラキスジエチルシロキシシランを含む。この群
ではテトラキスジメチルシロキシシランが最も知られた
、好ましいものである。

有機ケイ素プレポリマーと架橋ポリマーの形成反応は熱
によってまたはヒドロシラン化触媒もしくは例えば過酸
化物またはアゾ化合物のようなラジカル発生剤を加える
ことによって促進される。

ヒドロシラン化触媒は第■■族元素の金属塩または錯体
である。好ましいヒドロシラン化触媒は白金を含む。

有機ケイ素プレポリマー組成物と架橋ポリマーの形成反
応は、白金含有触媒の存在下で容易に促進される。反応
性とコストの両方の点から好ましい触媒はクロロ白金酸
（ｌｈＰｔＣ１ｋ６１ｚＯ）である。反応物質の重量を
基準にしてｏ、ｏｏｏｓ〜約０．０５重重電の触媒濃度
が滑らかで、実質的に完全な重合を保証する。ある場合
には、例えばＰｔＣ１１．ベンゾニトリル白金ジクロリ
ドのような、他の白金化合物も有利に用いることができ
る。炭素担体付き白金も高温重合の実施に有効である。

ヒドロシラン化触媒は例えば、　　　　ンセス　イン　
オルガ々　ス　　　１〜　八ｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　
　Ｏｒ　　ａｎ。

ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　）　１７巻、４
０７頁以降から周知である。

基本反応は発熱反応であり、除熱装置（冷却コイルまた
は還流冷却器）を用いないと、プレポリマーの形成が一
般に、反応物質に依存して、２４時間以上かけて実施さ
れる。適切に除熱した連続プロセスでは、反応の早期段
階が迅速に実施される。

充てん剤、顔料のような添加剤も容易に加えられる。カ
ーボンブラック、バーミキュライト、マイカ、珪灰石、
炭酸カルシウム、砂、ガラス球、ガラスピーズ、粉砕ガ
ラス及び廃物ガラスが混入可能な充てん剤の例である。

充てん剤は補強剤としてまたは成形生成物のコストを減
するための充てん剤もしぐは増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ
）として役立つ。

ガラス球は低密度複合体の製造に特に有用である。

充てん剤は、使用する場合に、約８０％までの量で存在
しうる。安定剤と酸化防止剤は組成物の貯蔵安定性と最
終生成物の熱酸化安定性との維持に有用である。ガラス
を濡らし、樹脂のガラスに対する接着を促進するにはビ
ニルシランと関連化合物のよなカップリング剤が用いら
れる。

例えば、ブレード・スターラー（ｂｌａｄｅ　５ｔｉｒ
ｒｅｒ）またはスクリューミキサーを備えた配合装置内
の安定化液体ブレンド（プレポリマーと加えたポリシロ
キサンまたはシロキシシラン）中でチョツプドガラス繊
維をスラリー化する。このようなスラリーを型に注入す
る前に減圧下で脱気することが望ましい。

例えばガラス繊維のような繊維は液体ブレンドによって
非常に良好に濡れ、ブレンドは構造体のためのすぐれた
マトリックス材料になる。従って、プレポリマー組成物
に環式ポリシロキサン、四面体シロキシシラン及び／ま
たは線状短１ｉ＝ｓｉＨ末端ポリシロキサンを混合して
、ブレンドを形成し、必要なステープルまたは連続フィ
ラメントを含む型にブレンドを装入し、ブレンドを硬化
して目的の複合構造体を成形することができる。布帛形
状の繊維を用いることもできる０本発明のポリマーの繊
維強化複合体は繊維補強剤を８０重量％程度、好ましく
は３０〜６０重景％含重電とができ、完全に硬化した場
合には、典型的に特に高い引張特性と曲げ特性を有し、
良好な衝撃強さも有する。

低粘性液体ブレンドは、迅速な混合と型への流入が特に
重要である反応成形系への使用に特に適している。低粘
性とガラスに対する低いアフィニティはガラス補強剤を
含む型の充てんを可能にする。ブレンドの高い反応性は
妥当な温度での迅速なゲル化時間を可能にするので、成
形部品を型から迅速に取り出して、型の外部でさらに硬
化することができる。

ここで述べたプレポリマー組成物とブレンドから製造し
た熱硬化性ポリマーは成形電子部品、電気コネクター、
電子部品及び電気部品の封入成形等に用いられる。これ
らは耐熱性、低吸水性、耐火性〔空気中、１ｏｏｏ’ｃ
における高い炭化収率（ｃｈａｒ　ｙｉｅｌｄ））を有
する複雑な成形体に成形することができる。

熱硬化性ポリマーは、＝ｓｉＨ誘導シラノール基の極性
金属面、特に酸化金属面に対する高いアフィニティのた
めに強い結合を形成することのできる、使用現場で硬化
可能な、構造接着剤として有用である。エラストマー実
施ａ様は使用現場で硬化可能であり、湿式エージング（
１００％相対湿度（ＲＨ）、１週間）後に低い平衡水分
含量（０，０１〜０．１％）を有するので、電子的用途
に対して良好な注封材料を形成する。

重合してガラス状態になったガラス繊維入り熱硬化生成
物は、硬い物理的性質すなわち高い弾性率と高い引張強
さと良好な曲げ特性を特徴とする。

これらは耐熱性であり、炎にさらされた時に非常にゆっ
くりと燃焼し、炎を除いたときに自己消炎性である。

これらの熱硬化性ポリマーの熱的特性は特にすぐれてい
る。完全に硬化した熱硬化性ポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は約２００°Ｃ以上である。熱安定性は良好で
あり、熱重量分析中に５００°Ｃにおける重量損失が通
常１０％未満である。空気中での１０００″Ｃにおいて
、これらの材料は約５０％のセラミック残渣を残す。

これらの熱硬化性ポリマーは常温において酸化安定性で
もある。２００°Ｃ以上では、分子のケイ素部分の酸化
架橋が生ずるように思われ、暗色のシリカ含有外層が形
成される。この酸化外層はバルクポリマーの酸化分解を
妨げるように思われる。

次の実施例によって本発明をさらに説明する。

これらの実施例は本発明を限定する意図を有さない。実
施例中の全ての％、部等は、他に指示しないかぎり、重
量によるものである。

■−土 この例は、本発明による架橋ポリマーの製造に有用な有
機ケイ素プレポリマーの調製を示す。

絶えず混合しながら、ビスベンゾニトリル白金ジクロリ
ド、０．０３１部、ビシクロヘプタジエン１２０．４部
（２，０モル、０．４当量（ｅｑ））及びメチルヒドロ
シクロシロキサン〔フルス／ペトラーチ（Ｈｕｌｓ／Ｐ
ｅｔｒ−ａｒｃｈ）　、ペンシルバニア州、ブリストー
ルから入手可能な、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチ
ルシクロヘキサシロキサンの混合物）　１２０．４ｇ（
０，０５モル、２．０ｅｑ）を反応室に加え、７時間に
わたって１００℃にまで徐々に加熱し、１００°Ｃに１
０時間維持した。プレポリマー２９８．５部（９８％）
の収量が得られた。

ＩＲ分析を実施し、生成物が２１４０ｃｍ−’のピーク
（ＳｉＨピーク）を有さないことがわかった、このこと
はヒドロシラン化反応が完成したことを示唆する。

プロトンＮＭＲ分析は、５ｉｔ（とビシクロヘプタジエ
ン二重結合とが反応し、予想されるＳｉ　−Ｃ結合が形
成（５，８〜６．０ｐｐｍ）　、ビシクロヘプテン置換
メチルヒドロシクロシロキサンが注入可能な流体プレポ
リマーとして得られることを示した。

■−１ この例は実施例１の有機ケイ素プレポリマーを用いた有
機ケイ素ポリマーの製造を示す。

例１のビシクロへブタンジエン／メチルヒドロシクロシ
ロキサンプレポリマー（５，１部）にヘキサメチルトリ
シクロキサン（≡ＳｉＨ末端＞　（３，５部）を加えて
攪拌した０次に白金触媒（０，０１部）を攪拌しながら
加えた。混合物を減圧下で脱気し、スロット入り型（３
Ｘ　１／　２　Ｘ　１／８１ｎｃｈ）に注入し、１２０
”Ｃで２時間、１５０℃で６時間硬化させた。硬化した
ポリマーは示差走査カロリーメトリー（ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ
）によって測定すると、３９°Ｃにガラス転移点を有し
た。

デュポン　サーマルアナライザー（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｔｈ
ｅｒｌＩａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）　　［イノ。アイ、デ
ュポン　デ　ネマース　アンド　カンパニー（Ｅ、１．
ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＆　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）　％プラウエア州つィルミントン］内テ２０°Ｃ／
分において熱重量分析を実施した、この結果は空気中と
窒素中において５００’Ｃで１０％の重量損失が生ずる
ことを示し、このポリマーが高温において非常に安定で
あることを実証した。

■−エ この例は有機ケイ素ポリマーの製造を示す。

例１のビシクロヘプタジエン／メチルヒドロシクロシロ
キサン（５，１部）に≡ＳｉＨ末端ポリジメチルシロキ
サン←フルス／ペトラーチＰＳ　−５３７）　（１２，
０部）を加えて攪拌した０次に白金触媒（０，０１部）
を攪拌しながら加えた。相溶性混合物を脱気し、スロッ
ト入り型（３Ｘ　１／２　Ｘ　１／８ｉｎｃｈ）に注入
し、１２０’Ｃにおいて２時間、１５０’Ｃにおいて６
時間硬化した。硬化したポリマーは示差走査カロリーメ
トリーによる測定で、−３４°Ｃにガラス転移点を有し
た。熱重量分析は窒素中５００°Ｃ空気中４９０”Ｃに
おいて硬化したポリマーの１０％重量損失を示し、この
ポリマーが高温において良好に安定であることを実証し
た。

牙Ｌｌ この例は例１のプレポリマー組成物からの有機ケイ素ポ
リマーの製造を示す。

例１のビシクロヘプタジエン／メチルヒドロシクロシロ
キサンプレポリマー組成’Ｔｈ（１５，００部）にテト
ラメチルジシロキサン（６，６１部）を加えて攪拌した
。相溶性混合物は流体であり、これを吸引器減圧下で脱
気し、スロット入り型（３ｘ　１／２　Ｘ　１／８ｉｎ
ｃｈ）に注入し、５０’Ｃで２時間、１２０″Ｃで２時
間、１５０″Ｃで６時間硬化した。硬化したポリマーは
窒素中４８０℃、空気中４７５°Ｃにおいて１０％の重
１ＦＭ失を示し、このことは良好を熱安定性と熱酸化安
定性であることを実証した、ポリマーをさらに２００゛
Ｃで２時間２５０°Ｃで２時間硬化した。硬化したポリ
マーのガラス転移温度は熱機械的分析〔１００■負荷す
るデュポン　サーモメカニカルアナライザ、１０°Ｃ／
分の膨張プローブ〕による測定によって７９゛Ｃであっ
た。このことは、動的機械的分析による測定で複素弾性
率（Ｇ′）がガラス転移時に低下する温度（８０℃）と
密接に関連した。ポリマーの複素弾性率は２５゛Ｃにお
いて１１６，０００ｐｓｉ、７５°Ｃにおいて８７，０
００ｐｓｉであった。

白金０．００３３部（イソプロパツール中０．１６クロ
ロ白金酸）を含む触媒をジシクロペンタジェン３０．２
３部に加え、５５°Ｃに１時間加熱して、触媒の錯体を
形成した。次にこの溶液にトルエン６部を加えた。

上記溶液を１．１．３，３．５．５−ヘキサメチルトリ
シロキサン（フルス／ペトラーチＨ７３２２）１７．４
８部。

メチルヒドロシクロシロキサン（フルス／ペトラーチＭ
　８８３０）１８．４０部及びトルエン９，２５部の攪
拌した混合物に、徐々に加えた。添加は７２時間を要し
、反応温度を４９〜６１°Ｃ範囲に維持するために冷却
した。反応混合物を冷却させ、室温において２日間攪拌
した。トルエンをプレポリマーから４０°Ｃ，０．Ｓｍ
ｎ＋Ｈｇにおいて除去した。プレポリマーは低粘性で透
明な流体（室温において５２５センチポアズ）であった
。ＤＣＰＤの全てのノルボルネン二重結合は反応するこ
とが判明した。（プロトンＮＭＲ）。

プレポリマーを型（３Ｘ　１／２　Ｘ　１／８ｉｎｃｈ
）に注入し、１００°Ｃにおいて１時間、１５０°Ｃに
おいて４時間注入した。僅かに柔軟性であり、強靭であ
るように思われる透明なポリマーが得られた。

（外４名） 手続補正書（ハ） １、事件の表示 平成２年特許願第１０４３７号 ２、発明の名称 有機ケイ素ポリマー組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名　称　　（７４２）ハーキュルス・インコーホレーテ
ッド４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル　２０６区 ５、補正命令の日付　　平成　２年　４月２４日　■送
日）６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素−ケイ素結合によって結合した、交互の多環式
   ポリエン残基とポリシロキサンまたはシロキシシラン残
   基とを含む有機ケイ素ポリマー組成物であって、多環式
   ポリエン残基が環内に少なくとも２個の非芳香族性炭素
   −炭素二重結合を有する多環式ポリエンに由来し、ポリ
   シロキサンまたはシロキシシラン残基の約５％〜約７０
   ％が線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンに由来し、残
   部が環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシランに
   由来することを特徴とする有機ケイ素ポリマー組成物。 ２、短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンが一般式：▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは０〜１０００の数であり、Ｒはアルキルま
   たはアリールである〕 によって示されることをさらに特徴とする請求項１記載
   の有機ケイ素ポリマー組成物。 ３、Ｒがメチルまたはフェニルであることをさらに特徴
   とする請求項２記載の有機ケイ素ポリマー組成物。 ４、多環式ポリエン（ｂ）の環内の非芳香族炭素−炭素
   二重結合の数の、環式ポリシロキサンまたは四面体シロ
   キシシラン（ａ）と線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサ
   ン（ｃ）の両方における≡ＳｉＨ基の総数に対する比が
   ０．４：１〜１．７：１の範囲内であることをさらに特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機ケイ素ポ
   リマー組成物。 ５、前記比が０．８：１〜１．３：１の範囲内であるこ
   とをさらに特徴とする請求項４に記載の有機ケイ素ポリ
   マー組成物。 ６、線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン（ｃ）の重量
   がポリシロキサンとシロキシシラン化合物の総重量の１
   ０〜５０％であることをさらに特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の有機ケイ素ポリマー組成物。 ７、環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシランが
   テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシ
   クロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロ
   キサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、シクロ
   テトラシロキサン、テトラフェニルシクロテトラシロキ
   サン、テトラオクチルシクロテトラシロキサンまたはヘ
   キサメチルテトラシクロシロキサンを含む環式ポリシロ
   キサンであることをさらに特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の有機ケイ素ポリマー組成物。 ８、環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシランが
   テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェ
   ニルシロキシシランまたはテトラキスジエチルシロキシ
   シランを含む四面体シロキシシランであることをさらに
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機ケイ素
   ポリマー組成物。 ９、多環式ポリエンがシクロペンタジエンオリゴマー、
   ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエ
   ン、またはビシクロヘプタジエンとシクロペンタジエン
   とのディールスーアルダーオリゴマーであるかまたはこ
   れらのいずれかの置換誘導体であることをさらに特徴と
   する請求項１〜８のいずれかに記載の有機ケイ素ポリマ
   ー組成物。 １０、多環式ポリエンがジシクロペンタジエン、トリシ
   クロペンタジエン、ビシクロヘプタジエン、またはジメ
   タノヘキサヒドロナフタレンであることをさらに特徴と
   する請求項９記載の有機ケイ素ポリマー組成物。 １１、環式ポリシロキサン、四面体シロキシシラン及び
   線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン中の≡ＳｉＨ基の
   約３０％〜約７０％が反応することをさらに特徴とする
   請求項１〜１０のいずれかに記載の有機ケイ素ポリマー
   組成物。 １２、（ａ）少なくとも２個の≡ＳｉＨ基を含む環式ポ
   リシロキサンまたは四面体シロキシシランと（ｂ）その
   環内に少なくとも２個の非芳香族炭素−炭素二重結合を
   有する多環式ポリエンとを反応させることを含み、化合
   物（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方が２個より多い反応
   座を有する請求項１記載の有機ケイ素ポリマー組成物の
   製造方法において、（ａ）環式ポリシロキサンまたは四
   面体シロキシシランと（ｂ）多環式ポリエンとを、線状
   短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンの、環式ポリシロキサ
   ンまたは四面体シロキシシランを基準にして約１０％〜
   約７０％と反応させること及び多環式ポリエン（ｂ）の
   環内の非芳香族性非共役炭素−炭素二重結合の数の、環
   式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシラン（ａ）と
   線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン（ｃ）の両方にお
   ける≡ＳｉＨ基の数に対する比が少なくとも０．４：１
   であることを特徴とする方法。 １３、環式ポリシロキサン、四面体シロキシシラン、及
   び線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンにおける≡Ｓｉ
   Ｈ基の約３０〜約７０％が反応することをさらに特徴と
   する請求項１２記載の有機ケイ素ポリマー組成物の製造
   方法。 １４、ヒドロシラン化触媒の存在下で有機ケイ素ポリマ
   ー組成物を硬化させることによる熱硬化有機ケイ素ポリ
   マーの製造への請求項１１記載の有機ケイ素ポリマー組
   成物の使用。 １５、有機ケイ素ポリマー組成物を繊維の存在下の型内
   で硬化させることをさらに特徴とする請求項１４記載の
   熱硬化有機ケイ素ポリマーの製造への有機ケイ素ポリマ
   ー組成物の使用。