JPS62207334A

JPS62207334A - 炭化珪素ポリマ−

Info

Publication number: JPS62207334A
Application number: JP61050937A
Authority: JP
Inventors: Furiidoman Jirubeeru; ジルベール　フリードマン; Burotsusasu Jiyon; ジヨン　ブロツサス; Shiyaimu Yamama; ヤママ　シヤイム
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-03-08
Filing date: 1986-03-08
Publication date: 1987-09-11
Also published as: FR2595363B1; FR2595363A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は分子主鎖中に５ｉ−Ｃ：結合を含む新規な炭化
水素重合体に関する。更に詳しくは、所謂ヒドロシリル
化反応を利用して、環状非共役ジエンとジヒドロシリル
炭化水素とを共重合することにより製造される新規な有
機炭化珪素重合体に関するものである。

［先行技術の説明］従来、触媒の存在下にハイドロシランの如きヒドロシリ
ル基を有する化合物がオレフィンに付加することはヒド
ロシリル化として良く知られている。この反応は次に反
応式に従って進行する。

このヒドロシリル化は、過酸化物触媒〔ツマ−ら、Ｊ、
　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｙｒ、　Ｓａｃ、、　８９．１８
８　（１９４？）　）　。

白金誘導体触媒〔ワーグナーら、イギリス特許第８７０
．８１７号；およびスパイエルら、Ｊ、　Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　υユ９７４　（１９５７））
またはアゾ化合物触媒〔リプスコム、アメリカ特許第２
，５７０，４８２号〕などのような種々の触媒の存在下
に進行する。

しかしながら、ヒドロシリル化により有機珪素重合体を
得る試みは今まで殆どなされていない。

特に環状非共役ジーンとジヒドロシリル炭化水素とのヒ
ドロシリル化による重合体は未だ知られていない。

一方、シリコーンポリマーのような珪素含有樹脂は、熱
安定性などの物性が優れているので工業的な規模で製造
されている。また、重合体の主鎖中に環状炭化水素構造
を有する含珪素重合体は、更に優れた熱的性質を有する
ことが予想される。

しかしながら、これら２つの性質を兼ね備えた重合体は
いまだ知られていない。

［発明の構成］すなわち、本発明の目的は、環状非共役ジエンとジヒド
ロシリル炭化水素とを、ヒドロシリル化反応により共重
合することにより製造される、熱安定性の良好な新規な
線状重合体を提供することである。

本発明の重合体は、下記一般式（１）で表わされるジヒ
ドロシリル炭化水素と、同じくそれぞれ下記式（ｆｆ）
〜（■）で表わされる町〜Ｂ６なる環状非共役ジエンと
を触媒の存在下に共重合することにより製造される。

求ジヒドロシリル炭化水素：ここでＲ３−Ｒ８は同一または異なる基であって、メチ
ル基、エチル基またはプロピル基などのＣ１〜Ｃ５のア
ルキル基である。

より１環状非共役ジエン：零Ｂ２環状非共役ジエン：攻Ｂ３環状非共役ジエン：零Ｂ４環状非共役ジエン：より５環状非共役ジエン：末Ｂ８環状非共役ジェン：ここで、上記式（ＩＩ　）〜（■）において、Ｒ７−Ｒ
１４は水素原子またはメチル基である。

それ故１本発明の重合体は下記一般式（■）によって表
わされる特定の繰返し単位を有する有機炭化珪素重合体
である：、、、、、、　（■）ここで、ｎは１以上の整数、好ましくは５０までの整数
であり、繰返し単位中の基Ａは前記８１〜Ｂ６の環状非
共役ジエンのいずれか１つから誘導される基である。ま
た、本発明の重合体の末端は。

それの有する繰返し単位中の対応する前記ヒドロシリル
炭化水素または前記環状非共役ジエンＢ１〜Ｂ６のいず
れかから誘導される末端基である。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明において前記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロ
シリル炭化水素は、具体的には１．４−ビス（ジメチル
シリル）ベンゼン、１．４−ビス（メチルエチルシリル
）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン
などが例示される。

また、環状非共役ジエンとしての前記Ｂ１には。

ノルボルナジェン、メチルノルボルナジェンなど、Ｂ２
には、ジシクロペンタジェン、メチルジシクロペンタジ
ェン、ジメチルジシクロペンタジェンなど、Ｂ３には、
４−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルメチルシクロヘ
キセンなど、Ｂ４には、５−ビニルビシクロ［２，２，
１］へブテン−２、Ｂ５には５−エチリデンビシクロ［
２，２，１］へブテン−２およびＢ６としてはテトラヒ
ドロインデンなどが例示される。

本発明の有機炭化珪素重合体は、前記のジヒドロシリル
炭化水素と前記環状非共役ジエンとを共重合することに
より得られる。

ジヒドロシリル炭化水素と環状非共役ジエンとの共重合
は、ヒドロシリル化反応として知られた反応条件下で進
行し得る。

特に、この反応は１周期律表の第■族金属、またはそれ
ら金属の錯体の如き有機もしくは無機誘導体を触媒とす
る。これらの金属の中で、更に具体的には、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムなどが
例示される。

アルミナ、シリカ、活性炭などの種々の担体に担持させ
た白金が好ましく触媒として使用されるが、より好適に
は塩化白金酸の如き塩化物の形態にあるものが適当であ
る。

また、塩化白金酸は塩化白金としても知られている０通
常は大水塩、すなわち）Ｉ２ＰｔＣ１６・８Ｈ２０の結
晶として入手できる。この結晶はそれ単独で。

あるいは溶液の形態で用いられる。これは、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール、水および種々のグリコ
ールやエステルなどの極性溶媒に容易に溶解する。触媒
の必要景が少ないことと操作が容易であることから、触
媒としての塩化白金酸は、溶液として用いることが好ま
しい、溶液としてもその使用量は少量であるので、触媒
を溶解している溶媒は反応に殆ど影響を与えない。

更に、塩化白金はある種の有機化合物と処理することに
より変性されたものでもよい０例えば、１つまたはそれ
以上の有機基を有し、かつ周期律表中■ａ族、Ｖａ族、
およびＶＩａ族から選ばれる元素が結合する白金化合物
などが例示される。有機基は白金原子に結合することが
でき、また周期律表中から選択された元素に結合するこ
ともできる。この白金化合物は白金元素に直接結合した
ハロゲン原子を含むことができる。適当な有機基として
は、メチル基、アセチルイソプロポキシ基またはフェニ
ル基などのアルキル基、アルコキシ基およびアリール基
、エチレン、シクロヘキセン、ジメチル−メチルヘキシ
ンなどのアルケンまたはアルキンから誘導される炭化水
素基を含む。

適当な白金化合物からなる触媒としては、例えば次のよ
うなものがある：ビス（ジニチルスルフィド）ジクロロ白金、ビス（２−
ジメチル−５−メチルヘキシ−３−イン）ジクロロール
ージクロロニ白金、ビス（プロピオニトリル）ジクロロ
白金、ビス（トリプロピルホスフィン）ジチオシ７ノー
ルージクロロシ７ノニ白金、（ｐ−トルイジン）エチレ
ンジクロロ白金、ビス（トリニチルホスフィン）ジフェ
ニル白金、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ビス
（ジプロピルスルフィド）ジクロロールージクロロニ白
金、ビス（トリエチル砒素）ジメチル白金、およびビス
（トリプロピルホスフィン）ジクロロールーエチルメル
力プチルクロロニ白金。

その他、塩化第一白金と、オレフィン、ホスフィン、ア
ルキルスルフィドなどとの錯体も例示さ、れる。

ヒドロシリル化に供される触媒の量は、特に限定されな
いが、通常は使用すべき反応基質であるジヒドロシリル
炭化水素に対して、重量で、　１〜１０．０００　ＰＰ
Ｉｍ、好ましくは１〜１０００　ｐｐｍ、より好ましく
は１０〜５００　ｐｐｍ　　（触媒金属の重量換算）が
適当である。

付加重合としてのヒドロシリル化反応は、溶剤を用いな
くとも行なうことができる。しかしながら、生成重合体
の沈澱や重合途中における固化などを防止し、また反応
を調節するために、種々の溶媒、例えば、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどの環状エーテルや脂肪族または
芳香族エーテルが使用される。

ヒドロシリル化の反応温度は特に限定されず、他の反応
条件と共に広い範囲から選択されるが、通常は室温から
２５０℃までが適当である。

反応時間もまた広い範囲から選択できるが、より高分子
量のポリマーが得られるので長い反応時間が好ましく、
一般的には１０分〜５０時間の範囲である。

ここで、本発明の前記式（■）で表わされる有機炭化珪
素重合体を更に詳しく読明する。

すなわち、ジヒドロシリル炭化水素としての１．４−ビ
ス（ジメチルシリル）ベンゼンと、環状非共役ジエンと
してのノルボルナジェン、ジシクロペンタジェン、４−
ビニルシクロヘキセン、５−ビニルビシクロ［２，２，
１１へブテン−２，５−エチリデンビシクロ［２，２，
１］へブテン−２およびテトラヒドロインデンのそれぞ
れから、ハイドロシリル化により共重合させることによ
って、次の式で表わされる重合体が得られる。

、、、、、、　　（ＩＸ）、、、、、、（Ｘ）、、、、、、　　（Ｘ［）・・・・・・　（Ｘｌｌ）・・・・・・　（Ｘ［Ｉ）、、、、、、　　（Ｘｌｌｌ）ここで、上記式において、それぞれのｎは１以上、好ま
しくは１〜５０の整数である。

さらに上記各式のそれぞれにおける末端基Ｒ１およびＲ
２を示すと次の通りである。

式（ＩＸ）におけるＲおよびＲ２：式（Ｘ）におけるＲおよびＲ２：式（Ｘ［）におけるＲおよびＲ２：式（■）におけるＲおよびＲ２：式（Ｘｌｆｆ）におけるＲおよびＲ２：式（Ｗ）におけ
るＲおよびＲ２：但し上記各式においてｎ＝１の場合は、Ｒ１およびＲ２
が同時に水素原子になることはない。

〔作用および効果〕

本発明の重合体は、反応系に供給される反応基質のモル
比によって、その末端基が選択される。

すなわちジヒドロシリル炭化水素が環状非共役ジエンよ
りも過剰に供給されるときは、得られる重合体の末端基
はジヒドロシリル炭化水素から誘導される基となり、そ
の重合体は末端にヒドロシリル基を有することになる。

一方、環状非共役ジエンが、ジヒドロシリル炭化水素よ
りも過剰のときは、重合体の末端基は、環状非共役ジエ
ンから誘導される基となり、この重合体は末端に不飽和
二重粘を有することになる。等量のときは、両方から誘
導される基をそれぞれ末端に有することになる。より高
分子量の重合体を得るには等量の反応基質を供給するこ
とが適当である。

本発明の重合体は液体から固体までの形態を取り、熱安
定性、電気特性、透明性などに優れている。

それ故、本発明の重合体は、固体としては電気絶縁材料
などとして、また液体としては電気絶縁油、潤滑油およ
び熱媒油などとして好適である。

さらに１本発明の重合体は、それが末端にオレフィン性
二重結合またはとドロシリル基を有するので、それら末
端官能基の反応性を利用して各種の反応中間体あるいは
プレポリマーとしても有用である。

〔実施例］次に、本発明を更に実施例により説明する。

実施例１−１この重合は２段階で行なった。

すなわち第１段階において１反応溶媒を用いずに、　１
．８４ｇ　（３，０？ｅモル／文）のフルボルナジエン
（Ｂ環状非共役ジエン）　、　３．８４ｇ（３，０７８
モル／ＪＬ）の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ンおよび０．０８　ｍｌの触媒イソプロピル溶液（０，
０２５Ｘ　１０−２モル／又のへキサクロロ白金酸）を
混合した。

この混合物を８８°Ｃで３５！間加熱すると液状の反応
混合物は固体となった。

第２段目において、得られた固体の反応混合物を更に２
００℃で６時間加熱することにより固体状の重合体を得
た。収率は１００％であった。

得られた重合体について分析した結果を以下に示す。

（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）　：　　７，０００熱安定性
二８２雰囲気下、４００〜４５０℃まで重量変化は認め
られない。

δ ０．３５　ｐｐｍ　　　（１２）１．　　ｓ　、　Ｍｅ
−Ｓｉ）７．２０　ｐｐｍ　　　（４Ｈ，ｓ、芳香族環
プロトン）ＩＲ（ｎｅａｔ）　：２１２０　ｃｆｆｌ−’に−ＳｉＨの吸収が認められた
元素分析　：Ｃ（％）　　　Ｈ（＄）　　　５ｉ）ｌ　（％）実測値
　　７０．８４　　９．４３　　　１．０？実施例１−
２ノルボルナジェン（Ｂ１環状非共役ジニン）および１．
４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの共重合を実施
例１−１と同様に行ない、固体状重合体を得た。収率は
１００％であった。

（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）　　：　　５，０００熱安定
性二Ｎ２雰囲気下、４００〜４５０℃まで重量変化は認
められない。

δ １．０　　ｐｐｍ　　（２０Ｈ，ｍ、Ｅｔ−Ｓｉ）７．
２０　ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｓ、芳香族環プロトン）ＩＲ
（ｎｅａｔ）　：２１２０　Ｃ０Ｉ−１に−５ｉＨ（７）吸収が認められ
た元素分析：Ｃ（＄）　　　Ｈ（Ｘ）　　　ＳｉＨ（り実測値　　７
４．９１　　　ＩＱ、０２　　０．４１実施例２−１ジシクロペンタジェン（Ｂ２環状非共役ジエン）および
１．４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの共重合を
実施例１−１と同様にして行なうことにより常温で極め
て粘稠な液状重合体を得た。収率は　１００％であった
。

（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）：８３００．３５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−３ｉ）７
゜２０　ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｓ、芳香族環プロトン）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）：２１２０　ｃｒａ−１に−５ｉＨの吸収が認められた元
素分析：Ｃ（％）　　　Ｈ（Ｘ）　　　ＳｉＨ（Ｘ）実測値　　
？３．４９　　９．４４　　　４．７３実施例２−２ジメチルジシクロペンタジェン（Ｂ２環状非共役ジエン
）と１．４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの共重
合を実施例１−１と同様にして行ない、常温で極めて粘
稠な液状重合体を得た。収率は９８％であった番（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）：８７０ δ ０．３５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−９ｉ）７
．２０　ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｓ、芳香族環プロトン）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）　：２１２０　ａｍ−１に一５ｉＨの吸収が認められた元素
分析：Ｃ（％）　　　Ｈ（Ｘ）　　　ＳｉＨ（Ｕ実測値　　７
４．８３　　９．７２　　　４．５１実施例３４−ビニルシクロヘキセン（８３環状非共役ジエン）と
１．４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの共重合を
実施例１−１と同様にして行ない、常温で極めて粘稠な
液状重合体を得た。収率は９７％であった。

（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）：５１００．３５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−Ｓｉ）７
．２０　ｐｐｍ　　（４）１．ｓ、芳香族環プロトン）
ＩＲ（ｎｅａｔ）　：２１２０　ａｍ−１に−ＳｉＨの吸収が認められた元素
分析：Ｃ（＄）　　　Ｈ（＄）　　　ＳｉＨ（＄）実測値　　
７３．４＋１　　９．４４　　　５．９１実施例４−１５−ビニルビシクロ［２，２，１１へブテン−２（Ｂ−
状非共役ジエン）と１．４−ビス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンとの共重合を実施例１−１と同様にして行ない、
固体重合体を収率１００％で得た。

（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）　：　　５，０００熱安定性
：Ｎ２雰囲気下、４００〜４５０℃まで重量減は認めら
れない。

０．３５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−９ｉ）７
．２０　ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｓ、芳香族環プロトン）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）：２１２０　ｃｔｔｒ−’　に−ＳｉＨの吸収が認められ
た元素分析：Ｃ（＄）　　　Ｈ（駕）　　　ＳｉＨ（ｚ）実測値　　
７２．７０　　９．９２　　　０．４３実施例４−２５−ビニルビシクロ［２，２，１］へブテン−２（Ｂ４
環状非共役ジエン）および１．４−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼンとの共重合を実施例１−１と同様にして行
ない、固体重合体を収率１００％で得た。

（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）　　＋　　４，０００熱安定
性：Ｎ２罪囲気下、４００〜４５０°Ｃまで重量変化は
認められない。

δ １．０　　ＰＰＩ　　（２０Ｈ，ｍ、　Ｅｔ−９ｉ）７
．２０　ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｓ、芳香族環プロトン）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）　：２１２０　ｃｒｔｒ−’に−ＳｉＨの吸収が認められた
元素分析：Ｃ（Ｘ）　　　Ｈ（＄）　　　ＳｉＨ（＄）実測値　　
７５．８３　　　＋０．９８　　０．４７実施例５５−エチリデンビシクロ［２，２，Ｉ］ヘプテン−２（
Ｂ５環状非共役ジエン）および１．４−ビス（ジメチル
シリル）ベンゼンとの共重合を実施例１−１と同様にし
て行ない、常温で極めて粘稠な重合体定収率１００％で
得た。

（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）：５２０ δ ０．３５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−Ｓｉ）７
．２０　ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｓ、芳香族環プロトン）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）　：２１２０　ｃｍ’　ニー５ｉＨ（７）吸収が認められた
元素分析：Ｃ（Ｘ）　　　Ｈ（＄）　　　ＳｉＨ（Ｘ）実測値　　
７２．４０　　９．７８　　　５．８１実施例６テトラヒドロインデン（Ｂ８環状非共役ジエン）および
１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの共重合を
実施例１−１と同様にして行ない、常温で極めて粘稠な
重合体を収率５７％で得た。

（分析結果）数平均分子量（蒸気圧法）：５３００．３５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−Ｓｉ）７
．２０　ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｓ、芳香族環プロトン）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）　：２１２０　ａｍ−１に一９ｉＨの吸収が認められた元素
分析：Ｃ（Ｘ）　　　Ｈ（＄）　　　ＳｉＨ（Ｘ）実測値　　
？２．４０　　９．７８　　　５．１５特許出願人　　
日本石油化学株式会社代　理　人　　弁理士　前　島　　肇手続補正書昭和６２年５月２６日特ｊ！Ｉ：　Ｊ？長官殿２、発明の名称炭化珪素ポリマー３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名称　日本石油化学株式会社４、代理人　　　　　　　　　　、ト′・住　所　　東
京都台東区上野７丁目１１番７号川村ビル（自発補正）６、補正の対象明細書中、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄補
正の内容１　明！ｄ　４Ｆの特許請求の範囲の唄を別紙の通り補
正する。

２、明細書の発明の詳細な説明の欄、第１４頁の３番目
の化学式の次の行の「式Ｏａ）におけるＲ１およびＲ２
：」から第１５頁、下から第７行の「水素原子になるこ
とはない。」までを以下の通り補正する。

１式（刀）におけるＲおよびＲ２：式（Ｘ［ｒ）ニオけるＲおよびＲ２；式（Ｘ［ＩＩ）におけるＲおよびＲ２：式（店）におけ
るＲおよびＲ２：但し上記各式においてｎ＝１の場合は、Ｒ１およびＲ２
が同時に水素原子になることはない。」３、明細書の発
明の詳細な説明の欄、第７頁、下から第８行、「重合体
の末端」の次へｆｌｌｌ、、Ｒ２Ｊｉを加入する。

２、特許請求の範囲（１）次の一般式で表わされる繰返し単位を有する炭化
珪素ポリマー：ここで、ｎは１以上の整数であり、置換基Ｒ３ないしＲ
６は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基であり
、繰返し単位中の基Ａは環状非共役ジエンから誘導され
る次の一般式のいずれか１つの置換基である：ここで、置換基Ｒ７ないしＲ１４は水素原子またはメチ
ル基である。

さらに末端基ＲおよびＲ２は、同一または異なり、水素
原子または次の一般式で表わされる末端基のいずれかで
あるが、前記ｎの値が１のときは共に水素原子になるこ
とはない：ここで置換基ＲないしＲ１４は前記の置換基とそれぞれ
同一である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式で表わされる繰返し単位を有する炭化
珪素ポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｎは１以上の整数であり、置換基Ｒ＿３ないし
Ｒ＿６は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基で
あり、繰返し単位中の基Ａは環状非共役ジエンから誘導
される次の一般式のいずれか１つの置換基である： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ ここで、置換基Ｒ＿７ないしＲ＿１＿４は水素原子また
はメチル基である。さらに末端基Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一または異なり
、水素原子または次の一般式で表わされる末端基のいず
れかであるが、前記ｎの値が１のときは共に水素原子に
なることはない： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ ここで置換基Ｒ＿７ないしＲ＿１＿４は前記の置換基と
それぞれ同一である。