KR970004934B1 - 교차결합된 유기실록산 중합체 - Google Patents

교차결합된 유기실록산 중합체 Download PDF

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Abstract

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Description

교차결합된 유기실록산 중합체
본 발명은 교차-결합된 또는 교차-결합가능한 폴리(유기실록산)에 관한 것이다.
다수의 유기 실리콘 중합체가 종래 기술에서 개시된 바 있으며 이들은 실리콘-함유 잔기에 의해 변형된 비닐 부가 중합체이다. 중합화는 몇몇의 경우에 히드로실란화 반응을 이용하지 않고 통상적인 올레핀 중합경로에 의해 수행된다. 이때 실리콘-함유 잔기는 중합체 변형수단으로서 존재한다. 이와같은 중합화의 예는, 미합중국 특허 제3,125,554호 ; 제3,375,236호 ; 제3,838,115호 ; 제3,920,714호 및 제3,929,850호에 기술되어 있다.
히드로실란(즉,≡Si-H) 작용기를 함유하는 화합물이 비닐(말단)불포화기를 함유하는 알켄과 반응하여 알킬실란을 형성할 수 있는 것은 공지된 사실이다. 이러한 반응의 가장 간단한 예는 에틸렌을 트리클로로실란에 첨가하여 에틸 트리클로로실란을 형성하는 것이다. 이러한 발열반응은 할로겐화 백금화합물이 촉매작용을 수행하며, 실질적으로 100% 전환율로 용이하게 진행된다.
히드로실란화로 공지된 상기 반응은 다수의 비닐화합물에 의해서도 일어날 수 있다. 마찬가지로 디알킬실란, 할로-알킬 실란 및 알콕시 실란과 같은 그밖의 다른 실란도 이들이 필수적인 ≡Si-H기를 함유하는 한 이러한 반응을 수행하는 것으로 밝혀졌다.
히드로실란화 반응은 2작용성 선형 실록산으로 긴 사슬실록산을 형성하는데 사용된다. 일례로, 미합중국 특허 제3,410,886호에는 수소로 종결된 트리실록산을 비닐-종결된 트리실록산과 반응시켜 6개의 실리콘 원자를 함유하는 선형 화합물을 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,220,972호 및 제3,271,362호는 수소-실리콘 결합과 지방족 불포화기를 함께 함유하는 화합물이 자체내에서 반응할 수 있음을 교시하고 있다.
비닐실란(≡Si-CH=CH2)기와 히드로실란(≡Si-H)기를 함유하는 화합물 사이의 반응에 의해 중합화가 일어남으로써 교차결합된 중합체가 형성되는 것에 대한 몇몇의 예가 보고된 바 있다. 이러한 형태의 중합체의 예는 미합중국 특허 제3,197,432호 ; 제3,197,433호 및 제3,438,936호에 기술되어 있다. 이들 각각의 특허에는 2 내지 4개의 실란성 수소원자를 함유하는 알킬 시클로테트라 실록산과 비닐 알킬 시클로테트라실록산으로부터 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
탁월한 물리적, 열적 및 전기적 특성을 가지며 방수성이 향상된 고분자량 유기실리콘 중합체가 요구되어 왔다. 또한 상기 고분자량 유기실리콘 중합체의 제조방법과 이들로부터 성형된 물품을 제조하는 방법도 요구되어 왔다.
본 발명에 따른 교차-결합된 또는 교차-결합가능한 유기히드로실록산 중합체는, 유기히드로실록산이 풀리시클릭 폴리엔으로부터 유도된 탄화수소 잔기와 반응된 30% 이상의 ≡SiH기를 가진 선형 폴리(유기히드로실록산)인 것을 특징으로 한다.
교차-결합단위는 디시클로펜타디엔 삼량체, 노르보르나디엔 또는 디메타노헥사히드로나프탈렌으로부터 유도된 잔기인 것이 바람직하며, 폴리(유기히드로실록산)은 트리메틸실록시-종결된 폴리(메틸히드로실록산)인 것이 더욱 바람직하다. 하기 일반식으로 표시되는 폴리(유기히드로실록산)이 가장 바람직하다.
Figure kpo00001
상기 식에서 R은 치환되거나 비치환된 포화 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼이며, R의 약 5 내지 약 50%는 수소이고 m의 최대값은 바람직하게는 40이다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식으로 정의된 폴리(유기히드로실록산)은 트리메틸실록시-종결된 메틸히드로폴리실록산인 것인 바람직하다. 그밖의 폴리(유기히드로실록산)의 예는 다음과 같다:
트리메틸실록시-종결된 디메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 디메틸실록시-종결된 디메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 디메틸실록시-종결된 폴리디메틸산, 트리메틸실록시-종결된 메틸옥틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 디메틸실록시-종결된 페닐메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 트리메틸실록시-종결된 메틸시아노프로필실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 트리메틸실록시-종결된 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 트리메틸실록시-종결된 3-아미노프로필메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 트리메틸실록시-종결된 2-페닐에틸메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 및 트리메틸실록시-종결된 2-(4-메틸페닐)-에틸메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체.
폴리(유기히드로실록산)의 교차-결합은 폴리엔과의 히드로실란화 반응을 경유하여 일어난다. 2 이상의 탄소-대-탄소 2중 결합은 비슷한 수의 실리콘-수소결합과 반응하여 교차-결합된 생성물을 형성한다.
사용될 수 있는 시클릭 폴리엔은 2개 이상의 비-방향족, 비-공액된 탄소-대-탄소 2중 결합을 가진 폴리시클릭 탄화수소 화합물이다. 바람직한 화합물에는 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔 삼량체와 같은 시클로펜타디엔 올리고머, 메틸 디시클로펜타디엔, 디메타노-헥사히드로나프탈렌, 노르보르나디엔, 노르보르나디엔 이량체, 및 이들의 치환된 유도체가 포함된다. 폴리시클릭 폴리엔, 특히 시클로펜타디엔 올리고머의 혼합물이 유용하다.
중합화는 열에 의하여 또는 공지된 히드로실란화 촉매(예, 금속염 및 Ⅷ족 원소)를 사용하므로써 촉진될 수 있다. 또한 과산화물 및 아조화합물과 같은 라디칼 생성제는 그 자체로 또는 기타 촉매와 혼합하여 사용할 수 있다.
히드로실란화 반응은 백금-함유 촉매의 존재하에서 용이하게 진행된다. 반응성 및 가격면에서 바람직한 촉매는 클로로플래틴(Ⅳ)산 (H2PtCL6ㆍH2O)이다. 폴리엔 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 약 0.30중량%, 바람직하게는 0.025 내지 0.1중량% 농도의 촉매가 반응을 완만하고 거의 완결되게 진행시킬 것이다. PtCl2와 같은 그외의 백금화합물도 때로는 유리하게 사용될 수 있다. 탄소상의 백금금속은 고온에서 반응을 수행할 경우에 유효하다. 그밖의 유용한 백금 촉매는 미합중국 특허 제3,220,971호 ; 제3,715,334호 ; 제3,159,662호 ; 및 제4,600,484호에 기술되어 있다. 히드로실란화 촉매작용에 대해서는 문헌[Advances in Organometallic Chemistry, 제17권, 407페이지부터]에 자세히 거론되어 있다.
본 발명은 교차-결합된 중합체를 형성하는 한 구체예에 있어서, 백금-함유 촉매와 폴리시클릭 폴리엔을 혼합 및 가열하여 착화합물을 형성시킨 후 착화합물과 폴리(유기히드로실록산)을 혼합시키고, 거의 모든 폴리시클릭 폴리엔이 실란성 수소와 반응하기 충분한 시간동안 혼합물을 가열한다. 일부 경우에 하나의 가열온도를 사용하고 반응이 거의 완결될 때까지 그 온도를 유지시킬 수도 있다. 이는 낮은 정도의 교차-결합에 적합하다. 그러나 높은 정도의 교차-결합을 위해서는 통상적으로 가열을 단계적으로 수행한다. 따라서 시간에 따라 온도가 주기적으로 증가하여 분자량이 증가함에 따라 반응이 진행된다.
성형된 물품의 제조를 위하여, 최소한 충분한 교차결합이 발생하여 소정의 형태로 중합체가 고정될 때까지 금형내에서 반응을 수행할 수 있다. 그 후 반응을 완결시키기 위하여 금형으로부터 꺼낸 후 열처리를 계속할 수 있다.
본 발명의 범위내에서, 다양한 범위의 교차-결합 밀도를 가진 중합체를 제조할 수 있다. 교차-결합 밀도는 반응혼합물내의 ≡Si-H 결합의 수 및 실란성 수소 : 탄소-탄소 2중 결합의 비율의 함수이다. 상기 비율은 약 5 : 1 내지 1 : 2일 수 있다.
교차-결합된 중합체의 특성 및 물리적 형태는 교차-결합 밀도에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 점착성의 고체, 엘라스토머성 물질 및 질긴 유리질 중합체를 제조할 수 있다. 그 자체로서도 유용한 점착성 고체와 엘라스토머성 물질은 일반적으로 중간생성물이며, 이들은 부가의 교차-결합을 초래하는 열철에 의하여 질긴 유리질 중합체로 추가 중합된다.
적당한 시클릭 폴리엔을 선택함으로써, 저온에서 반응의 초기 생성물은 C=C : ≡Si-H의 비율이 교차-결합에 적합하더라도, 유동가능한 결-경화성 중합체로서 회수될 수 있다. 이와 같은 시클릭 폴리엔은 예를 들면, 히드로실란화할 때 반응성이 더욱 큰 것(전자(electron)가 더욱 풍부하고 부자유도가 더 작음)에 의해 화학적으로 구별되는 탄소-탄소 2중 결합을 가져야 하고, 이러한 생성물의 예로는 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔 삼량체와 같은 시클로펜타디엔 올리고머, 및 메틸 디시클로펜타디엔이 포함된다.
차후의 경화처리가 바람직한 경우에, 다른 열경화 물질의 제조방법상의 소위 B-단계수지와 유사한, 상기 유동가능한 열-경화성 중합체를 회수하고 저장할 수 있다. 이들은 다양한 시간동안 실온에서 안정하지만, 적합한 온도로 재가열되면 완전 중합화를 즉시 수행한 경우에 제조된 것과 동일한 유형의 중합체로 경화된다.
B-단계형의 중합체는, 반응 물질을 약 40 내지 65℃로 가열하고 그 온도에 수시간 방치한 후 교차-결합된 엘라스토머성 중합체 또는 유리질 중합체로 완전히 전이되는데 필요한 시간까지 열을 제거하여 반응을 중단시킴으로써 제조될 수 있다. 유동가능한 중합체는 5 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 60%의 반응된 ≡Si-H기를 가질 것이다. 이러한 B-단계형의 중합체는 일반적으로 실온에서 점성의 유동가능한 액체이다. 이와같은 액체의 정도는 반응된 ≡Si-H기의 정도에 따라 다양하다. 당업자들은 소정의 목적에 따라, 점도증가를 모니터함으로써 중합화의 중단시점을 선택할 수 있다.
본 발명의 독특한 실리콘-함유 중합체는 그들의 물리적 형태에 따라 다른 사용범위를 가진다. 점착성의 고체 또는 B-단계형 액체 물질은 압감접착제중의 점착부여제 및 접착제로서 유용하다. 이들은 극성금속 또는 유리표면에 대한 실리콘의 높은 친화도 때문에 강한 결합을 형성하는 동일계상(in situ)에서 경화가능한 구조적 접착제로서도 유용하다. 엘라스토머는 동일계상에서 경화될 수 있고 물에 민감하지 않으므로 전자 장치에 대하여 우수한 포팅(potting) 화합물을 제조할 수 있다.
질긴 유리질 상태로 중합된 생성물은 높은 인장강도 및 우수한 가요성과 같은 고도의 물리적 성질을 특징으로 한다.
이들 중합체의 열적특성도 매우 탁월하다. 교차-결합밀도는 광범위한 유리전이온도를 제공하도록 조절될 수 있다. 공기 또는 질소중의 열정 안정도는 가열비중 분석시 500℃에서 보통 10% 미만의 중량손실을 나타내는 정도로 매우 우수하다. 공기 또는 질소중에서 1100℃하에 이들은 약 50%의 잔사로 남는다. 중합체는 난연성이다. 이들은 불꽃에 적용시 매우 느리게 연소되며 불꽃을 제거하였을 때 자가-소화된다.
이들 중합체의 특히 우수한 특성은 이들이 가진 물에 대한 완전한 불감성이다. 이들은 장기간후에도 끓는물에 의하여 영향을 받지 않는다. 부가적인 교차-결합은 ≡Si-H기와 ≡Si-OH의 백금 촉매화 반응에 의해 이루어질 수 있다. ≡Si-OH기는 ≡Si-H와 물의 반응에 의하여 생성되므로 물에 대한 노출시에 특성을 실직적으로 향상시킬 수 있다.
질긴 유리질 중합체는 물탱크 라이너 또는 듀아르 플라스크의 경우와 같이 현재 유리가 사용되는 많은 용도에 유용하다. 이들 중합체는 물에 대한 불감성 및 고온 특성 때문에 상기 유형의 용도에 매우 이상적일 수 있다. 더욱이, 코팅된 유리의 내충격성은 유리의 내충격성보다 상당히 우수하므로 라이닝된 탱크는 선적, 취급 및 설치시 유리보다 우수한 내구성을 가질 수 있다.
또한 질긴 유리질 중합체는 인공관절과 같은 보철장치에 필요한 내마모성과 화학적 불활성을 나타낸다. 이들은 내열성이므로 내화성 물질로서도 유용하며 로켓재돌입 원추에 대한 융제물질로 유용하다.
중합체에 혼입되는 첨가제로서 여러 가지가 있다. 충전제 및 안료와 같은 첨가제는 용이하게 혼합된다. 카본블랙, 버미큘라이트, 운모, 울라스토나이트, 탄산칼슘, 모래, 유리구 및 유리 구슬 또는 분쇄된 유리등은 혼입될 수 있는 충전제의 예이다. 충전제는 보강제 또는 충전제, 및 성형품의 가격을 감소시키기 위한 증량제로서 작용할 수 있다. 이들은 사용할 때 약 80% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
유리 또는 탄소(예, 흑연)섬유는 액체에 의하여 매우 잘 습윤되는데, 예비 중합체는 중합체를 고강도 합성 구조물에 대한 우수한 매트릭스 물질로 만든다. 따라서, 필수적인 스테이플 도는 연속 필라멘트를 함유하는 금형에 B-단계형 예비 중합체를 혼입하고 예비 중합체를 경화시켜 소정의 합성 구조물을 제조할 수 있다. 직물 형태의 섬유도 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체의 섬유 보강된 합성물은 80% 정도의 섬유상 보강재를 함유하며 완전히 경화되었을 때 통상적으로 고도의 인장성, 가요성 및 우수한 충격강도를 나타낸다. 금속, 세라믹 또는 합성 중합체 섬유와 같은 기타 유형의 섬유도 사용할 수 있다.
안정제와, 항산화제는 예비 중합체의 저장안정성과 최종 생성물의 열적 산화안정성을 유지시키는데 유용하다.
후술되는 실시예에서, 일련의 폴리(메틸히드로실록산)은 클로로플래틴(Ⅳ)산 촉매의 영향하에 폴리시클릭폴리엔과 교차 결합되었다. 폴리(메틸히드로실록산)은 하기 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00002
하기의 중합체들을 교차결합시켰다.
Figure kpo00003
(a) x와 y는 시판회사로부터 얻은 데이터를 기준으로 하여 산정함.
(b) 시판회사가 보고한 대략적인 화학식량.
실시예 1
무수의 N2세정된 용기에 교반 막대와 0.0113g의 클로로플래틴(Ⅳ)산을 넣었다. 용기를 밀봉하고 13.69g의 노르보르나디엔을 혼입시켰다. 혼합물을 30분 동안 50℃에서 교반시켰다. PS-3(43.46g)을 첨가하고 반응혼합물을 16시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 점성의 유동가능한 반응혼합물의 샘플을 알루미늄팬에 부은 후에 질소 세정된 오븐내에서 150℃에서 16시간 동안, 225℃에 2시간 동안, 250℃에서 2시간 동안, 그리고 280℃에서 16시간 동안 샘플을 가열하였다. 생성물은 투명한 엘라스토머였다.
실시예 2
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-3(68.63g)을 노르보르나디엔(21.63g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0183g)의 가열(73℃)된 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 73℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 테플론-코팅된 금형에 주입하고, 금형을 질소 세정된 오븐에 150℃하에 16시간 동안 방치하였다. 투명한 교차-결합된 샘플을 금형에서 꺼낸 후 200℃하에 2시간동안, 그리고 280℃하에 4시간동안 후-경화처리하여 투명한 엘라스토머를 수득했다.
실시예 3
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-3(76.03g)을 디시클로펜타디엔(34.40g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0221g)의 가열(70℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 PS-3을 첨가하고 20초후에 115℃로 발열되었다. 혼합물을 100℃에서 5시간동안 교반한 뒤 테플론-코팅된 금형에 주입했다. 금형을 질소 세정된 오븐에 넣고 176℃하에 11시간, 200℃하에 24시간 동안 가열하였다. 교차-결합된 샘플은 투명한 엘라스토머이었다.
실시예 4
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-3(8.71g)을 디메타노헥사히드로나프탈렌(4.71g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0027g)의 가열(50℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물을 PS-3을 첨가한지 3분후에 159℃로 발열되고 투명한 엘라스토머로 되었다. 엘라스토머를 반응용기에서 꺼낸후 질소 세정된 오븐에서 225℃하에 2시간, 그리고 280℃하에 16시간동안 후-경화처리 하였다. 후-경화처리된 샘플은 투명한 엘라스토머였다.
실시예 5
실시예 1의 일반적인 공정에 따라 염화메틸렌(2ml)중의 PS-3(19.72g)의 용액을 디메타노헥사히드로나프탈렌(10.66g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0061g)의 가열(70℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 PS-3/CH2Cl2를 첨가한지 60초후에 153℃로 발열되어 가요성 포옴(foam)이 되었다. 포옴을 75℃에서 2시간동안 가열한 후 반응용기에서 꺼냈다. 이어서 포옴을 150℃하에 2시간, 200℃하에 4시간, 그리고 280℃하에 4시간동안 후-경화처리하여 백색의 엘라스토머성 포옴을 수득하였다.
실시예 6
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-4(17.5g)을 노르보르나디엔(3.82g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0042g)의 가열(50℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물을 50℃에서 16시간동안 교반시켰다. 반응혼합물의 샘플을 알루미늄 팬에 붓고 150℃하에 16시간, 225℃하에 2시간, 250℃하에 2시간, 그리고 280℃하에 16시간 경화시켰다. 교차-결합된 샘플은 투명한 엘라스토머였다.
실시예 7
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-4(14.23g)을 디시클로펜타디엔(4.45g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0037g)의 가열(50℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물을 50℃에서 16시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 알루미늄팬에 붓고 150℃하에 16시간, 225℃하에 2시간, 그리고 280℃하에 16시간 경화시켜 투명한 엘라스토머를 수득하였다.
실시예 8
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-5(56.8g)을 노르보르나디엔(6.42g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0125g)의 가열(60℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물을 60℃에서 16시간동안 교반시켰다. 반응혼합물의 샘플을 알루미늄 팬에 붓고 150℃하에 16시간, 225℃하에 2시간, 250℃하에 2시간, 그리고 280℃하에 16시간 경화시켜 투명한 엘라스토머를 수득하였다.
실시예 9
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-5(78.09g)을 노르보르나디엔(8.80g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0177g)의 가열(75℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물을 75℃에서 2시간동안 교반시킨 후 테플론-코팅된 금형에 주입시켰다. 금형을 질소 세정된 오분에 넣고 150℃하에 16시간동안 가열하였다. 투명한 엘라스토머를 금형에서 꺼내고 200℃하에 4시간 동안 후-경화처리하여 투명한 엘라스토머를 수득하였다.
실시예 10
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-1(10.0g)을 디시클로펜타디엔(9.83g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0040g)의 가열(60℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 PS-1을 첨가한지 15초후에 180℃로 발열되었다. 혼합물을 60℃에서 2시간동안 교반시킨 후 알루미늄팬에 부었다. 샘플을 150℃하에 40시간, 225℃하에 2시간, 250℃하에 2시간, 그리고 280℃하에 16시간 경화시켜 경질의 투명한 유리질 고형물을 수득하였다.
실시예 11
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-1(48.75g)을 디시클로펜타디엔(47.91g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0196g)의 가열(68℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 PS-1을 첨가한지 20초후에 133℃로 발열되었다. 반응혼합물은 130℃에서 16시간동안 교반시킨 후 테플론-코팅된 금형에 주입시키고 150℃하에 16시간 경화시켜 경질의 투명한 유리질 고형물을 수득하였다.
실시예 12
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-1(5.68g)을 디메타노헥사히드로나프탈렌(6.67g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0025g)의 가열(75℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 200℃로 발열되었고 중합되어 백색엘라스토머로 되었다. 샘플을 반응용기에서 꺼내고 225℃하에 2시간, 250℃하에 2시간, 280℃하에 16시간동안 후-경화처리하여 경질의 투명한 유리질 고형물을 수득하였다.
실시예 13
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, 염화메틸렌(2ml)중의 PS-1(7.50g)의 용액을 디메타노헥사히드로나프탈렌(8.80g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0033g)의 가열(70℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 PS-1/CH2Cl 2 용액을 첨가한지 120초 후에 181℃로 발열되고 백색포옴으로 되었다. 포옴을 반응용기에서 꺼낸 후 200℃하에 16시간, 280℃하에 24시간동안 경화시켜 유리질의 백색포옴을 수득하였다.
실시예 14
실시예 2의 일반적인 공정에 따라, PS-2(9.71g)을 노르보르나디엔(6.91g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0033g)의 가열(65℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 65℃에서 16시간동안 교반시킨 후 투명한 엘라스토머를 수득하였다. 샘플을 반응용기에서 꺼내고 200℃하에 16시간, 225℃하에 2시간, 그리고 280℃하에 126시간동안 경화시켜 투명한 유리질 고형물을 수득하였다.
실시예 15
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-2(9.71g)을 노르보르나디엔(6.91g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0033g)의 가열(65℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 65℃에서 2시간동안 교반시킨 후 알루미늄팬에 부었다. 샘플을 150℃하에 16시간, 200℃하에 7시간동안 경화시켜 경질의 투명한 유리질 고형물을 수득하였다.
실시예 16
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-2(16.0g)을 디시클로펜타디엔(16.53g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0064g)의 가열(65℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 PS-2를 첨가한지 15초후에 182℃로 발열되었다. 반응혼합물을 55℃에서 16시간, 75℃에서 48시간동안 교반시켰다. 혼합물을 알루미늄팬에 붓고 200℃하에 16시간, 225℃하에 2시간, 250℃하에 2시간, 그리고 280℃하에 16시간동안 경화시켜 경질의 투명한 유리질 고형물을 수득하였다.
실시예 17
실시예 1의 일반적인 공정에 따라, PS-2(76.21g)을 디시클로펜타디엔(77.90g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.0317g)의 가열(75℃)된 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물은 PS-2를 첨가한지 70초후에 153℃로 발열되었다. 반응혼합물을 136℃에서 16시간동안 교반시킨 후 테플론-코팅된 금형에 주입시켰다. 샘플을 280℃하에 16시간동안 경화시켜 경질의 투명한 유리질 고형물을 수득하였다.
실시예 1 내지 17에서 제조된 교차-결합된 중합체를 공기 또는 질소중에서 열중량분석하여, 열적 중량손실이 10%에 이르는 온도 및 20℃/분의 속도로 온도를 1100℃까지 증가시킨 후의 잔류율을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 게재하였다.
Figure kpo00004
실시예 18
0.0190g의 HPtClHO와 48.54g의 디시클로펜타디엔 착화합물을 질소블랭킷하에서 1시간동안 170℃로 가열하여 제조하였다. 74℃에서 착화합물에 Ps-2(47.50g)를 첨가하였다. 12초내에 반응은 182℃로 발열되었다. 생성된 불투명한 유백색 혼합물을 30℃로 냉각시키고 유리충전된 플라크 금형에 주입한 수 150℃하에 17시간, 그리고 200℃하에 6시간동안 경화시켰다. 유리충전된 플라크를 금형에서 꺼내고 100℃화에 0.5시간, 150℃하에 0.5시간, 200℃하에 2시간, 225℃하에 2시간, 250℃하에 2시간, 그리고 280℃하에 16시간동안 후-경화처리하였다.
실시예 19
0.0379g의 HPtClHO와 94.75g의 디시클로펜타디엔 착화합물을 실시예 18에 기술된 바에 따라 제조했다. 74℃에서 착화합물에 Ps-2(72.62g)를 첨가하였다. 반응은 즉시 144℃로 발열되었다. 불투명한 유백색 혼합물을 30℃로 냉각하고 유리충전된 금형에 주입시켰다. 수지는 실시예 18에 기술된 바와 같이 경화시켰다.
실시예 20
0.0360g의 HPtClHO와 45.99g의 디시클로펜타디엔 착화합물을 실시예 18에 기술된 바와 같이 제조하였다. 72℃에서 착화합물에 Ps-2(90.00g)를 서서히 첨가하였다. 반응은 즉시 135℃로 발열되었다. 생성된 불투명한 크림색 혼합물을 30℃로 냉각하고 유리충전된 금형에 주입한 후 150℃하에 15시간, 200℃하에 8시간 동안 경화시켰다. 금형으로부터 유리충전된 플라크를 꺼내고 실시예 18에 기술된 바와 같이 후-경화처리하였다.
이들 유리충전된 수지의 물리적 특성은 하기 표 2에 게재하였다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
실시예 21
촉매 농축물의 제조
무수 상태의 질소 세정된 용기에 디시클로펜타디엔(17.14g)과 클로로플래틴(Ⅳ)산 (0.7369g)을 혼입시켰다.혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반시킨 후 질소대기하에서 0.45미크론의 필터를 통해 여과하여 녹갈색 용매를 수득하였다. 백금농도는 3500ppm이었다.
B-단계 수지제조
기계적 교반기, 응축기, 및 셉텀(septum)주입구를 구비한 무수 상태의 질소세정된 3목 둥근 바닥플라스크에 헥산(500g), 디시클로펜타디엔(245.20g) 및 PS-(250.00g)을 혼입시켰다. 촉매농축매(3×0.26g)을 2.5시간마다 교반 용액에 첨가하였다. 촉매를 최종적으로 첨가한 후에 반응혼합물을 15시간동안(주위 온도에서) 교반시켰다. 테트라메틸에틸디아민(0.13g)을 250g의 반응혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 주위온도에서 1시간동안 교반시켰다. 헥산을 50℃에서 감압하에 제거하였다. 생성된 점성액체의 샘플을 질소세정된 오븐내에서 150℃하에 2시간, 250℃하에 2시간동안 가열하여 다소 혼탁한 경질의 유리질 고형물을 수득하였다.
실시예 22
B-단계 수지의 과산화물-촉진된 교차-결합
상기 수지의 샘플(10g)을 Di-Cup R(디큐밀 퍼옥사이드 ; 델라웨어, 윌밍톤 소재의 허큘레스 인코오포레이티드의 제품)(0.10g)과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 진공오븐내에서 50℃로 1시간 가열하여 투명한 점성수지를 수득하였다. 수지를 질소세정된 오븐내에서 150℃하에 2시간, 275℃하에 2시간 가열하여 약간의 황색을 띠는 가요성 엘라스토머를 수득하였다.

Claims (18)

  1. 유기히드로실록산이 폴리시클릭 폴리엔으로부터 유도된 탄화수소잔기와 반응된 30% 이상의 ≡Si-H기를 가진 선형 폴리(유기히드로실록산)인 것을 특징으로 하는, 교차-결합된 또는 교차-결합가능한 유기히드로실록산 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 교차-결합단위가 시클로펜타디엔 올리고머, 메틸디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 노르보르나디엔 이량체, 디메타노헥사히드로나프탈렌 또는 이들의 치환된 유도체로부터 유도된 잔기인 것을 특징으로 하는 유기히드로실록산 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서 상기 폴리(유기히드로실록산)이 트리메틸실록시-종결된 폴리(메틸히드로실록산)인 것을 특징으로 하는 유기히드로실록산 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리(유기히드로실록산)이 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기히드로실록산 중합체 :
    Figure kpo00007
    상기 식에서 R은 치환 또는 비치환된 포화 알킬 라디칼이거나 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼이며, R의 약 5% 내지 약 50%는 수소이고 m은 약 5 내지 40의 정수이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 교차결합된, 열경화성 중합체인 것을 특징으로 하는 유기히드로실록산 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리시클릭 폴리엔이 화학적으로 구별되는 2중결합을 가지며, 형성된 생성물은 교차-결합가능한 중합체인 것을 특징으로 하는 유기히드로실록산 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 중합체가 액체인 것을 특징으로 하는 유기히드로실록산 중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리(유기히드로실록산)이 30 내지 60%의 반응된 ≡Si-H기를 가지는 것을 특징으로 하는 유기히드로실록산 중합체.
  9. 히드로실란화 촉매 또는 라디칼 생성제의 존재하에서, 고온에서 폴리(유기히드로실록산)과 폴리시클릭폴리엔을 반응시키는 단계는 포함하는, 교차-결합된 또는 교차-결합가능한 폴리(유기히드로실록산)의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매가 백금-함유 히드로실란환 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매가 클로로플래틴(Ⅳ)산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 라디칼 생성제가 아조화합물 또는 과산화 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리시클릭 폴리엔이 시클로펜타디엔 올리고머, 메틸 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 노르보르나디엔 이량체, 디메타노헥사히드로나프탈렌 또는 이들의 치환된 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리(유기히드로실록산)이 트리메틸실록시-종결된(폴리메틸히드로실록산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(유기히드로실록산)이 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure kpo00008
    상기 식에서 R은 치환 또는 비치환된 포화 알킬 라디칼이거나 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼이며 R의 약 5% 내지 50%는 수소이고, m은 약 5 내지 40의 정수이다.
  16. 제15항에 있어서, 백금-함유 촉매와 폴리시클릭 폴리엔을 결합시켜 착화합물을 형성시키고, 착화합물과 폴리(유기히드로실록산)을 반응시켜 교차-결합된 또는 교차-결합가능한 생성물에 폴리시클릭 폴리엔을 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 반응을 30 내지 60%의 ≡Si-H기가 반응될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 30 내지 60%의 ≡Si-H기가 반응된 교차-결합가능한 중합체를 추가로 반응시켜 교차-결합된 열경화성 중합체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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