JPH0655818B2 - 有機珪素重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のシロキサンおよび多飽和炭化水素の重合
体ならびにそれらを製造する方法に関する。

ヒドロシラン（即ち、＝Ｓｉ−Ｈ）官能基を有する化合
物はビニル（末端）不飽和を有するアルケンと反応して
アルキルシランを生成することができることが以前より
知られている。この反応の最も単純な例はエチルトリク
ロロロシランを生成する、エチレンへのトリクロロシラ
ンの付加である。この発熱反応は白金ハロゲン化物化合
物が触媒となり、実質的に１００％の変換まで容易に進
行する。

「ヒドロシル化」又は「ヒドロシリル化」として知られ
るこの反応は多数のビニル化合物の場合に有効であるこ
とが見出されている。同様に、ジアルキルシラン、ハロ
−アルキルシラン、並びにアルコキシシランのような他
のシランも必要な＝Ｓｉ−Ｈ基を有するかぎり、この反
応を行なうことが見出されている。

先行技術において多数の有機珪素重合体が開示されてお
り、それらは実際には珪素含有部位で調節されたビニル
付加重合体である。重合体はある場合には、ヒドロシル
化を用いることなく、慣用のオレフィン重合経路により
おこる。珪素含有部位はこの時重合調節剤として存在す
る。前記の重合の例としては、例えば米国特許第3,125,
554号、第3,375,236号、第3,838,115号、同第3,920,714
号並びに同第3,929,850号各明細書中に見出すことがで
きる。

高度架橋型熱硬化重合体を生成する、ビニルシラン（＝
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）基及びヒドロシラン（＝Ｓｉ−
Ｈ）基を有する化合物との間の反応により重合がおこる
いくつかの例が報告されている。この型の反応の例とし
ては米国特許第3,197,432号、同第3,197,433号及び同第
3,438,936号各明細書がある。これらの特許は２〜４個
のシラン性水素原子を有するビニルアルキルシクロテト
ラシロキサン及びアルキルシクロテトラシロキサンから
重合体を製造することを各々教示している。

すぐれた物理的、熱的および電気的性質ならびに顕著な
耐水性を有しかつ成形品を製造するのに用いることので
きる新規な高分子有機珪素重合体を提供することが望ま
しい。

本発明によれば、架橋されたまたは架橋可能な有機珪素
重合体は多環式炭化水素基と、炭素−珪素結合を介して
結合された環状ポリシロキサンまたはシロキシシラン基
とから交互になることを特徴とするものである。

好ましくは、本発明の有機珪素重合体は(a)環状ポリシ
ロキサンまたは少なくとも２個のヒドロシラン基を含む
四面体シロキシシランと、(b)環内に少なくとも２個の
非芳香族炭素−炭素二重結合を有する多環式ポリエンと
の反応生成物であり、かつ(b)の環内の炭素−炭素二重
結合と(a)におけるヒドロシラン基との比が0.5：１より
大きく1.8：１まででありそして(a)および(b)のうちの
少なくとも１つが２個より多い反応座を有するものであ
る（反応座は(a)のヒドロシラン基および(b)の環内の炭
素−炭素二重結合である）。

熱硬化性重合体が望まれるならば、(b)の炭素−炭素二
重結合と(a)におけるヒドロシラン基との比が約0.7：１
から約1.3：１までさらに好ましくは約0.8：１から約1.
1：１までの範囲にある。交互に存在する基は架橋した
熱硬化性構造を形成する。

熱可塑性重合体が望まれるならば、(b)の環内炭素−炭
素二重結合と(a)におけるヒドロシラン基との比が0.5：
１より大きく約0.7：１までの範囲または約1.3：１から
1.8：１までの範囲にある。

また、本発明によれば、本発明の有機珪素重合体を製造
する方法は、白金含有触媒の存在下、(a)少なくとも２
つのヒドロシラン基を含む環状または四面体ポリシロキ
サンと(b)多環式ポリエン〔ただし、(b)における炭素−
炭素二重結合と(a)の環内ヒドロシラン基との比が0.5：
１より大きく1.8：１まででありそして(a)および(b)の
少なくとも１つが２個より多い反応座を有する〕とを反
応させそして該重合体を加熱して架橋を最大限にさせる
ことを特徴とするものである。

珪素に結合されている２つ又はそれ以上の水素原子を有
する任意の環状ポリシロキサン又は四面体シロキシシラ
ンであっても反応に関与する。本発明の生成物を生成す
るに際して有用な環状ポリシロキサンは一般式 〔ただし、Ｒは水素、飽和の置換又は非置換アルキル又
はアルコキシ残基、置換又は非置換の芳香族又はアリー
ルオキシ残基であり、ｎは３〜約20の整数であり、Ｒは
分子中少なくとも２つの珪素原子に存在する水素であ
る〕を有する。

四面体シロキシシランは一般式 〔ただし、Ｒは上に定義されたとおりであり、分子中少
なくとも２つの珪素原子に存在する水素である〕によっ
て表わされる。

式（Ｉ）を有する反応剤の例としては、例えば、トリメ
チルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘ
キサメチルシクロヘキサシロキサン、テトラエチルシク
ロテトラシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラ
フェニルシクロテトラシロキサン、テトラオクチルシク
ロテトラシロキサン及びヘキサメチルテトラシクロシロ
キサンがあげられる。

この群の最も普通に存在するものはテトラ、ペンタ、並
びにヘキサシクロシロキサンであり、テトラメチルテト
ラシクロシロキサンが好適なものである。しかし、大部
分の場合には、この材料は多くの化合物の混合物であ
り、その際ｎは広く変えることができる。一般に、市販
の混合物は約20％まで（比較的純粋な形態においては２
％程度）のヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチル
トリシロキサン等のような、低分子量線状メチルヒドロ
キサンである。

式（II）を有する反応剤の例としては例えば、テトラキ
スジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシロ
キシシラン、並びにテトラキスジエチルシロキシシラン
が包含される。テトラキスジメチルシロキシシランが最
もよく知られ、この群中で好適なものである。用いるこ
とができる環状ポリエンはその環中の少なくとも２つの
非芳香族炭素−炭素二重結合を有する多環式炭化水素化
合物である。例えば次の化合物、シクロペンタジエン、
メチルジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンオリ
ゴマー、ノルボルナジエン、ノルボルナジエン二量体、
ヘキサヒドロナフタレン、ジメタノヘキサヒドロナフタ
レン、並びにこれらのいずれかの置換誘導体があげられ
る。

この反応は白金含有触の存在下に容易に進行する。VIII
族元素の金属、塩及びコンプレックスも使用することが
できる。反応性及びコストの両方から、好適な触媒はク
ロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）である。単量
体の重量を基にして、0.0005〜約0.5重量％の触媒濃度
は円滑かつ実質的に完全な重合に役立つ。場合によって
は、ＰｔＣｌ_２及びジ塩化ジベンゾニトリル白金のよう
な他の白金金化合物も有利に使用することができる。Ｐ
ｔ／Ｃも高温重合を実施するのに有効である。他の有用
な白金触媒は、例えば米国特許第3,220,972号、同第3,7
15,234号及び同第3,159,662号各明細書に開示されてい
る。ヒドロシル化の触媒の徹底的な検討はAdvances in
Organometallic Chemistry, 17巻，407頁以下に見出す
ことができる。この重合反応は熱的に、又は過酸化物及
びアゾ化合物のようなラジアル発生剤の添加によって促
進することができる。

本発明の重合体がホモポリマー、即ち、１種のヒドロシ
ラン含有反応剤と１種の多環式ポリエンとの反応生成物
であってもよく、又はそれらが１種又はそれ以上の多環
式ポリエンにより複数のヒドロシラン含有反応剤から製
造されるインターポリマーであってよいことは、当該技
術者には明らかであろう。Ｃ＝基対＝Ｓｉ−Ｈ基の
特定の比が充たされるかぎり、シラン含有化合物と多環
式ポリエンとの組合せはいずれも可能である。

本発明による架橋した熱硬化重合体の１つの例は１モル
のテトラキスジメチルシロキシシランの２モルのノルボ
ルナジエンとの反応物であって完全に硬化したときに2,
5異性体について以下の構造式を有する〔また、2,6異性
体も存在し得る〕。

反応剤、反応剤濃度及び反応条件を選択することによ
り、広い範囲の性質及び物理的形態を有する本発明の重
合体を製造することが可能である。従って、粘着性固形
弾性材料、並びに靭性ガラス状重合体を製造することが
可能であることが見出されている。

本発明の熱硬化重合体は、その物理的形態により、ある
範囲の用途を有している。粘着性の固形物は感圧接着剤
において粘着付与剤として、又触圧接着剤として有用で
ある。それらは又、極性の金属面、特に酸化型金属面に
対するヒドロシラン誘導シラノール基の高い親和性のた
めに強い結合を形成する、現場硬化性の、構造用接着剤
として有用である。エラストマー物は現場硬化され、水
に敏感ではないので、電子部品用のすぐれた埋込コンパ
ウンドをつくる。

これらの熱硬化重合体の熱的質をきわ立っている。完全
に硬化された熱硬化重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は
約200℃又はそれ以上である。熱安定性はすぐれてお
り、熱重量分析の間500℃において通常10％より小さい
重量損失である。空気中1100℃においては約50％の残留
物が残る。この熱硬化重合体は防火性を有しており、焔
にかけた時きわめてゆっくり燃焼する。

これらの熱硬化重合体の特に著しい性質は、それらが実
質的に水に敏感でないことである。それらは長期間の後
沸とう水によって影響を受けないことが見出されてい
る。

この熱硬化重合体は又酸化に対し、常温において紫外線
照射に対する抵抗性を有している。200℃以上において
は、分子の珪素部分の酸化交さ結合がおこり、その結果
暗色の珪素の外層を形成する。この酸化外層は重合体の
酸化分解を妨げるように思われる。

剛性ガラス状熱硬化重合体は現在ガラスが用いられれて
いる多くの応用、例えば、水ヒータータンクの内張りに
有用である。これらの熱硬化重合体の水に対する不感受
性及びそれらの高温の性質はこの種の応用に対して理想
的なものである。さらに、ガラス繊維充填重合体の耐衝
撃性は並はずれてはいないがガラスよりよいので内張り
タンクはガラスより厳格な輸送、取扱い及び設置条件に
耐えることができる。

剛性ガラス状硬化重合体は1000℃以上に加熱すると熱分
解する。この耐熱性が、それらの材料を耐火材料アブレ
ーション材料として有用なものにする。

本発明の熱可塑性重合体は、一般に約60℃〜約130℃の
範囲の融点を示す。しかし、200℃より上の温度におい
て後硬化した時、あるもの（例えば、1.45：10の＞Ｃ＝
Ｃ＜：＝Ｓｉ−Ｈ等量比を有するもの）は弾性体の特性
を示し、ある場合には、後硬化の後比較的高い軟化点を
有するか又は熱硬化性を示す。

本発明の熱可塑性重合体は粘着性から低い融点を有する
硬く、非粘着性の固体までの範囲である。これらの重合
体のうちのあるもの（例えば、1.45：1.0の＞Ｃ＝Ｃ
＜：＝Ｓｉ−Ｈ等量比を有するもの）はそれらが熱硬化
重合体になる比較的高い温度（200〜300℃）に加熱され
るまで、熱可塑性の挙動（メルトフロー）を示す。これ
らは熱可塑性−熱硬化重合体と考えることができる。こ
れらの材料は粉末、メルト、或いは溶液として基体上に
被覆し、硬化させて、主に熱硬化挙動を有する重合体
（例えば約0.7：１〜約1.3：１の＞Ｃ＝Ｃ＜：＝Ｓｉ−
Ｈ等量比を有するもの）よりいくらか低いガラス転移点
を得ることができる。

本発明の新規な熱硬化重合体を製造するためにはいくつ
かの方法を用いることができる。第１の方法において
は、正しい相対比の反応剤及び白金触媒を単に混合し、
反応が開始される温度とし、その後適当な温度条件を保
って反応を実質的に完了させる（典型的には、約１：１
の＞Ｃ＝Ｃ＜：＝Ｓｉ−Ｈ等量比の場合、70〜80％のヒ
ドロシラン基が消費される）。通常、重合体の分子量が
増大するに従って、反応を行わせるのに周期的温度上昇
が望ましい。少なくとも重合体を所望の形状に固定する
のに十分な交さ結合がおこるまで、反応は普通型の中で
実施される。次に必要により型から取り出して後熱処理
を継続して更に反応を完了に向って進めることができ
る。ジエン分子中の二つの二重結合が反応性において均
等であり、反応の開始後間もなく交さ結合が始まる場合
にこの比較的簡易な方法が処理し易い方法である。

多環式ポリエン環の炭素−炭素不飽和及びヒドロシラン
基によるヒドロシル化反応は、一次重合及び交さ結合機
構であるが、硬化温度が上昇するに従って他の型の重合
及び架橋も起ってよい。これらには、例えば、酸化架
橋、遊離基重合（オレフィン付加反応）及びシロキサン
結合を形成するシラノールの縮合が包含される。

比較的低い温度における反応の初期生成物は＞Ｃ＝Ｃ＜
対＝Ｓｉ−Ｈの比がその他の点では交さ結合に適当であ
っても、流動性熱硬化性液体プレポリマー又はオリゴマ
ー（以下「プレポリマー」と称する）であることが多
い。前記液体プレポリマーは他の熱硬化製品において遭
遇するいわゆるＢ−段階樹脂に類縁であり、回収し、次
に硬化のために型に移すことができる。これらの粘稠な
流動性液体プレポリマーは種々の時間室温において安定
であるが、適当な温度に再加熱すると、重合を実質的に
直ちに実施する時製造されるのと同じ型の熱硬化重合体
に硬化される。

このＢ−段階型のプレポリマーは初期の発熱の後、反応
体を約30〜65℃に冷却し、数時間その温度に保ち、次に
ガラス状架橋熱硬化重合体への転移を完了するまで、加
熱を除くことによって反応を中断させる。この粘稠な流
動性の液体は約30〜50％反応し、粘度はそれによって変
わる。実際には粘度の増加をモニターすることにより、
その目的に合うように、重合を中断すべき点を選択する
ことができる。

熱可塑性重合体は熱硬化重合体と実質的に同様に製造す
ることができる。即ち、それらは簡単に、正しい比の反
応剤及び触媒を混合し、反応が開始される温度にするこ
とによって製造してよい。その後、適当な温度条件を使
用して完了まで反応を進めることができる。ここでも
又、重合体の分子量が増大するに従って、温度を周期的
に上昇させるのが好適である。

この反応の初期生成物は粘稠な流動性液体であり、これ
は、上述したとおり、加熱して反応を完了させることが
できる。しかし、得られた重合体が熱可塑性である以
上、重合体は加熱、成型及び冷却して成形物を形成させ
ることができるので、一般に反応剤を上述したようなＢ
段階プレポリマー、またはオリゴマーの形態に保つ必要
はない。前記熱可塑性重合体は粉砕して成型業者に輸送
され、そこで加熱されて成形物が形成される。従って、
上述したとおり液体プレポリマー、オリゴマー又は重合
体中間体を形成させることができるが、大部分の場合こ
れらの熱可塑性重合体は固体、例えば、成型操作にいつ
でも使用できる粉末の形態で製造するのが好適である。

重合体中に添加剤を配合するのには多数の選択肢があ
る。充填及び顔料のような添加剤は容易に配合される。
カーボンブラック、バーミキュライト、マイカ、ウオラ
ストナイト、炭酸カルシウム、砂、ガラス球、ガラスビ
ーズ、粉砕ガラス及び廃ガラスは配合することができる
充填剤の例である。充填剤は強化材としてか又は成型品
のコストを低下させるための充填剤及び増量剤として役
立つ。ガラス球は低密度複合物を製造するのに有用であ
る。使用する時には、充填剤は約80％までの量で存在さ
せることができる。安定化剤及び抗酸化剤はＢ段階材料
の貯蔵安定性及び最終生成物の熱酸化安定性を維持する
のに有用である。

ガラス繊維又はカーボン繊維、例えばグラファイト繊維
は液体プレポリマーによってきわめてよくぬれ、重合体
を高強度複合構造物のためのすぐれたマトリックス材料
となる。従って、所要のステープル又は連続フィラメン
トを入れた型にプレポリマーを仕込み、硬化させて所望
の複合構造物を形成させることができる。織物の形態の
繊維も用いることができる。その外、固体熱可塑性重合
体を溶融させ、前記の繊維上に注ぎ、加熱して複合体を
形成させるか、或いは熱可塑性重合体粉末を前記繊維と
ブレンドし、次に加熱して複合体を形成させてよい。本
発明の重合体の繊維強化複合体は重量で80％、好適には
30〜60％の繊維状強化材を含有することができ、完全に
硬化させると、典型的にはきわめて高い引張り及び曲げ
の性質、又すぐれた衝撃強度を示す。他の種類の繊維、
例えば、金属、セラミック及び合成重合体の繊維にもよ
く使用できる。

靭性ガラス状の状態まで重合されたガラス充填熱硬化生
成物は高い物理的性質、即ち、高いモジュラス及び高い
引張り強度及び良好な曲げの性質を特徴とする。それら
は耐火性であり、焔にあてるときわめてゆっくり燃焼
し、焔を除けると自己消火する。

次に本発明を説明するために実施例を示すがこれらに限
定されるものではない。

例 １ この例は１：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基
の比を用いてジシクロペンタジエンとテトラキスジメチ
ルシロキシシランとを反応させる、本発明による新規な
熱硬化重合体の製造を示す。

Ｎ_２の流れ及びヒートガン（300℃ポツト温度）を使用
して反応容器を乾燥、栓をし、熱い間に窒素でフラッシ
ュしたグローブ・バックに入れた。平衡化した後、この
チューブをはかりの上で風袋をはかり、グローブ・バッ
グに戻し、ＰｔＣｌ_２0.027ｇを仕込んだ。「乾燥」し
た1.27cm（1/2″）の磁気撹拌器を挿入して、反応容器
をキャップした。５ccのシリンジを使用してジシクロペ
ンタジエン（2.68g,0.02モル）を反応容器に仕込んだ。
この混合物を撹拌下ゆるやかなＮ_２パージ下に90で２時
間加熱して触媒コンプレックスを形成させた。この試料
を35℃に冷却し、シリンジによってテトラキスジメチル
シロキシシラン（3.28g,0.01モル）を仕込み、反応混合
物を90℃の油浴に戻した。約２分間撹拌した後、試料は
発泡し、暗色になった。試料を油浴中165℃に３時間更
に加熱し、その間試料を連続して濃厚化するに従って重
合がおこった。更に１／２時間190℃、３時間215〜235
℃の熱処理を行なった。試料を冷却し、反応容器から取
り出した。最終試料は暗色のゴム状でかつ靭性であっ
た。

例 ２ この例は本発明による新規な熱硬化重合体、即ち、１：
１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比を用い
る、テトラメチルシクロテトラシロキサンとノルボルナ
ジエンとの反応生成物よりなるフィルムの製造を示す。

窒素スィープ下に反応容器にクロロ白金酸（0.0030g,20
0ppm）を仕込んだ。この反応容器にキャップをし、シリ
ンジによって封をした反応容器に8.57ｇ（0.035モル）
のテトラメチルシクロテトラシロキサン及び6.48ｇ（0.
070モル）のノルボルナジエンを仕込んだ。反応容器の
中味を窒素下にブランケットし、50℃において加熱しな
がら2.5時間撹拌した。２時間後初期の黄色が消失し、
流体の粘度が増大した。50℃において2.5時間後15mlの
乾燥キシレンを注入することによって反応混合物を希釈
し、４１号紙を通して過して不溶の黒色触媒残留物を
除去した。得られた重合体は10〜50ppmのＰｔ（Ｘ線分
析）を含有していた。

厚さ0.38mm（15ミル）の過したトルエン溶液のフィル
ムをドクターブレードを用いてガラス板上に流し込み、
一夜キシレンを蒸発させた。ガラス上のフィルムを、窒
素気流中100℃において70時間、次に200℃において４時
間加熱した。このフィルムを室温において数時間水中に
浸漬し、それらをガラスから剥離した。可視／ｕｖ分析
によりこれらのフィルムは220〜800nmにおいて有意な吸
収を示さなかった。

例 ３ この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルシクロ
テトラシロキサン（１：１の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比）を部分的に反応させることによってＢ
段階プレポリマーを製造し、型中にこのＢ段階プレポリ
マーを注入し、加熱して重合を完了させる本発明による
新規な熱硬化重合体よりなる成型ガラス布強化品の製造
を示す。

Ｎ_２充填グローブ・バッグ中の乾燥750mlの反応容器に
クロロ白金酸（0.0101g）を仕込み、反応容器に封をし
た。シリンジによって乾燥ジシクロペンタジエン（26.4
4g,0.2モル）を仕込んだ。この混合物を55℃において１
時間加熱してジシクロペンタジエン／Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・
６Ｈ_２Ｏ触媒コンプレックスを形成させた。乾燥テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（24.05g,0.10モル）を5
6℃において段階的に添加すると、即座に発熱して温度
は174℃となった。この混合物を64〜65℃に冷却し、そ
の温度を1.5時間保った。Ｓｉ^２９ＮＭＲによるとこの
時ヒドロシル化反応が約50％完了していることを示す。
この低粘度生成物をシリンジによって反応容器から取り
出し、型の空所を完全に充たしているガラス布を有する
テフロン被覆した型中に注入した。型中の樹脂を真空オ
ーブン中でわずかの真空下60℃においてガス抜きした。
アスピレーターの真空を手動によりコントロールして樹
脂が型から発泡しないようにした。この型をオーブン中
で68℃で18時間、次に140〜150℃で３日間加熱した。オ
ーブンをゆっくり冷却し、型を外してきわめて硬い靭性
の12.7cm×12.7cm×0.32cm（５″×５″×１／８″）の
ブラークを得た。試料を切ってレオロジー、引張り及び
曲げの性質を測定し、次のデータを得た： 例 ４ この例は約１：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いてノルボルナジエンとテトラメチルシクロ
テトラシロキサンとを反応させる本発明による新規な熱
硬化重合体の製造を示す。

乾燥Ｎ_２スパージ反応容器に撹拌棒を挿入しＨ_２ＰｔＣ
ｌ_６・６Ｈ_２Ｏ0.0021gを仕込んだ。この容器にキャッ
プをし、ノルボルナジエン4.47g（0.05モル）を仕込ん
だ。得られた混合物を60℃において30分間撹拌した。テ
トラメチルシクロテトラシロキサン（5.83g,0.024モ
ル）を添加すると約３時間後に反応混合物はゲル化し
た。試料を反応容器から取り出し、150℃において16時
間、250℃において２時間、280℃において16時間硬化さ
せて褐色のガラス状固体を得た。

例 ５ この例は約１：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いてジシクロペンタジエンとメチルシクロテ
トラシロキサンを反応させる本発明による新規な熱硬化
重合体の製造を示す。

例４中の一般操作に従い、ジシクロペンタジエン（20.1
2g,0.152モル）及びＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（0.076
g）との混合物に加熱（60℃）下にテトラメチルシクロ
テトラシロキサン（18.1g,0.075モル）を添加した。テ
トラメチルシクロテトラシロキサンの添加後30秒でこの
反応混合物は発熱して186℃となった。この反応混合物
を60℃で16時間、70℃で24時間、150℃で５時間撹拌し
た。この混合物をアルミニウムのパン中に注ぎ、200℃
で12時間、225℃で２時間、280℃で16時間硬化させて褐
色のガラス状固体を得た。

例４及び５の重合体の熱安定性を次の表に示す。

例 ６ この例は約１：１の炭素、炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いて、ジシクロペンタジエンとメチルシクロ
テトラシロキサンとを反応させる本発明による新規な成
型熱硬化重合体の製造を示す。

例４の一般操作に従い、ジシクロペンタジエン（54.71
g,0.414モル）及びＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（0.0209
g）との混合物に加熱（70℃）下にテトラメチルシクロ
テトラシロキサン（49.76g,0.20モル）を添加した。テ
トラメチルシクロテトラシロキサン添加後30秒で、反応
混合物は発熱して170℃となった。この反応混合物を16
時間130℃において撹拌し、テフロン被覆した型中に注
いだ。この試料を16時間150℃において硬化させて不透
明ガラス板の固体を得た。

例 ７ この例は本発明による新規な熱硬化重合体よりなる成型
ガラス布強化品の製造を示す。炭素−炭素二重結合対ヒ
ドロシラン基の比が１．１：１になるような量でジシク
ロペンタジエンとテトラメチルシクロテトラシロキサン
とを部分的に反応させることによってＢ段階プレポリマ
ーを製造した。

次に、このＢ段階プレポリマーをガラス布を入れた型中
に注ぎ、加熱して重合を完了させた。

例４中の一般操作に従い、ジシクロペンタジエン（34.4
g,0.26モル）及びＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（0.0126
g）との混合物に加熱（55℃）下テトラメチルシクロテ
トラシロキサン（28.6g,0.12モル）を添加した。テトラ
メチルシクロテトラシロキサン添加後30秒で反応混合物
は発熱して184℃となった。この反応混合物を２時間80
℃において撹拌し、次に50.9gのガラス繊維織物を入れ
たテフロン被覆した型に移した。この試料は12時間130
℃において、160℃で８時間、180で16時間硬化させて6
0.7重量％のガラス布を含有する不透明ガラス板プラー
クを得た。このプラークにＮ_２フラッシュしたオーブン
中で200℃，250℃及び310℃において各温度４時間更に
硬化させた。

例 ８ この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルシクロ
テトラシロキサン（１：１の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比）を部分的に反応させることによってＢ
段階プレポリマーを製造し、このＢ段階プレポリマーを
型中に移し、加熱して重合を完了させる本発明による新
規な熱硬化重合体よりなる成型した不透明固体プラーク
の製造を示す。

例４中の一般操作に従い、ジシクロペンタジエン（83.9
g,0.64モル）及びＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（0.0148
g）との混合物に加熱（30℃）下テトラメチルシクロテ
トラシロキサン（76.36g,0.32モル）を添加した。この
添加後５分で反応混合物は発熱して193℃になった。こ
の反応混合物を１時間55〜70℃において撹拌し、テフロ
ン被覆した型に移し、わずかに真空をかけて145℃にお
いて18時間硬化させた。この不透明な固体プラークを更
にＮ_２フラッシュしたオーブン中285℃にして硬化させ
た。

例７及び８の重合体は更に機械的分析に付してそれらの
ガラス転移温度（Tg）、及び貯蔵モジュラス（Ｇ′）を
種々の温度において測定した。結果を次の表に示す。

この表中のデータは本発明の有機機珪素重合体の相対水
不感受性を示す。沸騰水中の５日後の重量増は約0.1％
であった。

例 ９ この例は約58.43％のジシクロペンタジエン、43.75％の
トリシクロペンタジエン及び5.05％のテトラシクロペン
タジエン（ＧＣによって分析）よりなるジシクロペンタ
ジエンオリゴマー、並びにテトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（0.86：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラ
ン基の比）を反応させる本発明による新規な熱硬化重合
体の製造を示す。

Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ0.0076g及びジシクロペンタ
ジエンオリゴマー21.7g（0.12モル）とのンプレックス
をこの２つの材料を乾燥窒素ブラケット下に１時間50℃
に加熱することによって製造した。黄色のコンプレック
ス（コンプレックスの温度は71℃であった）にテトラメ
チルシクロテトラシロキサン（16.0g,0.07モル）を添加
した。この反応は８秒で発熱して153℃になった。この
黄色溶液を30℃に冷却し、テフロン被覆をしたスロット
型の型中に注ぎ、150℃において16時間、200℃において
４時間硬化させた。

1.27cm×7.62cm×0.32cm（１／２″×３″×１／８″）
の試験片を型から取り出し、100℃において0.5時間、15
0℃において0.5時間、200℃において２時間、225℃にお
いて２時間、250℃において２時間そして280℃において
16時間後硬化させた。

最終重合体は硬質のガラス状固体であり、250℃のガラ
ス転移温度を有しそして熱重量分析による重量損は500
℃で始まった。

例 １０ この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルクロテ
トラシロキサン（１：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロ
シラン基の比）を部分的に反応させてＢ段階型のプレポ
リマーを得、このＢ段階プレポリマーを型中に注入し、
加熱して重合を完了させる本発明による新規な熱硬化重
合体よりなる成型品の製造を示す。

乾燥した25オンスの反応容器に触媒Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６
Ｈ_２Ｏを仕込み、封をした。窒素ブラケット下に83.95g
（0.635モル）のジシクロペンタジエンをシリンジによ
って仕込んだ。触媒及びジシクロペンタジエンを90分間
60〜70℃において加熱して黄色の溶液を得、これを30℃
に冷却した。テトラメチルシクロテトラシロキサン（7
6.36g,0.317モル）を添加し、２分間で発熱反応が開始
し、最終的には193℃に達した。55℃に冷却した後、試
料を12.7cm×12.7cm×0.32cm（５″×５″×１／８″）
のテフロン内張りアルミニウム型中に注入した。この重
合体を窒素のブラケット下に120〜280℃の範囲の温度に
おいて重合させた。この硬化型重合体の電気的性質を下
に示す： 例10の重合体の試料を沸騰水中に５日間浸漬した。この
試料重量は0.1％増大した。試料の寸法（6.75,1.30cm,
0.32cm）は、沸騰水処理後変化がなかった。モジュラス
／温度曲線及びガラス転移温度（250℃）も、沸騰水処
理によって変化がなかった。

例 １１ この例は0.7：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いてジシクロペンタジエンとメチルヒドロシ
クロシロキサンとを反応させる本発明による新規な熱可
塑性重合体の製造を示す。

乾燥箱中窒素ブラケット下にクロロ白金酸（0.0035g）
を237ml（８オンス）の反応容器中に秤量し、隔壁に封
をした。乾燥ジシクロペンタジエン（8.08g）を皮下注
射器によって反応容器中に注入した。窒素ブラケット
下、反応容器の内容物を60〜65℃に１時間加熱し、クロ
ロ白金酸は溶解された。乾燥空気を反応容器に10〜15分
間流し、内容物を31℃に冷却した。54％のテトラメチル
シクロテトラシロキサン、20％のペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、５％のヘキサメチルシクロヘキサシロ
キサン、19％の高級メチルヒドロシクロシロキサン〔ほ
ぼ（ＣＨ_３（Ｈ）ＳｉＯ−）_２０まで〕、並びに２％の
線状メチルヒドロシロキサンよりなるメチルヒドロシク
ロキサン（総量11.93g）を注入し、反応は反熱して179
℃となった。反応生成物を60℃に冷却後、テフロン被覆
したステンレススチールの型中に注いだ。型を真空オー
ブン中に入れ、真空（約15mmHgの圧力、真空ポンプ）を
10〜15分間かけた。次に、型を窒素下で180℃で６時
間、225℃で６時間、235℃で２時間及び285℃で４時間
加熱した。

この例の重合体は225℃で重合させたときに熱硬化挙動
を示す。重合体は融点を有しないが、100℃で軟化して
軟質の伸長可能なエラストマーになる。重合体は室温で
強靭な革状固体である。それは裂けるまで360゜ねじる
のに十分な可撓性を有する。

例 １２ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が0.
85：１になるような量の単量体が使用され、最終の加熱
が15時間130℃、６時間160℃、16時間180℃、４時間200
℃そして４時間225℃である以外、例１１と同様にジシ
クロペンタジエンとメチルヒドロシクロシロキサンとを
反応させる本発明による新規な熱硬化重合体の製造を示
す。

225℃に加熱した後生成した熱硬化重合体は例11より得
られたものより靭性であった。この硬い固体重合体は20
0℃までの高いモジュラスを保ち、235℃に加熱された時
弾性体の挙動を示す。

例 １３ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が1.
15：１となるような量の単量体が使用され、最終加熱が
４時間150℃、２時間235℃、そして４時間285℃である
以外、例11と同様にジシクロペンタジエンとメチルヒド
ロシクロシロキサンとを反応させる本発明による新規な
熱硬化重合体の製造を示す。

例 １４ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が1.
30：１となるような量の単量体が使用される以外、例13
と同様にジシクロペンタジエンとメチルヒドロシクロキ
サンとを反応させる本発明による新規な熱硬化重合体の
製造を示す。

例12〜14中で得られた重合体はすべて、熱硬化特性を示
し、重合体の分解点（400〜500℃）より低い温度では融
解しないか又はその形を失わない。１：１に近い炭素−
炭素二重結合：ヒドロシラン当量比を有する反応剤から
製造された重合体は285〜300℃において後硬化されて、
そのガラス転移温度が260〜300℃の範囲まで上昇する。
前記重合体の交さ結合密度はセグメントの移動又な網状
構造の変形を防ぐのに十分高かった。

例 １５ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が1.
46:1になるような量の反応剤が使用され、最終の加熱が
６時間150℃、６時間200℃、２時間235℃、そして４時
間285℃である以外、例11と同様にジシクロペンタジエ
ンとメチルヒドロシクロシロキサンとを反応させる本発
明による新規な熱硬化重合体の製造を示す。

例15は熱硬化挙動から熱可塑性挙動への転移における重
合を示す。200℃までで重合させると試料は約120〜125
℃において軟化して高度に圧縮可能な弾性体となった。
試料が285℃において後硬化された時、ガラス転移温度
は200℃にわずか上昇した。交さ結合度は利用し得るヒ
ドロシラン基によって限定された。

例 １６ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が1.
61:1になるような量であり、最終の加熱が６時間150
℃、６時間200℃、８時間235℃、そして４時間285℃で
ある以外、例11と同様ジシクロペンタジエンとメチルヒ
ドロシクロシロキサンとを反応させる本発明による新規
な熱可塑性重合体の製造を示す。

例 １７ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が1.
75：１になるような量のジシクロペンタジエンとメチル
ヒドロシクロキサンとを反応させる本発明による新規な
熱可塑性重合体の製造を示す。

窒素気流中、密封８オンス反応容器中でクロロ白金酸0.
0953gを158.8gのジシクロペンタジエンと70℃に1.5時間
加熱することによって、600ppmのクロロ白金酸を含有す
る触媒溶液を製造した。上の触媒溶液30gをジシクロペ
ンタジエン90gで希釈することによって150ppmのクロロ
白金酸溶液を製造した。得られたクロロ白金酸溶液の一
部分（7.92g）をジシクロペンタジエン4.59gと共に７イ
ンチの反応容器中に秤量して、ジシクロペンタジエン中
のクロロ白金酸95ppmの濃度（オレフィンの0.185グラム
当量）とした。次に、メチルシロキサン（例11中に記
載）7.21g（0.106ヒドロシラン当量）を23℃において密
封反応容器中に注入した。反応混合物を36℃に加熱する
と、わずかに発熱して温度が60℃に上昇し、その際混合
物は粘稠となった。45℃において10分間反応容器の内容
物に真空（15mmHg）をかけて反応生成物からガス抜きし
た。生成物をテフロンで被覆したステンレススチールの
型中に注ぎ、窒窒素ブラケット中６時間150℃、20時間2
00℃、そして６時間225〜235℃に加熱した。型から取り
出された7.62cm×1.27cm×0.32cm（３″×１／２″×１
／８″）の試料は透明の硬い固体であり、117〜125℃の
融点を有していた。この固体は粉砕して結晶性の粉末に
することができなかった。

例16及び17の重合体は225〜285℃において重合させた時
でさえも、完全な重合体の網状構造を形成しない。それ
らは完全に熱可塑性であり、その融点より上では粘稠な
流動性の液を形成する。固体は粉砕して粉末にすること
ができる。

例11〜17の製造された重合体の性質は次の表に示す。

例 １８ この例は、グラファイト繊維複合物の製造を示す。乾燥
箱中の反応容器中にクロロ白金酸（0.0185g）を秤量
し、反応容器に封をした。この反応容器中にジシクロペ
ンタジエン（47.15g、0.357モル、0.714当量）を注入
し、混合物を攪拌下60℃で１時間加熱した。36℃に冷却
した後、テトラメチルシクロテトラシロキサン（44.67
g）を注入した。２分で試料は発熱して192となった。生
成物を冷却し、四角の織ったグラファイト繊維の布の1
2.7cm×12.7cm（５″×５″）のシート10枚を含有する1
2.7cm×12.7cm×0.32cm（５″×５″×１／８″）のテ
フロン内張りした型中に注入した。窒素ブラケット下の
オーブン中負荷した型を15時間130℃、６時間160℃、そ
して12時間180℃に加熱した。得られた複合体は良好な
曲げ強度468,860キロパスカル（68,000psi）及びモジュ
ラス32.4×10⁶キロパスカル（4.7×10⁶psi）を有してい
た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）式（Ｉ） （式中、Ｒは同一又は異なっていてもよく、水素、飽和
   置換又は非置換アルキル又はアルコキシ基、置換又は非
   置換芳香族又はアリールオキシ基であり、ｎは３〜２０
   の整数であり、そしてＲは分子中の珪素原子の少なくと
   も２つに存在する水素である）の化合物および式（II） （式中、Ｒは上述したとおりであり、そして分子中の少
   なくとも２つの珪素原子に在する水素である）の化合物
   よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物と、
   （ｂ）ノルボルナジエン、ノルボルナジエン二量体、ジ
   シクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、シ
   クロペンタジエンオリゴマー、トリシクロペンタジエ
   ン、テトラシクロペンタジエン、ヘキサヒドロナフタレ
   ン、ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよびこれらのい
   ずれかの置換誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも
   １つの多環式ポリエンとを反応させ、その際（ｂ）にお
   ける炭素−炭素二重結合と（ａ）におけるヒドロシラン
   基との比が０．５：１より大きく１．８：１までの範囲
   にありそして（ａ）および（ｂ）のうちの少なくとも１
   つが２個より多い反応座を有することを特徴とする、架
   橋可能な有機珪素重合体を製造する方法。
2. 【請求項２】（ｂ）における炭素−炭素二重結合と
   （ａ）におけるヒドロシラン基との比が０．７：１から
   １．３：１までの範囲にある特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. 【請求項３】（ｂ）における炭素−炭素二重結合と
   （ａ）におけるヒドロシラン基との比が０．８：１から
   １．１：１までの範囲にある特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。
4. 【請求項４】有機珪素重合体が熱可塑性でありそして
   （ｂ）における炭素−炭素二重結合と（ａ）におけるヒ
   ドロシラン基との比が０．５：１より大きく０．７：１
   までの範囲または１．３：１から１．８：１までの範囲
   にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】反応がヒドロシル化触媒の存在下に行われ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】ヒドロシル化触媒が白金含有触媒である特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】白金含有触媒がクロロ白金酸、ＰｔＣｌ_２
   およびジ塩化ジベンゾニトリル白金よりなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第６項に記載の方法。