JPH073030A - 有機珪素重合体 - Google Patents
有機珪素重合体Info
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- JPH073030A JPH073030A JP195994A JP195994A JPH073030A JP H073030 A JPH073030 A JP H073030A JP 195994 A JP195994 A JP 195994A JP 195994 A JP195994 A JP 195994A JP H073030 A JPH073030 A JP H073030A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 物理的、熱的および電気的性質が改良された
有機珪素重合体を提供すること。 【構成】 多環式炭化水素基と炭素−珪素結合を介して
結合された環状ポリシロキサンまたはシロキシシラン基
とから交互になる架橋されたまたは架橋可能な有機珪素
重合体。
有機珪素重合体を提供すること。 【構成】 多環式炭化水素基と炭素−珪素結合を介して
結合された環状ポリシロキサンまたはシロキシシラン基
とから交互になる架橋されたまたは架橋可能な有機珪素
重合体。
Description
【0001】本発明は特定のシロキサンおよび多飽和炭
化水素の重合体に関する。ヒドロシラン(即ち、=Si
−H)官能基を有する化合物はビニル(末端)不飽和を
有するアルケンと反応してアルキルシランを生成するこ
とができることが以前より知られている。この反応の最
も単純な例はエチルトリクロロシランを生成する、エチ
レンへのトリクロロシランの付加である。この発熱反応
は白金ハロゲン化物化合物が触媒となり、実質的に10
0%の変換まで容易に進行する。
化水素の重合体に関する。ヒドロシラン(即ち、=Si
−H)官能基を有する化合物はビニル(末端)不飽和を
有するアルケンと反応してアルキルシランを生成するこ
とができることが以前より知られている。この反応の最
も単純な例はエチルトリクロロシランを生成する、エチ
レンへのトリクロロシランの付加である。この発熱反応
は白金ハロゲン化物化合物が触媒となり、実質的に10
0%の変換まで容易に進行する。
【0002】「ヒドロシル化」または「ヒドロシリル
化」として知られるこの反応は多数のビニル化合物の場
合に有効であることが見出されている。同様に、ジアル
キルシラン、ハロ−アルキルシラン、並びにアルコキシ
シランのような他のシランも必要な=Si−H基を有す
るかぎり、この反応を行なうことが見出されている。先
行技術において多数の有機珪素重合体が開示されてお
り、それらは実際には珪素含有部分位で調節されたビニ
ル付加重合体である。重合体はある場合には、ヒドロシ
ル化を用いることなく、慣用のオレフィン重合経路によ
りおこる。珪素含有部位はこの時重合調節剤として存在
する。前記の重合の例としては、例えば米国特許第3,
125,554号、同第3,375,236号、同第3,8
38,115号、同第3,920,714号並びに同第3,
929,850号各明細書中に見出すことができる。
化」として知られるこの反応は多数のビニル化合物の場
合に有効であることが見出されている。同様に、ジアル
キルシラン、ハロ−アルキルシラン、並びにアルコキシ
シランのような他のシランも必要な=Si−H基を有す
るかぎり、この反応を行なうことが見出されている。先
行技術において多数の有機珪素重合体が開示されてお
り、それらは実際には珪素含有部分位で調節されたビニ
ル付加重合体である。重合体はある場合には、ヒドロシ
ル化を用いることなく、慣用のオレフィン重合経路によ
りおこる。珪素含有部位はこの時重合調節剤として存在
する。前記の重合の例としては、例えば米国特許第3,
125,554号、同第3,375,236号、同第3,8
38,115号、同第3,920,714号並びに同第3,
929,850号各明細書中に見出すことができる。
【0003】高度架橋型熱硬化重合体を生成する、ビニ
ルシラン(=Si−CH=CH2)基及びヒドロシラン
(=Si−H)基を有する化合物との間の反応により重
合がおこるいくつかの例が報告されている。この型の反
応の例としては米国特許第3,197,432号、同第
3,197,433号及び同第3,438,936号各明細
書がある。これらの特許は2〜4個のシラン性水素原子
を有するビニルアルキルシクロテトラシロキサン及びア
ルキルシクロテトラシロキサンから重合体を製造するこ
とを各々教示している。
ルシラン(=Si−CH=CH2)基及びヒドロシラン
(=Si−H)基を有する化合物との間の反応により重
合がおこるいくつかの例が報告されている。この型の反
応の例としては米国特許第3,197,432号、同第
3,197,433号及び同第3,438,936号各明細
書がある。これらの特許は2〜4個のシラン性水素原子
を有するビニルアルキルシクロテトラシロキサン及びア
ルキルシクロテトラシロキサンから重合体を製造するこ
とを各々教示している。
【0004】すぐれた物理的、熱的および電気的性質な
らびに顕著な耐水性を有しかつ成形品を製造するのに用
いることのできる新規な高分子有機珪素重合体を提供す
ることが望ましい。本発明によれば、架橋されたまたは
架橋可能な有機珪素重合体は多環式炭化水素基と、炭素
−珪素結合を介して結合された環状ポリシロキサンまた
はシロキシシラン基とから交互になることを特徴とする
ものである。
らびに顕著な耐水性を有しかつ成形品を製造するのに用
いることのできる新規な高分子有機珪素重合体を提供す
ることが望ましい。本発明によれば、架橋されたまたは
架橋可能な有機珪素重合体は多環式炭化水素基と、炭素
−珪素結合を介して結合された環状ポリシロキサンまた
はシロキシシラン基とから交互になることを特徴とする
ものである。
【0005】好ましくは、本発明の有機珪素重合体は
(a)環状ポリシロキサンまたは少なくとも2個のヒド
ロシラン基を含む四面体シロキシシランと、(b)環内
に少なくとも2個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有す
る多環式ポリエンとの反応生成物であり、かつ(b)の
環内の炭素−炭素二重結合と(a)におけるヒドロシラ
ン基との比が0.5:1より大きく1.8:1までであり
そして(a)および(b)のうちの少なくとも1つが2
個より多い反応座を有するものである(反応座は(a)
のヒドロシラン基および(b)の環内の炭素−炭素二重
結合である)。
(a)環状ポリシロキサンまたは少なくとも2個のヒド
ロシラン基を含む四面体シロキシシランと、(b)環内
に少なくとも2個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有す
る多環式ポリエンとの反応生成物であり、かつ(b)の
環内の炭素−炭素二重結合と(a)におけるヒドロシラ
ン基との比が0.5:1より大きく1.8:1までであり
そして(a)および(b)のうちの少なくとも1つが2
個より多い反応座を有するものである(反応座は(a)
のヒドロシラン基および(b)の環内の炭素−炭素二重
結合である)。
【0006】熱硬化重合体が望まれるならば、(b)の
炭素−炭素二重結合と(a)におけるヒドロシラン基と
の比が約0.7:1から約1.3:1までさらに好ましく
は約0.8:1から約1.1:1までの範囲にある。交互
に存在する基は架橋した熱硬化構造を形成する。熱可塑
性重合体が望まれるならば、(b)の環内炭素−炭素二
重結合と(a)におけるヒドロシラン基との比が0.
5:1より大きく約0.7:1までの範囲または約1.
3:1から1.8:1までの範囲にある。
炭素−炭素二重結合と(a)におけるヒドロシラン基と
の比が約0.7:1から約1.3:1までさらに好ましく
は約0.8:1から約1.1:1までの範囲にある。交互
に存在する基は架橋した熱硬化構造を形成する。熱可塑
性重合体が望まれるならば、(b)の環内炭素−炭素二
重結合と(a)におけるヒドロシラン基との比が0.
5:1より大きく約0.7:1までの範囲または約1.
3:1から1.8:1までの範囲にある。
【0007】また、本発明によれば、本発明の有機珪素
重合体を製造する方法は、白金含有触媒の存在下、
(a)少なくとも2つのヒドロシラン基を含む環状また
は四面体ポリシロキサンと(b)多環式ポリエン〔ただ
し、(b)における炭素−炭素二重結合と(a)の環内
ヒドロシラン基との比が0.5:1より大きく1.8:1
まででありそして(a)および(b)の少なくとも1つ
が2個より多い反応座を有する〕とを反応させそして該
重合体を加熱して架橋を最大限にさせることを特徴とす
るものである。
重合体を製造する方法は、白金含有触媒の存在下、
(a)少なくとも2つのヒドロシラン基を含む環状また
は四面体ポリシロキサンと(b)多環式ポリエン〔ただ
し、(b)における炭素−炭素二重結合と(a)の環内
ヒドロシラン基との比が0.5:1より大きく1.8:1
まででありそして(a)および(b)の少なくとも1つ
が2個より多い反応座を有する〕とを反応させそして該
重合体を加熱して架橋を最大限にさせることを特徴とす
るものである。
【0008】珪素に結合されている2つまたはそれ以上
の水素原子を有する任意の環状ポリシロキサンまたは四
面体シロキシシランであっても反応に関与する。本発明
の生成物を生成するに際して有用な環状ポリシロキサン
は一般式
の水素原子を有する任意の環状ポリシロキサンまたは四
面体シロキシシランであっても反応に関与する。本発明
の生成物を生成するに際して有用な環状ポリシロキサン
は一般式
【化5】 〔ただし、Rは水素、飽和の置換または非置換アルキル
またはアルコキシ残基、置換または非置換の芳香族また
はアリールオキシ残基であり、nは3〜約20の整数で
あり、Rは分子中少なくとも2つの珪素原子に存在する
水素である〕を有する。
またはアルコキシ残基、置換または非置換の芳香族また
はアリールオキシ残基であり、nは3〜約20の整数で
あり、Rは分子中少なくとも2つの珪素原子に存在する
水素である〕を有する。
【0009】四面体シロキシシランは一般式
【化6】 〔ただし、Rは上に定義されたとおりであり、分子中少
なくとも2つの珪素原子に存在する水素である〕によっ
て表わされる。
なくとも2つの珪素原子に存在する水素である〕によっ
て表わされる。
【0010】式(I)を有する反応剤の例としては、例
えば、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチル
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、テト
ラエチルシクロテトラシロキサン、シクロテトラシロキ
サン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラ
オクチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルテト
ラシクロシロキサンがあげられる。
えば、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチル
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、テト
ラエチルシクロテトラシロキサン、シクロテトラシロキ
サン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラ
オクチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルテト
ラシクロシロキサンがあげられる。
【0011】この群の最も普通に存在するものはテト
ラ、ペンタ、並びにヘキサシクロシロキサンであり、テ
トラメチルテトラシクロシロキサンが好適なものであ
る。しかし、大部分の場合には、この材料は多くの化合
物の混合物であり、その際nは広く変えることができ
る。一般に、市販の混合物は約20%まで(比較的純粋
な形態においては2%程度)のヘプタメチルトリシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン等のような、低分子
量線状メチルヒドロシロキサンである。
ラ、ペンタ、並びにヘキサシクロシロキサンであり、テ
トラメチルテトラシクロシロキサンが好適なものであ
る。しかし、大部分の場合には、この材料は多くの化合
物の混合物であり、その際nは広く変えることができ
る。一般に、市販の混合物は約20%まで(比較的純粋
な形態においては2%程度)のヘプタメチルトリシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン等のような、低分子
量線状メチルヒドロシロキサンである。
【0012】式(II)を有する反応剤の例としては例え
ば、テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジ
フェニルシロキシシラン、並びにテトラキスジエチルシ
ロキシシランが包含される。テトラキスジメチルシロキ
シシランが最もよく知られ、この群中で好適なものであ
る。用いることができる環状ポリエンはその環中の少な
くとも2つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有する多環
式炭化水素化合物である。例えば次の化合物、シクロペ
ンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、シクロペン
タジエンオリゴマー、ノルボルナジエン、ノルボルナジ
エン二量体、ヘキサヒドロナフタレン、ジメタノヘキサ
ヒドロナフタレン、並びにこれらのいずれかの置換誘導
体があげられる。
ば、テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジ
フェニルシロキシシラン、並びにテトラキスジエチルシ
ロキシシランが包含される。テトラキスジメチルシロキ
シシランが最もよく知られ、この群中で好適なものであ
る。用いることができる環状ポリエンはその環中の少な
くとも2つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有する多環
式炭化水素化合物である。例えば次の化合物、シクロペ
ンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、シクロペン
タジエンオリゴマー、ノルボルナジエン、ノルボルナジ
エン二量体、ヘキサヒドロナフタレン、ジメタノヘキサ
ヒドロナフタレン、並びにこれらのいずれかの置換誘導
体があげられる。
【0013】この反応は白金含有触媒の存在下に容易に
進行する。VIII族元素の金属、塩及びコンプレックスも
使用することができる。反応性及びコストの両方から、
好適な触媒はクロロ白金酸(H2PtCl6・6H2O)で
ある。単量体の重量を基にして、0.0005〜約0.5
重量%の触媒濃度は円滑かつ実質的に完全な重合に役立
つ。場合によっては、PtCl2及びジ塩化ジベンゾニ
トリル白金のような他の白金化合物も有利に使用するこ
とができる。Pt/Cも高温重合を実施するのに有効で
ある。他の有用な白金触媒は、例えば米国特許第3,2
20,972号、同第3,715,234号及び同第3,1
59,662号各明細書に開示されている。ヒドロシル
化の触媒の徹底的な検討は Advances in Organometalli
c Chemistry, 17巻, 407頁以下に見出すことができる。
この重合反応は熱的に、または過酸化物及びアゾ化合物
のようなラジカル発生剤の添加によって促進することが
できる。
進行する。VIII族元素の金属、塩及びコンプレックスも
使用することができる。反応性及びコストの両方から、
好適な触媒はクロロ白金酸(H2PtCl6・6H2O)で
ある。単量体の重量を基にして、0.0005〜約0.5
重量%の触媒濃度は円滑かつ実質的に完全な重合に役立
つ。場合によっては、PtCl2及びジ塩化ジベンゾニ
トリル白金のような他の白金化合物も有利に使用するこ
とができる。Pt/Cも高温重合を実施するのに有効で
ある。他の有用な白金触媒は、例えば米国特許第3,2
20,972号、同第3,715,234号及び同第3,1
59,662号各明細書に開示されている。ヒドロシル
化の触媒の徹底的な検討は Advances in Organometalli
c Chemistry, 17巻, 407頁以下に見出すことができる。
この重合反応は熱的に、または過酸化物及びアゾ化合物
のようなラジカル発生剤の添加によって促進することが
できる。
【0014】本発明の重合体がホモポリマー、即ち、1
種のヒドロシラン含有反応剤と1種の多環式ポリエンと
の反応生成物であってもよく、またはそれらが1種また
はそれ以上の多環式ポリエンにより複数のヒドロシラン
含有反応剤から製造されるインターポリマーであってよ
いことは、当該技術者には明らかであろう。>C=<基
対=Si−H基の特定の比が充たされるかぎり、シラン
含有化合物と多環式ポリエンとの組合せはいずれも可能
である。本発明による架橋した熱硬化重合体の1つの例
は1モルのテトラキスジメチルシロキシシランと2モル
のノルボルナジエンとの反応物であって完全に硬化した
ときに2,5異性体について以下の構造式を有する〔ま
た、2,6異性体も存在し得る〕。
種のヒドロシラン含有反応剤と1種の多環式ポリエンと
の反応生成物であってもよく、またはそれらが1種また
はそれ以上の多環式ポリエンにより複数のヒドロシラン
含有反応剤から製造されるインターポリマーであってよ
いことは、当該技術者には明らかであろう。>C=<基
対=Si−H基の特定の比が充たされるかぎり、シラン
含有化合物と多環式ポリエンとの組合せはいずれも可能
である。本発明による架橋した熱硬化重合体の1つの例
は1モルのテトラキスジメチルシロキシシランと2モル
のノルボルナジエンとの反応物であって完全に硬化した
ときに2,5異性体について以下の構造式を有する〔ま
た、2,6異性体も存在し得る〕。
【0015】
【化7】
【0016】反応剤、反応剤濃度及び反応条件を選択す
ることにより、広い範囲の性質及び物理的形態を有する
本発明の重合体を製造することが可能である。従って、
粘着性固形弾性材料、並びに靭性ガラス状重合体を製造
することが可能であることが見出されている。本発明の
熱硬化重合体は、その物理的形態により、ある範囲の用
途を有している。粘着性の固形物は感圧接着剤における
粘着付与剤として、また触圧接着剤として有用である。
それらはまた、極性の金属面、特に酸化型金属面に対す
るヒドロシラン誘導シラノール基の高い親和性のために
強い結合を形成する、現場硬化性の、構造用接着剤とし
て有用である。エラストマー物は現場硬化され、水に敏
感ではないので、電子部品用のすぐれた埋込コンパウン
ドをつくる。
ることにより、広い範囲の性質及び物理的形態を有する
本発明の重合体を製造することが可能である。従って、
粘着性固形弾性材料、並びに靭性ガラス状重合体を製造
することが可能であることが見出されている。本発明の
熱硬化重合体は、その物理的形態により、ある範囲の用
途を有している。粘着性の固形物は感圧接着剤における
粘着付与剤として、また触圧接着剤として有用である。
それらはまた、極性の金属面、特に酸化型金属面に対す
るヒドロシラン誘導シラノール基の高い親和性のために
強い結合を形成する、現場硬化性の、構造用接着剤とし
て有用である。エラストマー物は現場硬化され、水に敏
感ではないので、電子部品用のすぐれた埋込コンパウン
ドをつくる。
【0017】これらの熱硬化重合体の熱的性質もきわ立
っている。完全に硬化された熱硬化重合体のガラス転移
温度(Tg)は約200℃またはそれ以上である。熱安
定性はすぐれており、熱重量分析の間500℃において
通常10%より小さい重量損失である。空気中1100
℃においては約50%の残留物が残る。この熱硬化重合
体は防火性を有しており、焔にかけた時きわめてゆっく
り燃焼する。これらの熱硬化重合体の特に著しい性質
は、それらが実質的に水に敏感でないことである。それ
らは長期間の後沸騰水によって影響を受けないことが見
出されている。
っている。完全に硬化された熱硬化重合体のガラス転移
温度(Tg)は約200℃またはそれ以上である。熱安
定性はすぐれており、熱重量分析の間500℃において
通常10%より小さい重量損失である。空気中1100
℃においては約50%の残留物が残る。この熱硬化重合
体は防火性を有しており、焔にかけた時きわめてゆっく
り燃焼する。これらの熱硬化重合体の特に著しい性質
は、それらが実質的に水に敏感でないことである。それ
らは長期間の後沸騰水によって影響を受けないことが見
出されている。
【0018】この熱硬化重合体はまた酸化に対し、常温
において紫外線照射に対する抵抗性を有している。20
0℃以上においては、分子の珪素部分の酸化交さ結合が
おこり、その結果暗色の珪素の外層を形成する。この酸
化外層は重合体の酸化分解を妨げるように思われる。剛
性ガラス状熱硬化重合体は現在ガラスが用いられている
多くの応用、例えば、水ヒータータンクの内張りに有用
である。これらの熱硬化重合体の水に対する不感受性及
びそれらの高温の性質はこの種の応用に対して理想的な
ものである。さらに、ガラス繊維充填重合体の耐衝撃性
は並はずれてはいないがガラスよりよいので内張りタン
クはガラスより厳格な輸送、取扱い及び設置条件に耐え
ることができる。
において紫外線照射に対する抵抗性を有している。20
0℃以上においては、分子の珪素部分の酸化交さ結合が
おこり、その結果暗色の珪素の外層を形成する。この酸
化外層は重合体の酸化分解を妨げるように思われる。剛
性ガラス状熱硬化重合体は現在ガラスが用いられている
多くの応用、例えば、水ヒータータンクの内張りに有用
である。これらの熱硬化重合体の水に対する不感受性及
びそれらの高温の性質はこの種の応用に対して理想的な
ものである。さらに、ガラス繊維充填重合体の耐衝撃性
は並はずれてはいないがガラスよりよいので内張りタン
クはガラスより厳格な輸送、取扱い及び設置条件に耐え
ることができる。
【0019】剛性ガラス状熱硬化重合体は1000℃以
上に加熱すると熱分解する。この耐熱性が、それらの材
料を耐火材料及びアブレーション材料として有用なもの
にする。本発明の熱可塑性重合体は、一般に約60℃〜
約130℃の範囲の融点を示す。しかし、200℃より
上の温度において後硬化した時、あるもの(例えば、
1.45:10の>C=C<:=Si−H等量比を有す
るもの)は弾性体の特性を示し、ある場合には、後硬化
の後比較的高い軟化点を有するかまたは熱硬化性を示
す。
上に加熱すると熱分解する。この耐熱性が、それらの材
料を耐火材料及びアブレーション材料として有用なもの
にする。本発明の熱可塑性重合体は、一般に約60℃〜
約130℃の範囲の融点を示す。しかし、200℃より
上の温度において後硬化した時、あるもの(例えば、
1.45:10の>C=C<:=Si−H等量比を有す
るもの)は弾性体の特性を示し、ある場合には、後硬化
の後比較的高い軟化点を有するかまたは熱硬化性を示
す。
【0020】本発明の熱可塑性重合体は粘着性から低い
融点を有する硬く、非粘着性の固体までの範囲である。
これらの重合体のうちのあるもの(例えば、1.45:
1.0の>C=C<:=Si−H等量比を有するもの)
はそれらが熱硬化重合体になる比較的高い温度(200
〜300℃)に加熱されるまで、熱可塑性の挙動(メル
トフロー)を示す。これらは熱可塑性−熱硬化重合体と
考えることができる。これらの材料は粉末、メルト、或
いは溶液として基体上に被覆し、硬化させて、主に熱硬
化挙動を有する重合体(例えば約0.7:1〜約1.3:
1の>C=C<:=Si−H等量比を有するもの)より
いくらか低いガラス転移点を得ることができる。
融点を有する硬く、非粘着性の固体までの範囲である。
これらの重合体のうちのあるもの(例えば、1.45:
1.0の>C=C<:=Si−H等量比を有するもの)
はそれらが熱硬化重合体になる比較的高い温度(200
〜300℃)に加熱されるまで、熱可塑性の挙動(メル
トフロー)を示す。これらは熱可塑性−熱硬化重合体と
考えることができる。これらの材料は粉末、メルト、或
いは溶液として基体上に被覆し、硬化させて、主に熱硬
化挙動を有する重合体(例えば約0.7:1〜約1.3:
1の>C=C<:=Si−H等量比を有するもの)より
いくらか低いガラス転移点を得ることができる。
【0021】本発明の新規な熱硬化重合体を製造するた
めにはいくつかの方法を用いることができる。第1の方
法においては、正しい相対比の反応剤及び白金触媒を単
に混合し、反応が開始される温度とし、その後適当な温
度条件を保って反応を実質的に完了させる(典型的に
は、約1:1の>C=C<:=Si−H等量比の場合、
70〜80%のヒドロシラン基が消費される)。通常、
重合体の分子量が増大するに従って、反応を行わせるの
に周期的温度上昇が望ましい。少なくとも重合体の所望
の形状に固定するのに十分な交さ結合がおこるまで、反
応は普通型の中で実施される。次に必要により型から取
り出して後熱処理を継続して更に反応を完了に向って進
めることができる。ジエン分子中の二つの二重結合が反
応性において均等であり、反応の開始後間もなく交さ結
合が始まる場合にはこの比較的簡易な方法が処理し易い
方法である。
めにはいくつかの方法を用いることができる。第1の方
法においては、正しい相対比の反応剤及び白金触媒を単
に混合し、反応が開始される温度とし、その後適当な温
度条件を保って反応を実質的に完了させる(典型的に
は、約1:1の>C=C<:=Si−H等量比の場合、
70〜80%のヒドロシラン基が消費される)。通常、
重合体の分子量が増大するに従って、反応を行わせるの
に周期的温度上昇が望ましい。少なくとも重合体の所望
の形状に固定するのに十分な交さ結合がおこるまで、反
応は普通型の中で実施される。次に必要により型から取
り出して後熱処理を継続して更に反応を完了に向って進
めることができる。ジエン分子中の二つの二重結合が反
応性において均等であり、反応の開始後間もなく交さ結
合が始まる場合にはこの比較的簡易な方法が処理し易い
方法である。
【0022】多環式ポリエン環の炭素−炭素不飽和及び
ヒドロシラン基によるヒドロシル化反応は、一次重合及
び交さ結合機構であるが、硬化温度が上昇するに従って
他の型の重合及び架橋も起ってよい。これらには、例え
ば、酸化架橋、遊離基重合(オレフィン付加反応)及び
シロキサン結合を形成するシラノールの縮合が包含され
る。
ヒドロシラン基によるヒドロシル化反応は、一次重合及
び交さ結合機構であるが、硬化温度が上昇するに従って
他の型の重合及び架橋も起ってよい。これらには、例え
ば、酸化架橋、遊離基重合(オレフィン付加反応)及び
シロキサン結合を形成するシラノールの縮合が包含され
る。
【0023】比較的低い温度における反応の初期生成物
は>C=C<対=Si−Hの比がその他の点では交さ結
合に適当であっても、流動性熱硬化性液体プレポリマー
またはオリゴマー(以下「プレポリマー」と称する)で
あることが多い。前記液体プレポリマーは他の熱硬化製
品において遭遇するいわゆるB−段階樹脂に類縁であ
り、回収し、次に硬化のために型に移すことができる。
これらの粘稠な流動性液体プレポリマーは種々の時間室
温において安定であるが、適当な温度に再加熱すると、
重合を実質的に直ちに実施する時製造されるのと同じ型
の熱硬化重合体に硬化される。
は>C=C<対=Si−Hの比がその他の点では交さ結
合に適当であっても、流動性熱硬化性液体プレポリマー
またはオリゴマー(以下「プレポリマー」と称する)で
あることが多い。前記液体プレポリマーは他の熱硬化製
品において遭遇するいわゆるB−段階樹脂に類縁であ
り、回収し、次に硬化のために型に移すことができる。
これらの粘稠な流動性液体プレポリマーは種々の時間室
温において安定であるが、適当な温度に再加熱すると、
重合を実質的に直ちに実施する時製造されるのと同じ型
の熱硬化重合体に硬化される。
【0024】このB−段階型のプレポリマーは初期の発
熱の後、反応体を約30〜65℃に冷却し、数時間その
温度に保ち、次にガラス状架橋熱硬化重合体への転移を
完了するまで、加熱を除くことによって反応を中断させ
る。この粘稠な流動性の液体は約30〜50%反応し、
粘度はそれによって変わる。実際には粘度の増加をモニ
ターすることにより、その目的に合うように、重合を中
断すべき点を選択することができる。
熱の後、反応体を約30〜65℃に冷却し、数時間その
温度に保ち、次にガラス状架橋熱硬化重合体への転移を
完了するまで、加熱を除くことによって反応を中断させ
る。この粘稠な流動性の液体は約30〜50%反応し、
粘度はそれによって変わる。実際には粘度の増加をモニ
ターすることにより、その目的に合うように、重合を中
断すべき点を選択することができる。
【0025】熱可塑性重合体は熱硬化重合体と実質的に
同様に製造することができる。即ち、それらは簡単に、
正しい比の反応剤及び触媒を混合し、反応が開始される
温度にすることによって製造してよい。その後、適当な
温度条件を使用して完了まで反応を進めることができ
る。ここでもまた、重合体の分子量が増大するに従っ
て、温度を周期的に上昇させるのが好適である。
同様に製造することができる。即ち、それらは簡単に、
正しい比の反応剤及び触媒を混合し、反応が開始される
温度にすることによって製造してよい。その後、適当な
温度条件を使用して完了まで反応を進めることができ
る。ここでもまた、重合体の分子量が増大するに従っ
て、温度を周期的に上昇させるのが好適である。
【0026】この反応の初期生成物は粘稠な流動性液体
であり、これは、上述したとおり、加熱して反応を完了
させることができる。しかし、得られた重合体が熱可塑
性である以上、重合体は加熱、成型及び冷却して成形物
を形成させることができるので、一般に反応剤を上述し
たようなB段階プレポリマー、またはオリゴマーの形態
に保つ必要はない。前記熱可塑性重合体は粉砕して成型
業者に輸送され、そこで加熱されて成形物が形成され
る。従って、上述したとおり液体プレポリマー、オリゴ
マーまたは重合体中間体を形成させることができるが、
大部分の場合これらの熱可塑性重合体は固体、例えば、
成型操作にいつでも使用できる粉末の形態で製造するの
が好適である。
であり、これは、上述したとおり、加熱して反応を完了
させることができる。しかし、得られた重合体が熱可塑
性である以上、重合体は加熱、成型及び冷却して成形物
を形成させることができるので、一般に反応剤を上述し
たようなB段階プレポリマー、またはオリゴマーの形態
に保つ必要はない。前記熱可塑性重合体は粉砕して成型
業者に輸送され、そこで加熱されて成形物が形成され
る。従って、上述したとおり液体プレポリマー、オリゴ
マーまたは重合体中間体を形成させることができるが、
大部分の場合これらの熱可塑性重合体は固体、例えば、
成型操作にいつでも使用できる粉末の形態で製造するの
が好適である。
【0027】重合体中に添加剤を配合するのには多数の
選択肢がある。充填剤及び顔料のような添加剤は容易に
配合される。カーボンブラック、バーミキュライト、マ
イカ、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、砂、ガラス
球、ガラスビーズ、粉砕ガラス及び廃ガラスは配合する
ことができる充填剤の例である。充填剤は強化材として
かまたは成型品のコストを低下させるための充填剤及び
増量剤として役立つ。ガラス球は低密度複合物を製造す
るのに有用である。使用する時には、充填剤は約80%
までの量で存在させることができる。安定化剤及び抗酸
化剤はB段階材料の貯蔵安定性及び最終生成物の熱酸化
安定性を維持するのに有用である。
選択肢がある。充填剤及び顔料のような添加剤は容易に
配合される。カーボンブラック、バーミキュライト、マ
イカ、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、砂、ガラス
球、ガラスビーズ、粉砕ガラス及び廃ガラスは配合する
ことができる充填剤の例である。充填剤は強化材として
かまたは成型品のコストを低下させるための充填剤及び
増量剤として役立つ。ガラス球は低密度複合物を製造す
るのに有用である。使用する時には、充填剤は約80%
までの量で存在させることができる。安定化剤及び抗酸
化剤はB段階材料の貯蔵安定性及び最終生成物の熱酸化
安定性を維持するのに有用である。
【0028】ガラス繊維またはカーボン繊維、例えばグ
ラファイト繊維は液体プレポリマーによってきわめてよ
くぬれ、重合体を高強度複合構造物のためのすぐれたマ
トリックス材料となる。従って、所要のステープルまた
は連続フィラメントを入れた型にプレポリマーを仕込
み、硬化させて所望の複合構造物を形成させることがで
きる。織物の形態の繊維も用いることができる。その
外、固体熱可塑性重合体を溶融させ、前記の繊維上に注
ぎ、加熱して複合体を形成させるか、或いは熱可塑性重
合体粉末を前記繊維とブレンドし、次に加熱して複合体
を形成させてよい。本発明の重合体の繊維強化複合体は
重量で80%、好適には30〜60%の繊維状強化材を
含有することができ、完全に硬化させると、典型的には
きわめて高い引張り及び曲げの性質、またすぐれた衝撃
強度を示す。他の種類の繊維、例えば、金属、セラミッ
ク及び合成重合体の繊維にもよく使用できる。
ラファイト繊維は液体プレポリマーによってきわめてよ
くぬれ、重合体を高強度複合構造物のためのすぐれたマ
トリックス材料となる。従って、所要のステープルまた
は連続フィラメントを入れた型にプレポリマーを仕込
み、硬化させて所望の複合構造物を形成させることがで
きる。織物の形態の繊維も用いることができる。その
外、固体熱可塑性重合体を溶融させ、前記の繊維上に注
ぎ、加熱して複合体を形成させるか、或いは熱可塑性重
合体粉末を前記繊維とブレンドし、次に加熱して複合体
を形成させてよい。本発明の重合体の繊維強化複合体は
重量で80%、好適には30〜60%の繊維状強化材を
含有することができ、完全に硬化させると、典型的には
きわめて高い引張り及び曲げの性質、またすぐれた衝撃
強度を示す。他の種類の繊維、例えば、金属、セラミッ
ク及び合成重合体の繊維にもよく使用できる。
【0029】靭性ガラス状の状態まで重合されたガラス
充填熱硬化生成物は高い物理的性質、即ち、高いモジュ
ラス及び高い引張り強度及び良好な曲げの性質を特徴と
する。それらは耐火性であり、焔にあてるときわめてゆ
っくり燃焼し、焔を除けると自己消化する。
充填熱硬化生成物は高い物理的性質、即ち、高いモジュ
ラス及び高い引張り強度及び良好な曲げの性質を特徴と
する。それらは耐火性であり、焔にあてるときわめてゆ
っくり燃焼し、焔を除けると自己消化する。
【0030】次に本発明を説明するために実施例を示す
がこれらに限定されるものではない。 例 1 この例は1:1の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基
の比を用いてジシクロペンタジエンとテトラキスジメチ
ルシロキシシランとを反応させる、本発明による新規な
熱硬化重合体の製造を示す。N2の流れ及びヒートガン
(300℃ポット温度)を使用して反応容器を乾燥、栓
をし、熱い間に窒素でフラッシュしたグローブ・バッグ
に入れた。平衡化した後、このチューブをはかりの上で
風袋をはかり、グローブ・バッグに戻し、PtCl2
0.027gを仕込んだ。「乾燥」した1.27cm(1/
2″)の電磁撹拌器を挿入して、反応容器をキャップし
た。5ccのシリンジを使用してジシクロペンタジエン
(2.68g、0.02モル)を反応容器に仕込んだ。こ
の混合物を撹拌下ゆるやかなN2パージ下に90℃で2
時間加熱して触媒コンプレックスを形成させた。この試
料を35℃に冷却し、シリンジによってテトラキスジメ
チルシロキシシラン(3.28g、0.01モル)を仕込
み、反応混合物を90℃の油浴に戻した。約2分間撹拌
した後、試料は発泡し、暗色になった。試料を油浴中1
65℃に3時間更に加熱し、その間試料が連続して濃厚
化するに従って重合がおこった。更に1/2時間190
℃、3時間215〜235℃の熱処理を行なった。試料
を冷却し、反応容器から取り出した。最終試料は暗色の
ゴム状でかつ靭性であった。
がこれらに限定されるものではない。 例 1 この例は1:1の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基
の比を用いてジシクロペンタジエンとテトラキスジメチ
ルシロキシシランとを反応させる、本発明による新規な
熱硬化重合体の製造を示す。N2の流れ及びヒートガン
(300℃ポット温度)を使用して反応容器を乾燥、栓
をし、熱い間に窒素でフラッシュしたグローブ・バッグ
に入れた。平衡化した後、このチューブをはかりの上で
風袋をはかり、グローブ・バッグに戻し、PtCl2
0.027gを仕込んだ。「乾燥」した1.27cm(1/
2″)の電磁撹拌器を挿入して、反応容器をキャップし
た。5ccのシリンジを使用してジシクロペンタジエン
(2.68g、0.02モル)を反応容器に仕込んだ。こ
の混合物を撹拌下ゆるやかなN2パージ下に90℃で2
時間加熱して触媒コンプレックスを形成させた。この試
料を35℃に冷却し、シリンジによってテトラキスジメ
チルシロキシシラン(3.28g、0.01モル)を仕込
み、反応混合物を90℃の油浴に戻した。約2分間撹拌
した後、試料は発泡し、暗色になった。試料を油浴中1
65℃に3時間更に加熱し、その間試料が連続して濃厚
化するに従って重合がおこった。更に1/2時間190
℃、3時間215〜235℃の熱処理を行なった。試料
を冷却し、反応容器から取り出した。最終試料は暗色の
ゴム状でかつ靭性であった。
【0031】例 2 この例は本発明による新規な熱硬化重合体、即ち、1:
1の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比を用い
る、テトラメチルシクロテトラシロキサンとノルボルナ
ジエンとの反応生成物よりなるフィルムの製造を示す。
窒素スィープ下に反応容器にクロロ白金酸(0.003
0g、200ppm)を仕込んだ。この反応容器にキャッ
プをし、シリンジによって封をした反応容器に8.57
g(0.035モル)のテトラメチルシクロテトラシロ
キサン及び6.43g(0.070モル)のノルボルナジ
エンを仕込んだ。反応容器の中味を窒素下にブランケッ
トし、50℃において加熱しながら2.5時間撹拌し
た。2時間後初期の黄色が消失し、液体の粘度が増大し
た。50℃において2.5時間後15mlの乾燥キシレン
を注入することによって反応混合物を希釈し、41号紙
を通して濾過して不溶の黒色触媒残留物を除去した。得
られた重合体は10〜50ppmのPt(X線分析)を含
有していた。
1の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比を用い
る、テトラメチルシクロテトラシロキサンとノルボルナ
ジエンとの反応生成物よりなるフィルムの製造を示す。
窒素スィープ下に反応容器にクロロ白金酸(0.003
0g、200ppm)を仕込んだ。この反応容器にキャッ
プをし、シリンジによって封をした反応容器に8.57
g(0.035モル)のテトラメチルシクロテトラシロ
キサン及び6.43g(0.070モル)のノルボルナジ
エンを仕込んだ。反応容器の中味を窒素下にブランケッ
トし、50℃において加熱しながら2.5時間撹拌し
た。2時間後初期の黄色が消失し、液体の粘度が増大し
た。50℃において2.5時間後15mlの乾燥キシレン
を注入することによって反応混合物を希釈し、41号紙
を通して濾過して不溶の黒色触媒残留物を除去した。得
られた重合体は10〜50ppmのPt(X線分析)を含
有していた。
【0032】濾過したトルエン溶液のフィルム、厚さ
0.38mm(15ミル)をドクターブレードを用いてガ
ラス板上に流し込み、一夜キシレンを蒸発させた。ガラ
ス上のフィルムを、窒素気流中100℃において70時
間、次に200℃において4時間加熱した。このフィル
ムを室温において数時間水中に浸漬し、それらをガラス
から剥離した。可視/uv分析によりこれらのフィルム
は220〜800nmにおいて有意な吸収を示さなかっ
た。
0.38mm(15ミル)をドクターブレードを用いてガ
ラス板上に流し込み、一夜キシレンを蒸発させた。ガラ
ス上のフィルムを、窒素気流中100℃において70時
間、次に200℃において4時間加熱した。このフィル
ムを室温において数時間水中に浸漬し、それらをガラス
から剥離した。可視/uv分析によりこれらのフィルム
は220〜800nmにおいて有意な吸収を示さなかっ
た。
【0033】例 3 この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルシクロ
テトラシロキサン(1:1の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比)を部分的に反応させることによってB
段階プレポリマーを製造し、型中にこのB段階プレポリ
マーを注入し、加熱して重合を完了させる本発明による
新規な熱硬化重合体よりなる成型ガラス布強化品の製造
を示す。
テトラシロキサン(1:1の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比)を部分的に反応させることによってB
段階プレポリマーを製造し、型中にこのB段階プレポリ
マーを注入し、加熱して重合を完了させる本発明による
新規な熱硬化重合体よりなる成型ガラス布強化品の製造
を示す。
【0034】N2充填グローブ・バッグ中の乾燥750m
lの反応容器にクロロ白金酸(0.0101g)を仕込
み、反応容器に封をした。シリンジによって乾燥ジシク
ロペンタジエン(26.44g、0.2モル)を仕込ん
だ。この混合物を55℃において1時間加熱してジシク
ロペンタジエン/H2PtCl6・6H2O触媒コンプレ
ックスを形成させた。乾燥テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン(24.05g、0.10モル)を56℃におい
て段階的に添加すると、即座に発熱して温度は174℃
となった。この混合物を64〜65℃に冷却し、その温
度を1.5時間保った。Si 29NMRによるとこの時ヒ
ドロシル化反応が約50%完了していることを示す。こ
の低粘度生成物をシリンジによって反応容器から取り出
し、型の空所を完全に充たしているガラス布を有するテ
フロン被覆した型中に注入した。型中の樹脂を真空オー
ブン中でわずかの真空下60℃においてガス抜きした。
アスピレーターの真空を手動によりコントロールして樹
脂が型から発泡しないようにした。この型をオーブン中
で68℃で18時間、次に140〜150℃で3日間加
熱した。オーブンをゆっくり冷却し、型を外してきわめ
て硬い靭性の12.7cm×12.7cm×0.32cm(5″
×5″×1/8″)のプラークを得た。試料を切ってレ
オロジー、引張り及び曲げの性質を測定し、次のデータ
を得た:
lの反応容器にクロロ白金酸(0.0101g)を仕込
み、反応容器に封をした。シリンジによって乾燥ジシク
ロペンタジエン(26.44g、0.2モル)を仕込ん
だ。この混合物を55℃において1時間加熱してジシク
ロペンタジエン/H2PtCl6・6H2O触媒コンプレ
ックスを形成させた。乾燥テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン(24.05g、0.10モル)を56℃におい
て段階的に添加すると、即座に発熱して温度は174℃
となった。この混合物を64〜65℃に冷却し、その温
度を1.5時間保った。Si 29NMRによるとこの時ヒ
ドロシル化反応が約50%完了していることを示す。こ
の低粘度生成物をシリンジによって反応容器から取り出
し、型の空所を完全に充たしているガラス布を有するテ
フロン被覆した型中に注入した。型中の樹脂を真空オー
ブン中でわずかの真空下60℃においてガス抜きした。
アスピレーターの真空を手動によりコントロールして樹
脂が型から発泡しないようにした。この型をオーブン中
で68℃で18時間、次に140〜150℃で3日間加
熱した。オーブンをゆっくり冷却し、型を外してきわめ
て硬い靭性の12.7cm×12.7cm×0.32cm(5″
×5″×1/8″)のプラークを得た。試料を切ってレ
オロジー、引張り及び曲げの性質を測定し、次のデータ
を得た:
【0035】60%ガラス布40%テトラメチルシクロテトラシロキサン/ジシクロ
ペンタジエン(1/2) 引張り強度 1.64101キロパスカル(2
3,800psi) 引張りモジュラス 8.27×106キロパスカル
(1.2×106psi) 伸び%(破断) 2.2 曲げ強度 278558キロパスカル(40,
400psi) 曲げモジュラス 15.17×106キロパスカル
(2.2×106psi) ロックウェルR硬度 119 ガラス転移温度(レオメトリックス) 160℃ ノッチ付アイゾッド衝撃 10フィートポンド/イン
チノッチ 加熱撓み温度〔1820.28キロパスカル(264psi)〕 >300
℃
ペンタジエン(1/2) 引張り強度 1.64101キロパスカル(2
3,800psi) 引張りモジュラス 8.27×106キロパスカル
(1.2×106psi) 伸び%(破断) 2.2 曲げ強度 278558キロパスカル(40,
400psi) 曲げモジュラス 15.17×106キロパスカル
(2.2×106psi) ロックウェルR硬度 119 ガラス転移温度(レオメトリックス) 160℃ ノッチ付アイゾッド衝撃 10フィートポンド/イン
チノッチ 加熱撓み温度〔1820.28キロパスカル(264psi)〕 >300
℃
【0036】例 4 この例は約1:1の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いてノルボルナジエンとテトラメチルシクロ
テトラシロキサンとを反応させる本発明による新規な熱
硬化重合体の製造を示す。乾燥N2スパージ反応容器に
撹拌棒を挿入しH2PtCl6・6H2O 0.0021g
を仕込んだ。この容器にキャップをし、ノルボルナジエ
ン4.47g(0.05モル)を仕込んだ。得られた混合
物を60℃において30分間撹拌した。テトラメチルシ
クロテトラシロキサン(5.83g、0.024モル)を
添加すると約3時間後に反応混合物はゲル化した。試料
を反応容器から取り出し、150℃において16時間、
250℃において2時間、280℃において16時間硬
化させて褐色のガラス状固体を得た。
基の比を用いてノルボルナジエンとテトラメチルシクロ
テトラシロキサンとを反応させる本発明による新規な熱
硬化重合体の製造を示す。乾燥N2スパージ反応容器に
撹拌棒を挿入しH2PtCl6・6H2O 0.0021g
を仕込んだ。この容器にキャップをし、ノルボルナジエ
ン4.47g(0.05モル)を仕込んだ。得られた混合
物を60℃において30分間撹拌した。テトラメチルシ
クロテトラシロキサン(5.83g、0.024モル)を
添加すると約3時間後に反応混合物はゲル化した。試料
を反応容器から取り出し、150℃において16時間、
250℃において2時間、280℃において16時間硬
化させて褐色のガラス状固体を得た。
【0037】例 5 この例は約1:1の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いてジシクロペンタジエンとメチルシクロテ
トラシロキサンを反応させる本発明による新規な熱硬化
重合体の製造を示す。例4中の一般操作に従い、ジシク
ロペンタジエン(20.12g、0.152モル)及びH
2PtCl6・6H2O(0.0076g)との混合物に加
熱(60℃)下にテトラメチルシクロテトラシロキサン
(18.1g、0.075モル)を添加した。テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンの添加後30秒でこの反応混
合物は発熱して186℃となった。この反応混合物を6
0℃で16時間、70℃で24時間、150℃で5時間
撹拌した。この混合物をアルミニウムのパン中に注ぎ、
200℃で12時間、225℃で2時間、250℃で2
時間、280℃で16時間硬化させて褐色のガラス状固
体を得た。
基の比を用いてジシクロペンタジエンとメチルシクロテ
トラシロキサンを反応させる本発明による新規な熱硬化
重合体の製造を示す。例4中の一般操作に従い、ジシク
ロペンタジエン(20.12g、0.152モル)及びH
2PtCl6・6H2O(0.0076g)との混合物に加
熱(60℃)下にテトラメチルシクロテトラシロキサン
(18.1g、0.075モル)を添加した。テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンの添加後30秒でこの反応混
合物は発熱して186℃となった。この反応混合物を6
0℃で16時間、70℃で24時間、150℃で5時間
撹拌した。この混合物をアルミニウムのパン中に注ぎ、
200℃で12時間、225℃で2時間、250℃で2
時間、280℃で16時間硬化させて褐色のガラス状固
体を得た。
【0038】例4及び5の重合体の熱安定性を次の表に
示す。
示す。
【表1】
【0039】例 6 この例は約1:1の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いて、ジシクロペンタジエンとメチルシクロ
テトラシロキサンとを反応させる本発明による新規な成
型熱硬化重合体の製造を示す。例4の一般操作に従い、
ジシクロペンタジエン(54.71g、0.414モル)及
びH2PtCl6・6H2O(0.0209g)との混合物
に加熱(70℃)下にテトラメチルシクロテトラシロキ
サン(49.76g、0.20モル)を添加した。テトラ
メチルシクロテトラシロキサン添加後30秒で、反応混
合物は発熱して170℃となった。この反応混合物を1
6時間130℃において撹拌し、テフロン被覆した型中
に注いだ。この試料を16時間150℃において硬化さ
せて不透明ガラス状の固体を得た。
基の比を用いて、ジシクロペンタジエンとメチルシクロ
テトラシロキサンとを反応させる本発明による新規な成
型熱硬化重合体の製造を示す。例4の一般操作に従い、
ジシクロペンタジエン(54.71g、0.414モル)及
びH2PtCl6・6H2O(0.0209g)との混合物
に加熱(70℃)下にテトラメチルシクロテトラシロキ
サン(49.76g、0.20モル)を添加した。テトラ
メチルシクロテトラシロキサン添加後30秒で、反応混
合物は発熱して170℃となった。この反応混合物を1
6時間130℃において撹拌し、テフロン被覆した型中
に注いだ。この試料を16時間150℃において硬化さ
せて不透明ガラス状の固体を得た。
【0040】例 7 この例は本発明による新規な熱硬化重合体よりなる成型
ガラス布強化品の製造を示す。炭素−炭素二重結合対ヒ
ドロシラン基の比が1.1:1になるような量でジシク
ロペンタジエンとテトラメチルシクロテトラシロキサン
とを部分的に反応させることによってB段階プレポリマ
ーを製造した。次に、このB段階プレポリマーをガラス
布を入れた型中に注ぎ、加熱して重合を完了させた。
ガラス布強化品の製造を示す。炭素−炭素二重結合対ヒ
ドロシラン基の比が1.1:1になるような量でジシク
ロペンタジエンとテトラメチルシクロテトラシロキサン
とを部分的に反応させることによってB段階プレポリマ
ーを製造した。次に、このB段階プレポリマーをガラス
布を入れた型中に注ぎ、加熱して重合を完了させた。
【0041】例4中の一般操作に従い、ジシクロペンタ
ジエン(34.4g、0.26モル)及びH2PtCl6・
6H2O(0.0126g)との混合物に加熱(55℃)
下テトラメチルシクロテトラシロキサン(28.6g、
0.12モル)を添加した。テトラメチルシクロテトラ
シロキサン添加後30秒で反応混合物は発熱して184
℃となった。この反応混合物を2時間80℃において撹
拌し、次に50.9gのガラス繊維織物を入れたテフロ
ン被覆した型に移した。この試料を12時間130℃に
おいて、160℃で8時間、180℃で16時間硬化さ
せて60.7重量%のガラス布を含有する不透明ガラス
状プラークを得た。このプラークはN2フラッシュした
オーブン中で200℃、250℃及び310℃において
各温度4時間更に硬化させた。
ジエン(34.4g、0.26モル)及びH2PtCl6・
6H2O(0.0126g)との混合物に加熱(55℃)
下テトラメチルシクロテトラシロキサン(28.6g、
0.12モル)を添加した。テトラメチルシクロテトラ
シロキサン添加後30秒で反応混合物は発熱して184
℃となった。この反応混合物を2時間80℃において撹
拌し、次に50.9gのガラス繊維織物を入れたテフロ
ン被覆した型に移した。この試料を12時間130℃に
おいて、160℃で8時間、180℃で16時間硬化さ
せて60.7重量%のガラス布を含有する不透明ガラス
状プラークを得た。このプラークはN2フラッシュした
オーブン中で200℃、250℃及び310℃において
各温度4時間更に硬化させた。
【0042】例 8 この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルシクロ
テトラシロキサン(1:1の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比)を部分的に反応させることによってB
段階プレポリマーを製造し、このB段階プレポリマーを
型中に移し、加熱して重合を完了させる本発明による新
規な熱硬化重合体よりなる成型した不透明固体プラーク
の製造を示す。
テトラシロキサン(1:1の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比)を部分的に反応させることによってB
段階プレポリマーを製造し、このB段階プレポリマーを
型中に移し、加熱して重合を完了させる本発明による新
規な熱硬化重合体よりなる成型した不透明固体プラーク
の製造を示す。
【0043】例4中の一般操作に従い、ジシクロペンタ
ジエン(83.9g、0.64モル)及びH2PtCl6・
6H2O(0.0148g)との混合物に加熱(30℃)
下テトラメチルシクロテトラシロキサン(76.36
g、0.32モル)を添加した。この添加後5分で反応
混合物は発熱して193℃になった。この反応混合物を
1時間55〜70℃において撹拌し、テフロン被覆した
型に移し、わずかに真空をかけて145℃において18
時間硬化させた。この不透明な固体プラークを更にN2
フラッシュしたオーブン中285℃にして硬化させた。
例7及び8の重合体は更に機械的分析に付してそれらの
ガラス転移温度(Tg)、及び貯蔵モジュラス(G′)
を種々の温度において測定した。結果を次の表に示す。
ジエン(83.9g、0.64モル)及びH2PtCl6・
6H2O(0.0148g)との混合物に加熱(30℃)
下テトラメチルシクロテトラシロキサン(76.36
g、0.32モル)を添加した。この添加後5分で反応
混合物は発熱して193℃になった。この反応混合物を
1時間55〜70℃において撹拌し、テフロン被覆した
型に移し、わずかに真空をかけて145℃において18
時間硬化させた。この不透明な固体プラークを更にN2
フラッシュしたオーブン中285℃にして硬化させた。
例7及び8の重合体は更に機械的分析に付してそれらの
ガラス転移温度(Tg)、及び貯蔵モジュラス(G′)
を種々の温度において測定した。結果を次の表に示す。
【0044】
【表2】 この表中のデータは本発明の有機珪素重合体の相対水不
感受性を示す。沸騰水中の5日後の重量増は約0.1%
であった。
感受性を示す。沸騰水中の5日後の重量増は約0.1%
であった。
【0045】例 9 この例は約58.43%のジシクロペンタジエン、48.
75%のトリシクロペンタジエン及び5.05%のテト
ラシクロペンタジエン(GCによって分析)よりなるジ
シクロペンタジエンオリゴマー、並びにテトラメチルシ
クロテトラシロキサン(0.86:1の炭素−炭素二重
結合対ヒドロシラン基の比)を反応させる本発明による
新規な熱硬化重合体の製造を示す。
75%のトリシクロペンタジエン及び5.05%のテト
ラシクロペンタジエン(GCによって分析)よりなるジ
シクロペンタジエンオリゴマー、並びにテトラメチルシ
クロテトラシロキサン(0.86:1の炭素−炭素二重
結合対ヒドロシラン基の比)を反応させる本発明による
新規な熱硬化重合体の製造を示す。
【0046】H2PtCl6・6H2O 0.0076g及
びジシクロペンタジエンオリゴマー21.71g(0.1
2モル)とのコンプレックスをこの2つの材料を乾燥窒
素ブランケット下に1時間50℃に加熱することによっ
て製造した。黄色のコンプレックス(コンプレックスの
温度は71℃であった)にテトラメチルシクロテトラシ
ロキサン(16.0g、0.07モル)を添加した。この
反応は8秒で発熱して153℃になった。この黄色溶液
を30℃に冷却し、テフロン被覆をしたスロット型の型
中に注ぎ、150℃において16時間、200℃におい
て4時間硬化させた。1.27cm×7.62cm×0.32c
m(1/2″×3″×1/8″)の試験片を型から取り
出し、100℃において0.5時間、150℃において
0.5時間、200℃において2時間、225℃におい
て2時間、250℃において2時間そして280℃にお
いて16時間後硬化させた。最終重合体は硬質のガラス
状固体であり、250℃のガラス転移温度を有しそして
熱重量分析による重量損は500℃で始まった。
びジシクロペンタジエンオリゴマー21.71g(0.1
2モル)とのコンプレックスをこの2つの材料を乾燥窒
素ブランケット下に1時間50℃に加熱することによっ
て製造した。黄色のコンプレックス(コンプレックスの
温度は71℃であった)にテトラメチルシクロテトラシ
ロキサン(16.0g、0.07モル)を添加した。この
反応は8秒で発熱して153℃になった。この黄色溶液
を30℃に冷却し、テフロン被覆をしたスロット型の型
中に注ぎ、150℃において16時間、200℃におい
て4時間硬化させた。1.27cm×7.62cm×0.32c
m(1/2″×3″×1/8″)の試験片を型から取り
出し、100℃において0.5時間、150℃において
0.5時間、200℃において2時間、225℃におい
て2時間、250℃において2時間そして280℃にお
いて16時間後硬化させた。最終重合体は硬質のガラス
状固体であり、250℃のガラス転移温度を有しそして
熱重量分析による重量損は500℃で始まった。
【0047】例 10 この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルシクロ
テトラシロキサン(1:1の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比)を部分的に反応させてB段階型のプレ
ポリマーを得、このB段階プレポリマーを型中に注入
し、加熱して重合を完了させる本発明による新規な熱硬
化重合体よりなる成型品の製造を示す。乾燥した25オ
ンスの反応容器に触媒H2PtCl6・6H2Oを仕込
み、封をした。窒素ブランケット下に83.95g(0.
635g)のジシクロペンタジエンをシリンジによって
仕込んだ。触媒及びジシクロペンタジエンを90分間6
0〜70℃において加熱して黄色の溶液を得、これを3
0℃に冷却した。テトラメチルシクロテトラシロキサン
(76.36g、0.317モル)を添加し、2分間で発
熱反応が開始し、最終的には193℃に達した。55℃
に冷却した後、試料を12.7cm×12.7cm×0.32c
m(5″×5″×1/8″)のテフロン内張りアルミニ
ウム型中に注入した。この重合体を窒素のブランケット
下に120〜280℃の範囲の温度において重合させ
た。この硬化型重合体の電気的性質を下に示す:
テトラシロキサン(1:1の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比)を部分的に反応させてB段階型のプレ
ポリマーを得、このB段階プレポリマーを型中に注入
し、加熱して重合を完了させる本発明による新規な熱硬
化重合体よりなる成型品の製造を示す。乾燥した25オ
ンスの反応容器に触媒H2PtCl6・6H2Oを仕込
み、封をした。窒素ブランケット下に83.95g(0.
635g)のジシクロペンタジエンをシリンジによって
仕込んだ。触媒及びジシクロペンタジエンを90分間6
0〜70℃において加熱して黄色の溶液を得、これを3
0℃に冷却した。テトラメチルシクロテトラシロキサン
(76.36g、0.317モル)を添加し、2分間で発
熱反応が開始し、最終的には193℃に達した。55℃
に冷却した後、試料を12.7cm×12.7cm×0.32c
m(5″×5″×1/8″)のテフロン内張りアルミニ
ウム型中に注入した。この重合体を窒素のブランケット
下に120〜280℃の範囲の温度において重合させ
た。この硬化型重合体の電気的性質を下に示す:
【0048】 例10の重合体の試料を沸騰水中に5日間浸漬した。こ
の試料重量は0.1%増大した。試料の寸法(6.75、
1.30cm、0.32cm)は、沸騰水処理後変化がなかっ
た。モジュラス/温度曲線及びガラス転移温度(250
℃)も、沸騰水処理によって変化がなかった。
の試料重量は0.1%増大した。試料の寸法(6.75、
1.30cm、0.32cm)は、沸騰水処理後変化がなかっ
た。モジュラス/温度曲線及びガラス転移温度(250
℃)も、沸騰水処理によって変化がなかった。
【0049】例 11 この例は0.7:1の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラ
ン基の比を用いてジシクロペンタジエンとメチルヒドロ
シクロシロキサンとを反応させる本発明による新規な熱
可塑性重合体の製造を示す。乾燥箱中窒素ブランケット
下にクロロ白金酸(0.0035g)を237ml(8オ
ンス)の反応容器中に秤量し、隔壁に封をした。乾燥ジ
シクロペンタジエン(8.08g)を皮下注射器によっ
て反応容器中に注入した。窒素ブランケット下、反応容
器の内容物を60〜65℃に1時間加熱し、クロロ白金
酸は溶解された。乾燥空気を反応容器に10〜15分間
流し、内容物を31℃に冷却した。54%のテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、20%のペンタメチルシク
ロペンタシロキサン、5%のヘキサメチルシクロヘキサ
シロキサン、19%の高級メチルヒドロシクロシロキサ
ン〔ほぼ(CH3(H)SiO−)20まで〕、並びに2%の
線状メチルヒドロシロキサンよりなるメチルヒドロシク
ロシロキサン(総量11.93g)を注入し、反応は発
熱して179℃となった。反応生成物を60℃に冷却
後、テフロン被覆したステンレススチールの型中に注い
だ。型を真空オーブン中に入れ、真空(約15mmHgの圧
力、真空ポンプ)を10〜15分間かけた。次に、型を
窒素下で180℃で6時間、225℃で6時間、235
℃で2時間及び285℃で4時間加熱した。この例の重
合体は225℃で重合させたときに熱硬化性挙動を示
す。重合体は融点を有しないが、100℃で軟化して軟
質の伸長可能なエラストマーになる。重合体は室温で強
靭な革状固体である。それは裂けるまで360°ねじる
のに十分な可撓性を有する。
ン基の比を用いてジシクロペンタジエンとメチルヒドロ
シクロシロキサンとを反応させる本発明による新規な熱
可塑性重合体の製造を示す。乾燥箱中窒素ブランケット
下にクロロ白金酸(0.0035g)を237ml(8オ
ンス)の反応容器中に秤量し、隔壁に封をした。乾燥ジ
シクロペンタジエン(8.08g)を皮下注射器によっ
て反応容器中に注入した。窒素ブランケット下、反応容
器の内容物を60〜65℃に1時間加熱し、クロロ白金
酸は溶解された。乾燥空気を反応容器に10〜15分間
流し、内容物を31℃に冷却した。54%のテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、20%のペンタメチルシク
ロペンタシロキサン、5%のヘキサメチルシクロヘキサ
シロキサン、19%の高級メチルヒドロシクロシロキサ
ン〔ほぼ(CH3(H)SiO−)20まで〕、並びに2%の
線状メチルヒドロシロキサンよりなるメチルヒドロシク
ロシロキサン(総量11.93g)を注入し、反応は発
熱して179℃となった。反応生成物を60℃に冷却
後、テフロン被覆したステンレススチールの型中に注い
だ。型を真空オーブン中に入れ、真空(約15mmHgの圧
力、真空ポンプ)を10〜15分間かけた。次に、型を
窒素下で180℃で6時間、225℃で6時間、235
℃で2時間及び285℃で4時間加熱した。この例の重
合体は225℃で重合させたときに熱硬化性挙動を示
す。重合体は融点を有しないが、100℃で軟化して軟
質の伸長可能なエラストマーになる。重合体は室温で強
靭な革状固体である。それは裂けるまで360°ねじる
のに十分な可撓性を有する。
【0050】例 12 この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
0.85:1になるような量の単量体が使用され、最終
の加熱が15時間130℃、6時間160℃、16時間
180℃、4時間200℃そして4時間225℃である
以外、例11と同様にジシクロペンタジエンとメチルヒ
ドロシクロシロキサンとを反応させる本発明による新規
な熱硬化重合体の製造を示す。225℃に加熱した後生
成した熱硬化重合体は例11より得られたものより靭性
であった。この硬い固体重合体は200℃までの高いモ
ジュラスを保ち、235℃に加熱された時弾性体の挙動
を示す。
0.85:1になるような量の単量体が使用され、最終
の加熱が15時間130℃、6時間160℃、16時間
180℃、4時間200℃そして4時間225℃である
以外、例11と同様にジシクロペンタジエンとメチルヒ
ドロシクロシロキサンとを反応させる本発明による新規
な熱硬化重合体の製造を示す。225℃に加熱した後生
成した熱硬化重合体は例11より得られたものより靭性
であった。この硬い固体重合体は200℃までの高いモ
ジュラスを保ち、235℃に加熱された時弾性体の挙動
を示す。
【0051】例 13 この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
1.15:1となるような量の単量体が使用され、最終
加熱が4時間150℃、2時間235℃、そして4時間
285℃である以外、例11と同様にジシクロペンタジ
エンとメチルヒドロシクロシロキサンとを反応させる本
発明による新規な熱硬化重合体の製造を示す。
1.15:1となるような量の単量体が使用され、最終
加熱が4時間150℃、2時間235℃、そして4時間
285℃である以外、例11と同様にジシクロペンタジ
エンとメチルヒドロシクロシロキサンとを反応させる本
発明による新規な熱硬化重合体の製造を示す。
【0052】例 14 この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
1.30:1となるような量の単量体が使用される以
外、例13と同様にジシクロペンタジエンとメチルヒド
ロシクロシロキサンとを反応させる本発明による新規な
熱硬化重合体の製造を示す。例12〜14中で得られた
重合体はすべて、熱硬化特性を示し、重合体の分解点
(400〜500℃)より低い温度では融解しないかま
たはその形を失わない。1:1に近い炭素−炭素二重結
合:ヒドロシラン当量比を有する反応剤から製造された
重合体は285〜300℃において後硬化されて、その
ガラス転移温度が260〜300℃の範囲まで上昇す
る。前記重合体の交さ結合密度はセグメントの移動また
は網状構造の変形を防ぐのに十分高かった。
1.30:1となるような量の単量体が使用される以
外、例13と同様にジシクロペンタジエンとメチルヒド
ロシクロシロキサンとを反応させる本発明による新規な
熱硬化重合体の製造を示す。例12〜14中で得られた
重合体はすべて、熱硬化特性を示し、重合体の分解点
(400〜500℃)より低い温度では融解しないかま
たはその形を失わない。1:1に近い炭素−炭素二重結
合:ヒドロシラン当量比を有する反応剤から製造された
重合体は285〜300℃において後硬化されて、その
ガラス転移温度が260〜300℃の範囲まで上昇す
る。前記重合体の交さ結合密度はセグメントの移動また
は網状構造の変形を防ぐのに十分高かった。
【0053】例 15 この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
1.46:1になるような量の反応剤が使用され、最終
の加熱が6時間150℃、6時間200℃、2時間23
5℃、そして4時間285℃である以外、例11と同様
にジシクロペンタジエンとメチルヒドロシクロシロキサ
ンとを反応させる本発明による新規な熱硬化重合体の製
造を示す。例15は熱硬化挙動から熱可塑性挙動への転
移における重合を示す。200℃までで重合させると試
料は約120〜125℃において軟化して高度に圧縮可
能な弾性体となった。試料が285℃において後硬化さ
れた時、ガラス転移温度は200℃にわずか上昇した。
交さ結合度は利用し得るヒドロシラン基によって限定さ
れた。
1.46:1になるような量の反応剤が使用され、最終
の加熱が6時間150℃、6時間200℃、2時間23
5℃、そして4時間285℃である以外、例11と同様
にジシクロペンタジエンとメチルヒドロシクロシロキサ
ンとを反応させる本発明による新規な熱硬化重合体の製
造を示す。例15は熱硬化挙動から熱可塑性挙動への転
移における重合を示す。200℃までで重合させると試
料は約120〜125℃において軟化して高度に圧縮可
能な弾性体となった。試料が285℃において後硬化さ
れた時、ガラス転移温度は200℃にわずか上昇した。
交さ結合度は利用し得るヒドロシラン基によって限定さ
れた。
【0054】例 16 この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
1.61:1になるような量であり、最終の加熱が6時
間150℃、6時間200℃、8時間235℃、そして
4時間285℃である以外、例11と同様ジシクロペン
タジエンとメチルヒドロシクロシロキサンとを反応させ
る本発明による新規な熱可塑性重合体の製造を示す。
1.61:1になるような量であり、最終の加熱が6時
間150℃、6時間200℃、8時間235℃、そして
4時間285℃である以外、例11と同様ジシクロペン
タジエンとメチルヒドロシクロシロキサンとを反応させ
る本発明による新規な熱可塑性重合体の製造を示す。
【0055】例 17 この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
1.75:1になるような量のジシクロペンタジエンと
メチルヒドロシクロシロキサンとを反応させる本発明に
よる新規な熱可塑性重合体の製造を示す。窒素気流中、
密封8オンス反応容器中でクロロ白金酸0.0953g
を158.8gのジシクロペンタジエンと70℃に1.5
時間加熱することによって、600ppmのクロロ白金酸
を含有する触媒溶液を製造した。上の触媒溶液30gを
ジシクロペンタジエン90gで希釈することによって1
50ppmのクロロ白金酸溶液を製造した。得られたクロ
ロ白金酸溶液の一部分(7.92g)をジシクロペンタ
ジエン4.59gと共に7インチの反応容器中に秤量し
て、ジシクロペンタジエン中のクロロ白金酸95ppmの
濃度(オレフィンの0.185グラム当量)とした。次
に、メチルシロキサン(例11中に記載)7.21g
(0.106ヒドロシラン当量)を23℃において密封
反応容器中に注入した。反応混合物を36℃に加熱する
と、わずかに発熱して温度が60℃に上昇し、その際混
合物は粘稠となった。45℃において10分間反応容器
の内容物に真空(15mmHg)をかけて反応生成物からガ
ス抜きした。生成物をテフロンで被覆したステンレスス
チールの型中に注ぎ、窒素ブランケット中6時間150
℃、20時間200℃、そして6時間225〜235℃
に加熱した。型から取り出された7.62cm×1.27cm
×0.32cm(3″×1/2″×1/8″)の試料は透
明の硬い固体であり、117〜125℃の融点を有して
いた。この固体は粉砕して結晶性の粉末にすることがで
きなかった。
1.75:1になるような量のジシクロペンタジエンと
メチルヒドロシクロシロキサンとを反応させる本発明に
よる新規な熱可塑性重合体の製造を示す。窒素気流中、
密封8オンス反応容器中でクロロ白金酸0.0953g
を158.8gのジシクロペンタジエンと70℃に1.5
時間加熱することによって、600ppmのクロロ白金酸
を含有する触媒溶液を製造した。上の触媒溶液30gを
ジシクロペンタジエン90gで希釈することによって1
50ppmのクロロ白金酸溶液を製造した。得られたクロ
ロ白金酸溶液の一部分(7.92g)をジシクロペンタ
ジエン4.59gと共に7インチの反応容器中に秤量し
て、ジシクロペンタジエン中のクロロ白金酸95ppmの
濃度(オレフィンの0.185グラム当量)とした。次
に、メチルシロキサン(例11中に記載)7.21g
(0.106ヒドロシラン当量)を23℃において密封
反応容器中に注入した。反応混合物を36℃に加熱する
と、わずかに発熱して温度が60℃に上昇し、その際混
合物は粘稠となった。45℃において10分間反応容器
の内容物に真空(15mmHg)をかけて反応生成物からガ
ス抜きした。生成物をテフロンで被覆したステンレスス
チールの型中に注ぎ、窒素ブランケット中6時間150
℃、20時間200℃、そして6時間225〜235℃
に加熱した。型から取り出された7.62cm×1.27cm
×0.32cm(3″×1/2″×1/8″)の試料は透
明の硬い固体であり、117〜125℃の融点を有して
いた。この固体は粉砕して結晶性の粉末にすることがで
きなかった。
【0056】例16及び17の重合体は225〜235
℃において重合させた時でさえも、完全な重合体の網状
構造を形成しない。それらは完全に熱可塑性であり、そ
の融点より上では粘稠な流動性の液を形成する。固体は
粉砕して粉末にすることができる。例11〜17の製造
された重合体の性質を次の表に示す。
℃において重合させた時でさえも、完全な重合体の網状
構造を形成しない。それらは完全に熱可塑性であり、そ
の融点より上では粘稠な流動性の液を形成する。固体は
粉砕して粉末にすることができる。例11〜17の製造
された重合体の性質を次の表に示す。
【0057】
【表3】
【0058】例 18 この例は、グラファイト繊維複合物の製造を示す。乾燥
箱中の反応容器中にクロロ白金酸(0.0185g)を
秤量し、反応容器に封をした。この反応容器中にジシク
ロペンタジエン(47.15g、0.357モル、0.7
14当量)を注入し、混合物を撹拌下60℃で1時間加
熱した。36℃に冷却した後、テトラメチルシクロテト
ラシロキサン(44.67g)を注入した。2分で試料は
発熱して192℃となった。生成物を冷却し、四角の織
ったグラファイト繊維の布の12.7cm×12.7cm
(5″×5″)のシート10枚を含有する12.7cm×
12.7cm×0.32cm(5″×5″×1/8″)のテフ
ロン内張りした型中に注入した。窒素ブランケット下の
オーブン中負荷した型を15時間130℃、6時間16
0℃、そして12時間180℃に加熱した。得られた複
合体は良好な曲げ強度(468860キロパスカル(6
8,000psi))及びモジュラス(32.4×106キロ
パスカル(4.7×106psi))を有していた。
箱中の反応容器中にクロロ白金酸(0.0185g)を
秤量し、反応容器に封をした。この反応容器中にジシク
ロペンタジエン(47.15g、0.357モル、0.7
14当量)を注入し、混合物を撹拌下60℃で1時間加
熱した。36℃に冷却した後、テトラメチルシクロテト
ラシロキサン(44.67g)を注入した。2分で試料は
発熱して192℃となった。生成物を冷却し、四角の織
ったグラファイト繊維の布の12.7cm×12.7cm
(5″×5″)のシート10枚を含有する12.7cm×
12.7cm×0.32cm(5″×5″×1/8″)のテフ
ロン内張りした型中に注入した。窒素ブランケット下の
オーブン中負荷した型を15時間130℃、6時間16
0℃、そして12時間180℃に加熱した。得られた複
合体は良好な曲げ強度(468860キロパスカル(6
8,000psi))及びモジュラス(32.4×106キロ
パスカル(4.7×106psi))を有していた。
Claims (20)
- 【請求項1】 多環式炭化水素基と、炭素−珪素結合を
介して結合された環状ポリシロキサンまたはシロキシシ
ラン基とから交互になることを特徴とする架橋されたま
たは架橋可能な有機珪素重合体。 - 【請求項2】 有機珪素重合体が(a)環状ポリシロキサ
ンまたは少なくとも2個のヒドロシラン基を含む四面体
シロキシシランと、(b)環内に少なくとも2個の非芳香
族炭素−炭素二重結合を有する多環式ポリエンとの反応
生成物であり、かつ(b)の環内の炭素−炭素二重結合と
(a)におけるヒドロシラン基との比が0.5:1より大
きく1.8:1まででありそして(a)および(b)のうち
の少なくとも1つが2個より多い反応座を有する請求項
1記載の有機珪素重合体。 - 【請求項3】 環状ポリシロキサンが 【化1】 (式中、Rは同一又は異なっていてもよく、水素、飽和
置換又は非置換アルキル又はアルコキシ基、置換又は非
置換芳香族又はアリールオキシ基であり、nは3〜20
の整数であり、そしてRは分子中の珪素原子の少なくと
も2つに存在する水素である)でありそして四面体シロ
キシシランが 【化2】 (式中、Rは上述したとおりであり、そして分子中の少
なくとも2つの珪素原子に存在する水素である)である
請求項1記載の有機珪素重合体。 - 【請求項4】 多環式炭化水素基がノルボルナジエンを
ベースとする2価飽和基である請求項1、2または3記
載の有機珪素重合体。 - 【請求項5】 多環式炭化水素基がジシクロペンタジエ
ンをベースとする2価飽和基である請求項1、2または
3記載の有機珪素重合体。 - 【請求項6】 珪素含有基が環状ポリシロキサンまたは
環状ポリシロキサンの混合物をベースにする多価基であ
る請求項1、2または3記載の有機珪素重合体。 - 【請求項7】 珪素含有残基が四面体シロキシシランま
たは四面体シロキシシランの混合物をベースとする多価
基である請求項1、2または3記載の有機珪素重合体。 - 【請求項8】 多環式ポリエンがノルボルナジエン、ジ
シクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ヘキサ
ヒドロナフタレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレンま
たはノルボルナジエン二量体である請求項2記載の有機
珪素重合体。 - 【請求項9】 (b)の環内炭素−炭素二重結合と(a)に
おけるヒドロシラン基との比が0.7:1から1.3:1
までの範囲にある請求項1ないし8のいずれか1つに記
載の有機珪素重合体。 - 【請求項10】 (b)の環内炭素−炭素二重結合と(a)
におけるヒドロシラン基との比が0.8:1から1.1:
1までの範囲にある請求項9に記載の有機珪素重合体。 - 【請求項11】 重合体が熱可塑性でありそして(b)の
環内炭素−炭素二重結合と(a)におけるヒドロシラン基
との比が0.5:1より大きく0.7:1までの範囲また
は1.3:1から1.8:1までの範囲にある請求項2な
いし8のいずれか1つに記載の有機珪素重合体。 - 【請求項12】 請求項1ないし11のいずれか1つに
記載の有機珪素重合体および80重量%までの繊維強化
材よりなる繊維強化複合構造物。 - 【請求項13】 繊維強化材がガラス、炭素、金属、セ
ラミックまたは合成重合体の繊維または繊維マットであ
る請求項12記載の繊維強化複合構造物。 - 【請求項14】 多環式炭化水素残基と、炭素−珪素結
合を介して結合された環状ポリシロキサンまたはシロキ
シシラン残基とから交互になることを特徴とする架橋可
能な液体プレポリマーまたはオリゴマーである請求項1
記載の有機珪素重合体。 - 【請求項15】 前記重合体が(a)環状ポリシロキサン
または少なくとも2個のヒドロシラン基を含む四面体シ
ロキシシランと、(b)環内に少なくとも2個の非芳香族
炭素−炭素二重結合を有する多環式ポリエンとの反応生
成物であり、かつ(b)の環内の炭素−炭素二重結合と
(a)におけるヒドロシラン基との比が0.5:1より大
きく1.8:1まででありそして(a)および(b)のうち
の少なくとも1つが2個より多い反応座を有する請求項
14記載の有機珪素重合体。 - 【請求項16】 環状ポリシロキサンが 【化3】 (式中、Rは同一又は異なっていてもよく、水素、飽和
置換又は非置換アルキル又はアルコキシ基、置換又は非
置換芳香族又はアリールオキシ基であり、nは3〜20
の整数であり、そしてRは分子中の珪素原子の少なくと
も2つに存在する水素である)でありそして四面体シロ
キシシランが 【化4】 (式中、Rは上述したとおりであり、そして分子中の少
なくとも2つの珪素原子に存在する水素である)である
請求項14記載の有機珪素重合体。 - 【請求項17】 さらに、充填剤を80重量%までの量
で含有することを特徴とする、請求項1ないし11のい
ずれか1項に記載の有機珪素重合体。 - 【請求項18】 さらに、顔料を含有することを特徴と
する、請求項1〜11および17のいずれか1項に記載
の有機珪素重合体。 - 【請求項19】 充填剤がカーボンブラック、バーミキ
ュライト、マイカ、ウオラストナイト、炭酸カルシウ
ム、砂、ガラス球、ガラスビーズ、粉砕ガラスまたは廃
ガラスよりなる群よら選択される請求項17に記載の有
機珪素重合体。 - 【請求項20】 重合体またはプレポリマーがフィルム
状である請求項1または14に記載の架橋されたまたは
架橋可能な有機珪素重合体。
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